KR100843608B1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 상기 가소제 조성물, 선택적으로 2차 가소제, 안정제, 활제, 보조 안정제, 착색제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 염화비닐 수지 플라스티졸이 제공된다. 또한 상기 최적 함량의 염화비닐 수지 조성물을 포함함으로써 개스킷용으로 적합한 물성인 가열감량, 내이행성, 경도, 신율, 인장강도 면에서 우수한 개스킷이 제공된다.
가소제, 첨가제, 염화비닐 수지 조성물, 개스킷

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물{Plasticizer composition and vinyl chloride resin composition containing the same}
본 발명은 가소제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 고분자 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물, 상기 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 플라스티졸 및 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 개스킷에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 여러 가지 가공법에 의해 가공되어 파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품 등을 포함하는 다양한 분야에서 사용되는 범용 수지이다. 이러한 염화비닐 수지에는 가소제 (Plasticizer), 안정제 (Stabilizer), 충전제 (Filler), 안료 (Pigment) 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 다르지만 대표적인 것들로 분류를 해보면 프탈레이트 에스테르류 (Phthalate esters), 아디페이트 에스테르류 (Adipate esters), 포스페이트 에스테르류 (Phosphate esters), 트리멜리테이트 에스테르류 (Trimellitate esters) 등이 며 이들은 대부분 범용 가소제로 이용되어 왔다.
그러나, 지금까지 사용되어온 범용 및 저점도 가소제들은 많은 문제점들을 갖는바, 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되어 오고 있으며, 또한 그에 따라 다양한 신제품들이 개발되어 지고 있다. 상기 가소제를 포함함으로써 부여되어야 하는 물성들 중에서 가장 중요한 것은 내이행성, 내휘발성, 내추출성 등이고, 만약, 이러한 물성이 요구되는 적당한 수준이 되지 못하는 경우, 수지 내에서 가소제 자체가 이탈하여 수지의 본질적인 특성 저하를 유도하고, 노화를 촉진시킨다. 이러한 단점은 또한, 위생이 가장 중요시되고 있는 냉장고 내부에서 사용되는 개스킷용 염화비닐 수지 조성물이 반드시 해결해야만 되는 과제이다.
한편, 국제적인 환경 분위기는 프탈레이트계 가소제의 규제를 지속적으로 시행하려는 입장이어서, 결과적으로 개스킷에 이용되는 가소제의 경우, 친환경적이면서, 내이행성이 우수하여 수지 표면으로 가소제가 이탈하는 것을 최소화할 수 있는 가소제를 적용해야만 하는 입장에 놓이게 되었다.
또한 상기한 바와 같이, 염화비닐 수지 조성물의 경우 가소제 외에도 다양한 첨가제가 사용되어 질 수 있는데, 그 용도 목적에 맞는 물성을 찾기 위해서는 적합한 조성 비율을 찾아내는 것이 가장 중요한 일이라 할 수 있겠다.
