KR100768744B1 - 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 가소제 조성물및 이를 포함하는 ｐｖｃ계 고분자 수지 조성물 - Google Patents

2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 가소제 조성물및 이를 포함하는 ｐｖｃ계 고분자 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

주가소제 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물로 이루어진 부가소제를 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 PVC계 고분자 수지 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함하는 PVC계 고분자 수지 조성물은 장갑, 바닥재 및 완구 등의 고분자 수지 물품 제조시 PVC계 고분자 수지 플라스티졸(plastisol)의 중요 물성인 고온 점도, 점도 안정성이 개선되고 PVC계 고분자 수지 물품의 인장강도, 신율 및 가열감량 등이 우수하므로 고분자 수지 물품의 제조 공정 효율성 및 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 환경 문제에 영향을 미칠 수 있는 내이행성 측면에서 매우 뛰어나다.
PVC계 고분자 수지 조성물, 플라스티졸, 부가소제, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르 조성물, 점도 안정성, 인장강도, 신율, 가열감량, 내이행성

Description

2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 ＰＶＣ계 고분자 수지 조성물{2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol diester based plasticizer composition and polyvinyl chlorides polymer resin compositions containing the same}
본 발명은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐계(Polyvinyl chlorides, 이하 "PVC계"라 칭함) 고분자 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장갑, 바닥재 및 완구 등의 고분자 수지 물품 제조시 PVC계 고분자 수지 플라스티졸(plastisol)의 중요 물성인 고온 점도, 점도 안정성이 개선되고 PVC계 고분자 수지 물품의 인장 강도, 신율 및 가열 감량 등이 우수하여 고분자 수지 물품의 제조 공정의 효율성 및 물성을 향상시키고, 내이행성 측면에서도 우수하여 환경 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 가소제 조성물 및 이를 포함한 PVC 계 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
PVC 고분자 수지는 염화비닐 단량체(vinyl chloride monomer)의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 가소제(plasticizer), 안 정제(stabilizer), 충진제(filler), 안료(pigment) 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 이러한 PVC 고분자 수지는 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 일반적인 가공법에 의해 사용될 수 있는 범용 수지이며, 이같은 가공을 통하여 파이프, 전선, 전기 기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재 및 의료용품 등에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용된다.
상기 첨가제 중 가소제는 PVC계 고분자 수지에 첨가되어 가공성, 유연성, 전기 절연성 등의 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다. 이러한 가소제의 대표적인 종류로는 프탈레이트계(phthalates), 아디페이트계(adipates) 등을 들 수 있다. 이 중에서 프탈레이트계 가소제인 디-2-에틸헥실 프탈레이트(Di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP), 디-부틸 프탈레이트(Di-butyl phthalate, DBP), 디-이소데실 프탈레이트(Di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(Butyl benzyl phthalate, BBP), 디-이소노닐 프탈레이트(Di-isononyl phthalate, DINP), 디-n-옥틸 프탈레이트(di-n-octyl phthalate, DNOP) 등이 널리 사용된다.
한편, PVC계 고분자 수지의 페이스트(paste)인 PVC계 고분자 수지 플라스티졸은 가공성을 위하여 점도가 낮아야 하고, 특히 고온에서의 점도가 안정적으로 유지되는 점도 안정성, 제품의 표면이 끈적이지 않도록 하는 가열 감량, 제품의 내구성을 우수하게 하는 인장강도 및 신율 등의 물성에서 우수해야 한다.
따라서, 이와 같은 요구를 만족시키기 위해 일반적으로 PVC계 고분자 수지 플라스티졸에 상기 주가소제 이외에 부가소제를 첨가할 수 있다. PVC계 고분자 수 지의 부가소제는 에스테르계 물질이 주로 사용되는데, 일반적으로 에스테르 물질은 그 구조나 외부 환경에 의해 내이행성이 크게 영향을 받는다. 즉, 에스테르 물질의 구조 중 지방산 계열보다는 방향족산 계열이, 저분자량보다는 고분자량의 가소제가 내이행성이 우수하다. 그러나 내이행성은 반드시 에스테르 물질 자체의 구조만으로 결정되는 것이 아니라 이것이 사용되는 고분자 수지의 외부 환경, 즉 상용성 및 가공성도 함께 확보되어야 하는 바, PVC계 고분자 수지의 부가소제로는 기존의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 가장 적합한 것으로 알려져 왔다.