따라서, 본 발명의 목적은 비프탈레이트계 가소제를 사용하여 환경친화적이면서, 염화비닐 수지 조성물로서 사용되는 경우 우수한 물성을 구현하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염화비닐 수지, 가소제, 기타 첨가제 등 구성성분의 함량을 최적으로 하여 개스킷용으로 사용될 경우 요구되는 우수한 물성을 구현하는 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 플라스티졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 개스킷을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복 단위 및 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다:
Figure 112006011540933-pat00001
Figure 112006011540933-pat00002
상기 식에서,
R3 및 R5는, 각각 독립적으로, -(CH2)p- (p는 1 내지 12의 정수)로서, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있다;
R4 및 R6은 서로 다르고, -(CH2)q- (q는 1 내지 18의 정수)로서, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있으며, 또는 상기 메틸렌기 중 적어도 하나가 -O-로 대체될 수 있다;
상기 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 말단기는
Figure 112006011540933-pat00003
,
Figure 112006011540933-pat00004
,
Figure 112006011540933-pat00005
,
Figure 112006011540933-pat00006
,
Figure 112006011540933-pat00007
또는
Figure 112006011540933-pat00008
이다;
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다;
상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 10000이다; 및
상기 R7 또는 R8은 상기 고분자 화합물 전체의 5 내지 20 mol%를 차지하고, 상기 R3 및 R5는 상기 고분자 화합물 전체의 10 내지 80 mol%이며, 상기 R4 및 R6는 상기 고분자 화합물 전체의 10 내지 80 mol%이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 또한 본 발명은, 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물의 함량은 50 - 80 Phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 2차 가소제 1 - 20 Phr, 안정제 0.5 - 7 Phr, 활제 0 - 5 Phr, 보조 안정제 0 - 10 Phr, 착색제 0.5 - 10 Phr 및 충전제 5 - 50 Phr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 또한 본 발명은, 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐 수지 플라스티졸을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 또한 본 발명은, 본 발명에 따른 염화비닐 수지 플라스티졸을 이용하여 제조된 개스킷을 제공한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 비프탈레이트계로서 친환경적이고, 상기 가소제 조성물을 포함한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 개스킷으로서 우수한 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 및 가열감량의 특성을 구현할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 하기 화학식 1의 반복 단위 및 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112006011540933-pat00009
<화학식 2>
Figure 112006011540933-pat00010
상기 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 말단기는
Figure 112006011540933-pat00011
,
Figure 112006011540933-pat00012
,
Figure 112006011540933-pat00013
,
Figure 112006011540933-pat00014
,
Figure 112006011540933-pat00015
또는
Figure 112006011540933-pat00016
이고, 상기 식에서, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 식에서, R3 및 R5는, 각각 독립적으로, -(CH2)p- (p는 1 내지 12의 정수이며, 바람직하게는 4 내지 8의 정수)로서, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있다. R3 및 R5의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐 렌 또는 데실렌기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 R3 및 R5는 부틸렌이다. 이들 R3 및 R5의 메틸렌기의 적어도 하나의 수소를 치환하는 치환기인 알킬기는 1 내지 8 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 이와 같은 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R5는 상기 고분자 화합물 전체의 10 내지 80 mol%이고, 10 mol% 미만인 경우, 냉장고 가스켓이 요구하는 각 물성에 도달하지 못하는 문제점이 있고, 80 mol%를 초과한 경우 또한 냉장고 가스켓이 요구하는 각 물성에 도달하지 못하는 문제점이 있다.
R4 및 R6은 서로 다르고, -(CH2)q- (q는 1 내지 18의 정수이며, 바람직하게는 4 내지 8의 정수)로서, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있으며, 또는 상기 메틸렌기 중 적어도 하나가 -O-로 대체될 수 있다. R4 및 R6의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌기, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌기, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)4-, -(CH2)2-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-(CH2)2-, -(CH2)4-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)4-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)4-O-(CH2)2- 또는 -(CH2)5-O-CH2- 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, R4 및 R6는 각각
Figure 112006011540933-pat00017
및
Figure 112006011540933-pat00018
이거나 또는 그 역일 수 있다. 이들 R4 및 R6의 메틸렌기의 적어도 하나의 수소를 치환하는 치환기인 알킬기는 1 내지 8 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 이와 같은 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 R4 및 R6에서, 이들의 몰비는 1 : x이고, 여기서, x는 0.2 < x < 0.7이다. 상기 x가 0.7 이상인 경우, R6의 함량비가 커짐을 의미하고, 이 경우 가소제의 점도가 너무 낮게되는 문제점이 있다. 상기 x가 0.2 이하인 경우, R6의 함량비가 작아짐을 의미하고, 이 경우 지나친 점도 향상으로 인한 작업성 저하와 물질자체의 결정화의 문제점이 있다.
상기 R4 및 R6는 상기 고분자 화합물 전체의 10 내지 80 mol%이고, 상기 함량은 말단기에 R4 또는 R6을 포함하는 경우의 말단기의 일부로서 포함된 R4 또는 R6까지 포함한 함량이다. 상기 R4 및 R6의 함량이 10 mol% 미만인 경우, 즉, 직쇄형 또는 분지형 저급 알킬렌기인 경우, 내이행성, 내추출성이 좋지않은 문제점이 있고, 80 mol%를 초과한 경우, 즉 직쇄형 또는 분지형 고급 알킬렌기인 경우, 기계적 물성이 너무 커지는 문제점이 있다.
바람직하게는, R4 및 R6 중 어느 하나는 직선형의 알킬렌기이거나 또는 메틸렌기 중 적어도 하나가 -O-로 대체된 알킬렌기이고, 나머지 하나는 분지형의 알킬렌기이고, 이렇게 본 발명에 따른 고분자 화합물은 서로 다른 구조를 갖는 R4 및 R6를 포함함으로써, 분지형 알킬렌기 사이의 거리가 멀어지게함으로써, 적절한 점도특성을 나타내는 작용이 발생하여, 상기 고분자 화합물을 포함한 가소제 조성물이 염화비닐계 수지 조성물로서 사용되는 경우, 내이행성을 우수하게 하는 효과를 가져온다.
상기 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 말단기는
Figure 112006011540933-pat00019
,
Figure 112006011540933-pat00020
,
Figure 112006011540933-pat00021
,
Figure 112006011540933-pat00022
,
Figure 112006011540933-pat00023
또는
Figure 112006011540933-pat00024
이다;
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다. R7 및 R8의 예로는 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소 부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, sec-헵실, t-헵실, 2-메틸-3디메틸프로필, 헵틸, 이소헥틸, sec-헵틸, t-헵틸, 2-메틸-3디메틸부틸, 2-디메틸-3메틸부틸, 옥틸, 노닐, 이소노닐 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, R7은
Figure 112006011540933-pat00025
이고, R8은
Figure 112006011540933-pat00026
일 수 있다.
상기 R7 또는 R8은 상기 고분자 화합물 전체의 5 내지 20 mol%를 차지하고, 5 mol% 미만인 경우, 즉, 탄소수의 직쇄형 또는 분지형 저급 알킬기인 경우, 반응 종결 (Termination)이 잘 되는 않는 문제점이 있고, 20 mol%를 초과한 경우, 즉 탄소수의 직쇄형 또는 분지형 고급 알킬기인 경우, 분자량 조절이 적절하게 되지 않는 문제점이 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 10000이다. 상기 고분자 화합물의 중량평균 분자량이 10000을 초과하는 경우, 분자량이 커져서 점도가 높아지는 문제점이 있고, 중량평균 500 미만인 경우 내이행성 향상의 충분한 효과를 얻기 어려운 문제점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함된 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 HOOC-R3-COOH, HO-R4-OH, HOOC-R5-COOH, HO-R6-OH, R7-OH 및 R8-COOH의 반응물을 촉매와 같이 투입한 후, 220 ℃까지 승온하여 4 내지 10 시간 동안 에스테르화 반응을 행한다. 에스테르화 반응 후 미반응 시약 및 촉매를 진공 펌프로 감압하여 제거하고, 제거되지 않은 잔여 산은 수산화나트륨을 첨가하여 중화시킨 후 수세, 탈수 및 여과하여 제거함으로써 최종적인 고분자 화합물을 얻게 된다.
상기 반응물 중 R7-OH 및 R8-COOH는 고분자 화합물의 분자량을 조절하는 역할을 하며 말단기로 잔류한다.