그러나, 상기 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트는 물성은 대체로 우수하나 고가라는 점에서 단점을 가지고 있으며, 일부 용도에서는 상기 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 대신에 물성은 나쁘지만 가격이 저렴한 저급의 제품이 사용되기도 한다. 그러나 이러한 물질을 사용할 경우 물성이 좋지 않은 만큼 제품의 제조 공정에 있어서 제품의 불량률이 증가하고 작업성이 현저히 떨어지는 등의 문제점이 발생하는 바, 기존 제품의 물성을 그대로 유지 또는 능가할 수 있는 새로운 가소제 조성물에 대한 필요성이 대두하게 되었다.
본 발명의 첫번째 과제는 주가소제 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 부가소제를 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 상기의 가소제 조성물을 포함하는 PVC계 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 상기의 PVC계 고분자 수지 조성물을 포함하는 PVC계 고분자 수지 플라스티졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 과제는 상기의 PVC계 고분자 수지 플라스티졸을 포함하는 PVC계 고분자 수지 물품을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 과제를 달성하기 위하여,
주가소제; 및
하기 화학식 1로 표시되는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물로 이루어진 부가소제를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
Figure 112005038172202-pat00001
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 부틸기 또는 이소부틸기이다.
또한 본 발명은 상기 두번째 과제를 달성하기 위하여,
(i) PVC계 고분자 수지 100 중량부;
(ii) 상기 가소제 조성물 35 내지 160 중량부;
(iii) 열안정제 1.0 내지 2.5 중량부; 및
(iv) 열안정제의 보조 안정제 0.5 내지 5.0 중량부
를 포함하는 PVC계 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 세번째 과제를 달성하기 위하여, 상기 PVC계 고분자 수지 조성물을 포함하는 PVC계 고분자 수지 플라스티졸을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 네번째 과제를 달성하기 위하여 상기 PVC계 고분자 수지 플라스티졸을 포함하는 장갑, 바닥재 또는 완구 등 PVC계 고분자 수지 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 주가소제 및 부가소제를 포함하는 가소제 조성물을 사용하여 제조된 고분자 수지 물품은 종래의 가소제 조성물을 사용하였을 때와 비교할 경우 PVC계 고분자 수지 플라스티졸의 고온 점도 및 점도 안정성이 향상되고, PVC계 고분자 수지 물품의 신율, 인장강도 등 제품의 물성이 개선되며, 특히 상기 가소제 성분이 고온에서 외부로 배출되는 것을 방지하는 내이행성 면에서 우수하여 환경문제를 효율적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 "2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 가소제 조성물"이란 부가소제로서 상기 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 의미한다.
본 발명의 가소제 조성물은 주가소제 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물로 이루어진 부가소제를 포함한다.
여기에서 주가소제란 고분자 합성 수지에 유동성을 주어 성형하기 쉽도록 하거나 성형품에 유연성을 주기 위해 첨가하는 물질, 즉 고분자에 잘 섞이며 용매와 같은 작용을 하는 물질로서 통상의 가소제를 말한다.
본 발명에서 이러한 주가소제는 디에틸헥실 프탈레이트(Di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP), 디부틸 프탈레이트(Di-butyl phthalate, DBP), 디이소데실 프탈레이트(Di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸벤질 프탈레이트(Butyl benzyl phthalate, BBP), 디이소노닐 프탈레이트(Di-isononyl phthalate, DINP), 디-n-옥틸 프탈레이트(Di-n-octyl phthalate, DNOP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.
또한 부가소제란 상기 주가소제와 함께 사용되어 PVC계 고분자 수지 플라스티졸의 점도를 저하시키고 점도 안정성을 높이며 인장강도, 신율, 가열감량 등의 물성을 향상시키는 역할을 하는 첨가제를 말하며 다르게는 점도 저하제로 지칭되기도 한다.