HOOC-R3-COOH 및 HOOC-R5-COOH는, 각각 독립적으로, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. HO-R4-OH 및 HO-R6-OH 중 어느 하나는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 다른 하나는 2-메틸프로판디올, 2-메틸부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸헥산디올, 3-메틸헥산디올 등을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. R7-OH는 이소부틸알콜, 이소펜알콜, 네오펜틸알콜, 이소헥실알콜, 이소노닐알콜 등을 사용할 수 있고, R8-COOH는 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카푸론산 등을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조 방법에서 반응시에 비말동반 물질 (entrainer)을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 반응물 총 100 중량부에 대하여 액상의 비말동반 물질 1 내지 20 중량부, 또는 기상의 비말동반 물질을 반응기 부피의 0.1 ~ 10 배/시간으로 흘려주어 반응시킬 수 있다. 상기 비말동반 물질은 에스테르화 반응에서 생성되는 H2O를 반응계의 외부로 배출해 주는 역할을 하는 보조 물질이다. 상기 제조방법의 에스테르화 반응은 가역반응이므로 생성물인 물을 반응계의 외부로 배출하면 르샤틀리에 원리에 의해 역반응이 적게 일어나서 원하는 생성물을 많이 얻게 된다. 따라서, 상기 비말동반 물질은 원하는 생성물의 수율을 높이는 데 도움이 된다. 이러한 비말동반 물질로서 n-헥산, 톨루엔, 자일렌 (xylene)을 포함하는 유기용매 또는 질소와 같은 불활성 기체를 사용할 수 있고, 특히 n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 질소 등이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 가소제의 제조 과정에서는 반응 촉진을 위해 촉매를 이용할 수 있는데 이는 반응온도에 따라 다르다. 일반적으로 반응은 130 ℃ ~ 280 ℃에서 이루어지는데, 적정 온도에 맞추어 다양한 촉매가 사용되어 진다. 예를 들면, 테트라 이소부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 파라톨루엔술폰산 등이 선택적으로 사용될 수 있다. 특히 파라톨루엔술폰산 또는 테트라이소프로필티타네이트가 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응이 완결된 후의 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 과잉의 원료를 감압 증류 등의 방법으로 제거하고, 예를 들면 NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등과 같은 염기성 용액으로 중화할 수 있다. 그런 다음 결과물을 물로 세척하고, 선택적으로 감압하여 탈수시킴으로써 건조시키고, 여기에 흡착제를 넣은 후 여과하 여 최종적인 가소제 조성물을 얻을 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에 대하여 설명한다.
염화비닐 수지 조성물은 우수한 가열감량, 내이행성, 경도, 신율, 인장강도를 갖는다. 상기의 염화비닐 수지 조성물은 여러 가지 우수한 특성을 갖는데, 특히 범용 가소제의 사용 시 발생할 수 있는 많은 문제점들을 해소한다. 일반적으로 범용 가소제의 경우 낮은 분자량과 구조 변화의 단조로움으로 인해 수지와 함께 가공된 후 상당량이 외부로 이행되는 문제를 낳고 있는데 반해, 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에 적용된 고분자 가소제는 분자량의 변화가 용이하고 구조 디자인 및 모델링의 변수가 다양하여 여러 가지 분자량과 분자 모양으로 가소제의 이행 및 취약특성을 보완할 수 있는 장점을 갖고 있어 외부 이행의 문제를 해결할 수 있음으로서 이행된 가소제가 주변을 오염시키는 문제가 발생하지 않게 되어 개스킷에는 매우 적합하다고 판단이 된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는 상기 가소제 조성물 50 - 80 Phr, 더욱 바람직하게는 60 - 70 Phr을 포함한다. 가소제 조성물이 50 Phr 미만으로 포함된 경우, 수지 자체의 점도가 높아 작업성이 좋지 않은 문제점이 있고, 80 Phr 초과하여 포함된 경우, 폴리염화비닐 수지의 고유특성을 발현하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 활제, 보조 안정제, 착색제 또는 충전제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택되고, 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 상기 염화비닐 수지 조성물은 본 발명에 따른 가소제 조성물 50 - 80 Phr, 2차 가소제 1 - 20 Phr, 안정제 0.5 - 7 Phr, 활제 0 - 5 Phr, 보조 안정제 0 - 10 Phr, 착색제 0.5 - 10 Phr 및 충전제 5 - 50 Phr를 포함한다. 이는 개스킷용에서 요구되는 내이행성 뿐만 아니라 가열감량, 경도, 신율, 인장강도 등의 물성을 만족하는 최적의 배합이다.