본 발명에서 사용된 상기 부가소제는 상기 주가소제 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 부가소제의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 점도 저하 효과를 원하는 만큼 충분히 발휘하는데 원활하지 못하고, 상기 부가소제의 함량이 120 중량부를 초과할 경우에는 첨가한 가소제가 수지 내부로 완전히 흡수되지 못할 뿐만 아니라, 가공시 매우 낮은 점도로 인해 제품의 제조시 플라스티졸이 흘러내리는 문제점이 발생하고, 설령 가공이 되었다 하더라도 건조 과정에서 상기 부가소제가 대부분 증발되어 제품으로서의 적용이 어려운 문제가 있다.
본 발명에서 사용된 상기 부가소제는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테 르계 화합물로 구성되며, 이것의 구체적인 조성은 하기와 같다.
즉, 상기 부가소제는2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트 79 내지 98 중량%; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 0.1 내지 20 중량%; 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 1 내지 20 중량%를 포함한다.
상기 부가소제 조성물에서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트의 함량이 79 중량% 미만이면 내이행성이 좋지 않고 98 중량%를 초과하면 가공성에 문제가 있을 수 있다. 또한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트의 함량이 0.1 중량% 미만이면 점도 저하 효과가 크지 않을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 PVC계 고분자 플라스티졸이 지나치게 잘 흘러내리는 문제점이 있을 수 있다. 또한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트의 함량이 1 중량% 미만이면 인장강도 및 신율 면에서 유리하지 않을 수 있고 20 중량%를 초과하면 가공성 측면에서 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 PVC계 고분자 수지 조성물을 제공하며, 그 구체적인 조성은 하기와 같다.
즉, 본 발명에 따른 PVC계 고분자 수지 조성물은,
(i) PVC계 고분자 수지 100 중량부;
(ii) 상기 가소제 조성물 35 내지 160 중량부;
(iii) 열안정제 1.0 내지 2.5 중량부; 및
(iv) 열안정제의 보조 안정제 0.5 내지 5.0 중량부를 포함한다.
여기에서, 상기 PVC계 고분자 수지는 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride), 염소화 폴리염화비닐(chlorinated PVC) 및 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene chloride)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 가소제 조성물의 함량은 PVC계 고분자 수지 100 중량부에 대하여 35 내지 160 중량부인 것이 바람직하다. 상기 가소제 조성물의 함량이 35 중량부보다 작은 경우에는 플라스티졸을 만드는데 점도가 너무 높아서 작업성이 떨어지는 문제가 있고, 160 중량부보다 큰 경우에는 작업성에는 문제가 없으나 제품에서 가소제가 이행 및 블리딩(bleeding)될 가능성이 있다.
상기된 바와 같이 상기 PVC계 고분자 수지 조성물에 사용되는 가소제 조성물에 있어서 주가소제는 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 부틸벤질 프탈레이트(BBP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 디-n-옥틸 프탈레이트(DNOP)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 PVC계 고분자 수지 조성물에 사용되는 가소제 조성물에 있어서 부가소제는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부틸이트 79 내지 98 중량%; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 0.1 내지 20 중량%; 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 1 내지 20 중량%를 포함한다.
또한, 본 발명에서는 유해 중금속을 방출하지 않는 제품을 제공하기 위하여 PVC계 고분자 수지 조성물 제조시 열안정제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용된 열안정제는 나트륨 스테아레이트(Na stearate) 및 아연 스테아레이트(Zn stearate)의 혼합물, 및 칼륨 스테아레이트(K stearate) 및 아연 스테아레이트의 혼합물을 포함하는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 열안정제의 함량은 PVC계 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1.0 내지 2.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 열안정제의 함량이 1.0 중량부보다 작은 경우에는 열안정성이 열악하여 가공시 PVC의 탄화를 발생시킬 수 있고 고분자 수지 물품의 색상을 노랗게 변화시켜 최종 제품의 품질을 저하시키고, 2.5 중량부보다 큰 경우에는 냄새 및 원가 상승으로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 상기 부가소제와 상기 열안정제의 첨가가 PVC계 고분자 수지의 내열성을 약화시킬 수 있는 점을 보완하기 위하여 열안정제의 보조안정제를 더 첨가할 수 있다. 상기 열안정제의 보조 안정제는 에폭시계 보조안정제 중 에폭시화된 소이빈 오일(epoxidized soybean oil)이 바람직하다. 상기와 같은 에폭시계 안정제는 구조내에 옥시란(oxirane)기를 가지고 있으며 이러한 구조가 PVC계 고분자 수지 내 고분자 체인의 열화를 방지한다.
상기 열안정제의 보조안정제의 함량은 PVC계 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부보다 작은 경우에는 내열성의 개선 효과가 크지 않으며, 5 중량부보다 큰 경우에는 냄새가 매우 심하여 제품으로 생산하기 곤란하며, 시간이 흐름에 따라 투명도가 저하되어 뿌옇게 되는 등의 장기 안정성이 불량한 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 PVC계 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조된 PVC계 고분자 수지 플라스티졸을 포함한다. 플라스티졸이란 고분자수지의 미세 분말을 가 소제, 안료, 안정제 등에 첨가하여 분산시킨 졸(sol) 형태의 물질로서 압출, 사출, 캘린더링 등의 가공 방법에 직접 사용되는 물질을 말한다. 본 발명에 따라 제조된 상기 PVC계 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조된 플라스티졸의 경우 고온 점도, 점도 안정성, 내이행성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 PVC계 고분자 수지 플라스티졸을 이용하여 제조된 장갑, 바닥재 또는 완구와 같은 고분자 수지 물품을 포함한다. 이러한 고분자 수지 물품의 경우 인장강도, 신율, 내이행성이 매우 우수하다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 제조된 PVC계 고분자 수지 조성물에 대한 물성 평가는 아래 실시예에 따른 방법에 의하여 시행되었다.
실시예
실시예 1
(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 제조)
본 발명에서 부가소제로 사용되는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 부티릭산으로부터 합성되며 그 구체적인 방법은 하기와 같다.
즉, 반응기 상부에 직경 50 mm인 15단의 트레이 컬럼이 설치되어 있고 반응온도 제어시스템이 연결되어 있는 3ℓ 유리 반응기를 사용하고 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 부티릭산의 몰비가 1:1 내지 1:2 사이가 되게 하고 테트라이소프로필티타네이트와 같은 티타네이트계 촉매를 2,2,4-트리메틸- 1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 기준으로 하여 0.05 내지 1.0 중량% 각각 투입한 후, 반응 온도를 230 ℃로 가열하면서 반응을 진행하고, 미반응된 산은 진공 펌프로 감압하여 제거한다. 그런 다음 5 내지 15 중량%의 수산화나트륨으로 중화시키고 수세한 후 감압하에 탈수시켜 물을 제거한 반응물을 증류 컬럼을 사용하여 탑상부로 정제하여 최종적인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물을 얻었다.
(PVC계 고분자 수지 시편의 제조)
상기 방법으로 얻어진 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물 중에서, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트가 90.5 중량%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 0.2 중량%, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트가 9.3 중량%의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 부가소제로 사용하고 ASTM D638을 참조하여 시편을 제조하였다. 즉, PVC 고분자 수지((주)LG화학, 제품명 LP170G) 100중량부에 주가소제로 디-2-에틸헥실프탈레이트((주)LG화학, 제품명 LGflex DOP) 80중량부와 상기 부가소제 조성물 20중량부, 칼슘 스테아레이트(Ca stearate) 및 아연 스테아레이트의 혼합물(송원산업 제품명 CZ-2000 또는 한국대협 제품명 LTX-620S) 2중량부 및 에폭시화 소이빈 오일((주)송원산업, 제품명 ESO) 1.5중량부를 고속 믹서기를 이용하여 3000 rpm에서 10분간 교반하였다. 이어서, 탈포기를 이용하여 상기 결과물에서 기포가 완전히 제거될 때까지 탈포시키고, 릴리즈 페이퍼(release paper)를 이용하여 0.05 mm 두께로 일정하게 긁은 후, 170℃에서 1.5분간 프리겔링(pre-gelling)을 거 쳐서 다시 210℃ 1분간 오븐에서 겔링시킨 후, ASTM D638 규격상의 타입 C 형으로 복수의 아령형 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 부가소제 조성물로서2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트 85.5 중량%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 9.1 중량%, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 5.4 중량%인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 부가소제 조성물로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트 85.1 중량%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 2.9 중량% 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 11.8 중량%인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 시편을 제조하였다.