2차 가소제를 첨가함으로써, 염화비닐 수지 조성물의 내이행성을 더욱 향상시킬 수 있다. 가공 후 제품에 계속 잔존하여 물성을 조절하는 가소제와 더불어 가공과정에서의 점도를 낮추고 가공 후 잔존하지 않아 제품에서의 인장강도나 신축성 등과 같은 물성에는 지속적으로 영향을 주지 않는 가소제를 2차 가소제라고 구분할 수 있다. 2차 가소제는, 본 발명에서의 고분자 화합물을 포함하는 가소제에 해당하는 일반적으로 주된 가소제로서 쓰이는 가소제에 비해 가소성이 낮으나 점도 저하 능력과 점도 유지성능은 우수한 특성을 가지고 있다. 또한, 2차 가소제는 가공이 끝난 후에 잔존하지 않아 가공품 중의 가소제의 양을 줄임으로써 가공품의 표면의 끈적거림을 줄일 수 있다. 상기 2차 가소제는 디옥틸아디페이트 (DOA: Dioctyl adipate), 디이소노닐아디페이트(DINA: Diisononyl adipate) 등일 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 2차 가소제는, 바람직하게는 1 - 20 Phr, 더욱 바람직하게는 3 - 15 Phr 포함될 수 있다. 2차 가소제가 1 Phr 미만으로 포함된 경우, 내한성이 떨어지는 문제점이 있고, 20 Phr 초과하여 포함된 경우, 1차 가소제의 효과가 떨어지는 문제점이 있다.
안정제는, 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으며, 용도에 맞게 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 안정제는, 바람직하게는 0.5 - 7 Phr, 더욱 바람직하게는 1 - 4 Phr 포함될 수 있다. 안정제가 0.5 Phr 미만으로 포함된 경우, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 Phr 초과하여 포함된 경우, 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있다.
활제는 폴리 염화 비닐 수지 가공시 입자 간 마찰력 감소와 부착력을 감소 시켜 고분자 사슬 사이의 윤활성을 부여하기 위해 첨가될 수 있고, 그 종류에는 스테아르산과 같은 지방산계 화합물; 부틸에스테르 또는 옥틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르계 화합물; 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방산 및 알코올의 혼합물; 스테아르산 아미드 또는 올레산 아미드와 같은 지방산 아미드 화합물; 메탈릭 비누; 파라핀 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 화합물 등이 있으며, 개스킷용으로서, 바람직하게는 스테아르산일 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 활제는, 바람직하게는 0 - 5 Phr, 더욱 바람직하게 는 0.5- 3 Phr 포함될 수 있다. 활제가 5 Phr 초과하여 포함된 경우, 용융점도가 너무 낮아져 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
보조 안정제를 첨가함으로써, 가소제 및 Ca-Zn계 안정제를 첨가함으로써 약화될 수 있는 내열성을 보완할 수 있다. 그 밖에도 염화비닐 수지 조성물의 내열성, 투명성 및 착색성을 향상시킬 수 있고, 그 예로는 ESO (Epoxide Soy Bean Oil)와 같은 에폭시 화합물; 아인산 에스테르 화합물; 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물과 같은 페놀 유도체 화합물; 다가 알코올; 및 β-디케토 (diketo) 화합물 등을 들 수 있다. 상기 보조안정제는, 바람직하게는 0 - 10 Phr, 더욱 바람직하게는 0.5 - 5 Phr 포함될 수 있다. 보조안정제가 10 Phr 초과하여 포함된 경우, 경도는 높아지고 내한성이 저하되는 문제점이 있다.
착색제를 첨가함으로써, 염화비닐 수지 조성물의 용도에 맞는 다양한 색깔에 적합하게 선택되어 이용되어 지고 있고, 그 예로는 산화티탄 (TiO2), 리토폰, 산화철 (Fe2O3), 카드뮴 적, 카드뮴 황 또는 산화크롬 (Cr2O3) 등일 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 착색제는 바람직하게는 0.5 - 10 Phr, 더욱 바람직하게는 1 - 5 Phr 포함될 수 있다. 착색가 0.5 Phr 미만으로 포함된 경우, 빛과 열에대한 변색의 문제점이 있고, 10 Phr 초과하여 포함된 경우, 가공장비가 마모되는 문제점이 있다.
충전제를 첨가함으로써, 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉 (Dry touch 감) 향상을 향상시킬 수 있고, 상기 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크 (Talc) 또는 규조토 등일 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 5 - 50 Phr, 더욱 바람직하게는 10 - 30 Phr 포함될 수 있다. 충전제가 5 Phr 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 50 Phr 초과하여 포함된 경우, 가공성 좋게 않게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 가소제 조성물을 가소제로 사용하고 선택적으로 기타 첨가제를 사용하여 폴리염화비닐 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서는, 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐 수지 플라스티졸을 제공한다. 상기의 염화비닐 수지 플라스티졸은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 페이스트 염화비닐 수지 0.1 ~ 2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화 중합 방법에 의하여 제조되는데, 통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무건조 방법으로 건조하여 5 ㎛ 이상의 최종 수지 제품 입자를 형성한다. 이렇게 제조되는 페이스트 염화비닐 수지는 통상 가소제와 함께 열안정제 등 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸이나 오가노졸 상태로 가공 성형되어서, 냉장고 개스킷과 같은 제품에 적용된다.
또한, 본 발명에서는 상기 염화비닐 수지 플라스티졸을 이용하여 제조된 개스킷을 제공한다. 본 발명에 따른 플라스티졸을 이용하여 2부재 사이를 밀봉하는 개스킷에 적용하는 경우, 우수한 내이행성의 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 개스킷은 냉장고용 개스킷으로 특히 유용하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니며, 제조된 폴리염화비닐 수지 조성물에 대한 물성평가는 아래 실시예의 방법에 의하여 시행되었다.
(가소제 조성물의 제조)
제조예 1
교반기와 응축기가 부착된 4구 2L 둥근 플라스크에 아디프산 761.72g, 네오펜틸글리콜 292.97g, 디에틸렌 글리콜 199.29g, 이소노닐알콜 654.16g과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.56 g을 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 220 ℃까지 승온시켜, 반응 생성수를 제거하면서, 9 시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 미반응 물질인 아디프산과 과잉의 이소노닐알콜은 150 ~ 220 ℃에서 진공 펌프를 이용하여 감압 제거하였고, 10 중량%의 수산화 나트륨 용액과 10 중량%의 망초 용액을 이용하여 중화 수세 과정을 순차적으로 실시하여 감압하에 탈수를 한 후, 물이 제거된 반응물에 흡착제를 넣고 여재를 넣어 여과 한 후, 최종적으로 고분자 가소제 조성물을 얻었다.
제조예 2
교반기와 응축기가 부착된 4구 2L 둥근 플라스크에 아디프산 660.91g, 네오펜틸글리콜 431.27g, 디에틸렌 글리콜 110.02g, 2-에틸헥사놀 247.90g과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.56 g을 넣고 질소 분위기 하에서 교반하면서 220 ℃까지 승온시켜, 반응 생성수를 제거하면서, 9 시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 미반응 물질인 아디프산과 과잉의 2-에틸헥사놀은 150 ~ 220 ℃에서 진공 펌프를 이용하여 감압 제거하였고, 10% 중량%의 수산화 나트륨 용액과 10 중량%의 망초 용액을 이용하여 중화 수세 과정을 순차적으로 실시하여 감압하에 탈수를 한 후, 물이 제거된 반응물에 흡착제를 넣고 여재를 넣어 여과 한 후, 최종적으로 고분자 가소제 조성물을 얻었다.