실시예 4
상기 부가소제 조성물로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트 82.9 중량%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 0.7 중량% 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 16.4 중량%인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 부가소제 조성물로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트 87.0 중량%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 2.8 중량% 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 10.2 중량%인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 부가소제 조성물로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(미국 이스트만사, 제품명 TXIB)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 시편을 제조하였다.
비교예 2
상기 부가소제 조성물로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트 78.5 중량%, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 0.5중량% 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 21.0 중량%인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 시편을 제조하였다.
(물성 실험)
점도 측정
상기 제조된 PVC고분자 수지 조성물을 포함하는 플라스티졸의 저온 점도(25℃) 및 고온 점도(50℃)를 Brookfield사의 점도계를 사용하였으며, 점도계에 사용 하는 스핀들(spindle)은 #5를 사용하였고, shear rate(γ)는 5인 경우와 10인 경우에 대해 각각 측정하였다.　또한 점도의 측정은 PVC계 고분자 수지 플라스티졸의 제조후 즉시, 1일 경과 후, 3일 경과 후 각각 측정하여 이를 하기의 표 2에 나타내었으며, 단위는 cP(centipoises)이다.
인장강도 및 신율 측정
ASTM D412 방법에 근거하여 UTM을 이용하여 측정하였다. 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200m/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 인장강도 및 신율을 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의하여 계산하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
인장강도(kgf/mm2) = 하중(load)(kgf)/{두께(mm)폭(mm)}
신율(%) = (신장 후의 길이/초기길이)×100
시트가열감량 측정
시트가열감량은 각각의 시편에 대해 소수점 4자리까지 초기 무게(Wi)를 측정하고 70℃의 오븐에 크램프를 이용하여 시편을 고정시키고, 48 시간 후 시편을 꺼내어 항온조에서 4 시간 이상 보관 후 시편 무게(Wo)를 측정한 후 하기 수학식 3에 의하여 계산하여 시편의 가열감량을 측정하였다.
가열감량(%) = {(초기무게(Wi)-가열 후 무게(Wo))/초기무게(Wi)}×100
내이행성 측정
내이행성은 상기에서 제조된 각각의 시편에 대해 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하고 70℃의 오븐에 폴리스티렌(PS)판 사이에 시트(3 cm×3 cm)를 넣은 후, 1 kg의 하중을 가한 상태에서 48 시간 방치 후 시편을 꺼내 항온조에서 4 시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정하여 하기의 수학식 4에 의하여 계산하여 내이행성을 측정하였다.
내이행성(%) = {(초기무게(Wi) - 가열 후 무게(Wo))/초기무게(Wi)}×100
이상의 평가 결과를 아래의 표 2에 종합하였다.