(염화비닐 수지 조성물의 제조)
하기와 같은 방법으로, 표 1의 조성비에 따라서 압출기를 이용하여 각 성분을 혼합하고 컴파운딩하여 제조예 1의 가소제를 사용한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물 실시예 1 내지 3을 제조하였고, 또한 표 1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하고 컴파운딩하여 제조예 2의 가소제를 사용한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물 실시예 4 내지 6을 제조하였다.
한편, 표 1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하고 컴파운딩하여 염화비닐 수지 조성물 비교예 1 내지 3을 제조하였다.
실시예
실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 얻은 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 및 가열감량을 평가하였으며, 그 결과는 표-2에 나타내었다.
인장강도
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드 (cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여, 인장 강도 (kgf/㎟) = 로드 (load)값 (kgf) / 두께 (㎜)×폭 (㎜)로 계산하였다.
신율
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드 (cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 × 100으로 계산하였다.
경도
가소화 효율을 나타내는 지표로서 경도를 측정하였으며, ASTM D2240방법에 근거하여 경도시험기 (A type) (제조사; Toyoseiki, 모델명; C-751400101)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내린 후, 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하였다. 상기 경도는 시편을 제조한 직후에 1회 측정하였고, 시편을 제조한 후 1일이 경과한 후에 다시 1회 더 측정하였다.
가열 감량
롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165 ℃에서 3분 동안 작업하여 0.8 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 60 g 취하여 역시 롤 밀을 이용하여 185 ℃에서 10 분간 작업하여 0.4 mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 24 시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여, 가열 감량 (중량%) = 1 - (185 ℃ 10분 작업 후 무게) / 60g × 100 으로 계산하였다.
내이행성
내이행성은 상기에서 제조된 각각의 시편에 대해 소수점 4 자리까지 초기무게 (Wi)를 측정하고 70 ??의 오븐에 ABS 수지판 사이에 시트 (3 cm × 3 cm)를 넣은 후, 1 kg의 하중을 가한 상태에서 72 시간 방치 후, 시편을 꺼내 항온조에서 4 시간 이상 보관 후, 시편의 무게 (Wo)를 측정한 후, 이행량 (중량%) = ( Wi - Wo ) / Wi × 100 으로 계산하였다.
실시예 1
폴리염화비닐 100 Phr와 상기 제조예 1에서 얻어진 가소제 조성물 63 Phr, 2차 가소제로서 DOA 5 Phr, 안정제로서 Ba-Zn 1.6 Phr, 활제로서 스테아르산 1 Phr, 보조 안정제로서 ESO 1.5Phr, 착색제로서 TiO2 3Phr, 충전제로서 CaCO3 22 Phr의 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 2
폴리염화비닐 100 Phr와 상기 제조예 1에서 얻어진 가소제 조성물 63 Phr, 2차 가소제로서 DOA 10 Phr, 안정제로서 Ba-Zn 1.6 Phr, 활제로서 스테아르산 1 Phr, 보조 안정제로서 ESO 1.5Phr, 착색제로서 TiO2 3Phr, 충전제로서 CaCO3 22 Phr의 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 3
폴리염화비닐 100 Phr와 상기 제조예 1에서 얻어진 가소제 조성물 65 Phr, 2차 가소제로서 DOA 10 Phr, 안정제로서 Ba-Zn 1.6 Phr, 활제로서 스테아르산 1 Phr, 보조 안정제로서 ESO 1.5Phr, 착색제로서 TiO2 3Phr, 충전제로서 CaCO3 22 Phr의 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 4
폴리염화비닐 100 Phr와 상기 제조예 2에서 얻어진 가소제 조성물 63 Phr, 2차 가소제로서 DOA 5 Phr, 안정제로서 Ba-Zn 1.6 Phr, 활제로서 스테아르산 1 Phr, 보조 안정제로서 ESO 1.5Phr, 착색제로서 TiO2 3Phr, 충전제로서 CaCO3 22 Phr의 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 5
폴리염화비닐 100 Phr와 상기 제조예 1에서 얻어진 가소제 조성물 63 Phr, 2차 가소제로서 DOA 10 Phr, 안정제로서 Ba-Zn 1.6 Phr, 활제로서 스테아르산 1 Phr, 보조 안정제로서 ESO 1.5Phr, 착색제로서 TiO2 3Phr, 충전제로서 CaCO3 22 Phr의 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