부가소제 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
A 90.5 85.5 85.1 82.9 87.0 78.5
B 0.2 9.1 2.9 0.7 2.8 100 0.5
C 9.3 5.4 11.8 16.4 10.2 21
A = 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트
B = 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트
C = 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트
상온점도(25℃) 고온점도(55℃) 인장강도 (kgf/mm2) 신율 (%) 가열 감량(%) 내이행성 (%)
초기 1일 3일 초기 1일 3일
실시예 1 γ=5 920 1120 1320 760 5360 10560 1.15 434 9.99 0.401
γ=10 840 1000 1200 620 3640 6720
실시예 2 γ=5 1200 1440 1680 960 7120 12560 1.26 470 10.08 0.501
γ=10 1080 1240 1420 800 4560 7640
실시예 3 γ=5 800 960 1120 800 4880 8800 1.23 464 10.04 0.482
γ=10 760 900 1020 680 3200 5560
실시예 4 γ=5 800 960 1200 720 4880 9440 1.25 476 7.55 0.463
γ=10 760 880 1060 600 3240 5720
실시예 5 γ=5 800 1040 1200 640 4160 8400 1.24 473 7.45 0.477
γ=10 760 940 1080 560 2880 5240
비교예 1 γ=5 1280 1520 1840 880 5440 10400 1.19 432 10.01 0.617
γ=10 1100 1280 1480 760 3640 6520
비교예 2 γ=5 1260 1510 1820 890 5430 10100 1.17 435 10.11 0.611
γ=10 1080 1250 1470 740 3620 6420
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가소제 조성물인 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 2와 비교할 때 PVC계 고분자 수지 조성물의 부가소제로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 사용한 경우 종래의2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 단일화합물을 부가소제로서 사용한 경우에 비하여 동등 이상의 우수한 고온 점도, 인장 강도, 신율, 가열 감량, 내이행성의 특성을 가지며, 상기 혼합물의 비율을 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부티레이트 79내지 98중량%; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 0.1 내지 20중량%; 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 1내지 20중량%를 사용했을 때, 상기 범위 외에서 사용했을 때보다 물성이 우수함을 확인하였다. 특히 환경문제와 밀접한 관련이 있는 내이행성 부분에서 본 발명의 부가소제를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우가 비교예의 경우보다 20 내지 50% 정도 감소하게 되어 친환경적인 장점을 가짐을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물의 혼합물을 PVC계 고분자 수지의 부가소제로 사용할 때 우수한 물성의 PVC계 고분자 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 가소제 조성물을 사용하여 제조한 PVC계 고분자 수지를 의료용 장갑과 반도체용 장갑 및 장식재에 적용될 때 인장 강도, 신율, 가열 감량, 고온 점도 등이 우수하고 내이행성이 매우 우수한 PVC계 고분자 수지 물품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 장갑, 바닥재 및 완구 등의 PVC계 고분자 수지 물품의 제조시 PVC계 고분자 수지 플라스티졸의 중요 물성인 고온 점도 및 점도 안정성이 개선되고 PVC계 고분자 수지 제품의 인장 강도, 신율, 가열 감량, 특히 내이행성이 우수하여 제조 공정의 효율성 및 제품의 물성을 향상시킬 수 있으므로 매우 유용하다.
상기에서 본 발명은 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 자명하며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의하여 정하여진다.

Claims (13)

  1. 주가소제; 및
    2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디에스테르계 화합물로 이루어진 부가소제를 포함하며,
    상기 부가소제는
    2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노부티레이트 모노이소부틸이트 79 내지 98 중량%;
    2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 0.1 내지 20 중량%; 및
    2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디부티레이트 1 내지 20 중량%를 포함하는 가소제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 주가소제 100중량부 및 상기 부가소제 5 내지 120 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 주가소제는 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 부틸벤질 프탈레이트(BBP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 디-n-옥틸 프탈레이트(DNOP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  4. 삭제
  5. (i) PVC계 고분자 수지 100 중량부;
    (ii) 제 1 항에 따른 가소제 조성물 35 내지 160 중량부;
    (iii) 열안정제 1.0 내지 2.5 중량부; 및
    (iv) 열안정제의 보조 안정제 0.5 내지 5.0 중량부
    를 포함하는 PVC계 고분자 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 PVC계 고분자 수지는 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVC계 고분자 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 가소제 조성물에서 주가소제는 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 부틸벤질 프탈레이트(BBP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 디-n-옥틸 프탈레이트(DNOP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVC계 고분자 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 열안정제는 나트륨 스테아레이트(Na stearate) 및 아연 스테아레이트(Zn stearate)의 혼합물, 및 칼륨 스테아레이트(K stearate) 및 아연 스테아레이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVC계 고분자 수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 열안정제의 보조안정제는 에폭시화된 소이빈 오일(epoxidized soybean oil)인 것을 특징으로 하는 PVC계 고분자 수지 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 7 항 또는 제 9 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 PVC계 고분자 수지 조성물을 포함하는 PVC계 고분자 수지 플라스티졸.
  12. 제 11 항에 따른 PVC계 고분자 수지 플라스티졸을 포함하는 고분자 수지 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 고분자 수지 물품은 장갑, 바닥재 또는 완구인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 물품.
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