실시예 6
폴리염화비닐 100 Phr와 상기 제조예 1에서 얻어진 가소제 조성물 65 Phr, 2차 가소제로서 DOA 10 Phr, 안정제로서 Ba-Zn 1.6 Phr, 활제로서 스테아르산 1 Phr, 보조 안정제로서 ESO 1.5Phr, 착색제로서 TiO2 3Phr, 충전제로서 CaCO3 22 Phr 의 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
비교예 1
폴리염화비닐 100 Phr와 가소제 조성물로서 다이옥틸 프탈레이트 (DOP) 65 Phr, 2차 가소제로서 DOA 10 Phr, 안정제로서 Ba-Zn 1.6 Phr, 활제로서 스테아르산 1 Phr, 보조 안정제로서 ESO 1.5Phr, 착색제로서 TiO2 3Phr, 충전제로서 CaCO3 22 Phr의 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
비교예 2
가소제 조성물로서 디부틸 프탈레이트 (DBP) 65 Phr를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표-2에 표기하였다.
비교예 3
가소제 조성물로서 아세틸트리부틸시트레이트 (ATBC) 65 Phr를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 배합으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
염화비닐 수지 조성물(Phr) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
폴리 염화 비닐 100 100 100 100 100 100 100 100 100
고분자 가소제 (제조예 1) 63 63 65 - - - - - -
고분자 가소제 (제조예 2) - - - 63 63 65 - - -
DOP - - - - - - 65 - -
DBP - - - - - - - 65 -
ATBC - - - - - - - - 65
2차가소제(DOA) 3 5 5 3 5 5 5 5 5
안정제(Ba-Zn) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
활제(Stearic acid) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
보조안정제(ESO) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
착색제(TiO2) 3 3 3 3 3 3 3 3 3
충전제(CaCO3) 22 22 22 22 22 22 22 22 22
물성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
내이행성 0.021 0.0315 0.0098 0.0289 0.0374 0.0513 0.0815 0.0891 0.0924
인장강도 0.8822 0.8256 0.828 0.8882 0.8548 0.8589 0.7274 0.7308 0.6386
신율 205.7 273 284.2 245 258.8 512.2 536.6 517.36 461.5
경도 73.5 69.5 70 73.5 71 69.5 66.5 67 67.5
가열감량 0.2661 0.3698 0.3557 0.3985 0.5284 0.5136 0.9188 0.9058 0.6260
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 6에서의 내이행성, 인장강도, 신율, 경도 및 가열감량이 모두 비교예 1 내지 3에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 비프탈레이트계로서 친환경적이고, 상기 가소제 조성물을 포함한 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 개스킷으로서 우수한 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 및 가열감량의 특성을 구현할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위 및 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 가소제 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008032205015-pat00027
    <화학식 2>
    Figure 112008032205015-pat00028
    상기 식에서,
    R3 및 R5는, 각각 독립적으로, -(CH2)p- (p는 1 내지 12의 정수)로서, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있고;
    R4 및 R6은 서로 다르고, -(CH2)q- (q는 1 내지 18의 정수)로서, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있으며, 또는 상기 메틸렌기 중 적어도 하나가 -O-로 대체될 수 있고;
    상기 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 말단기는
    Figure 112008032205015-pat00029
    ,
    Figure 112008032205015-pat00030
    ,
    Figure 112008032205015-pat00031
    ,
    Figure 112008032205015-pat00032
    ,
    Figure 112008032205015-pat00033
    또는
    Figure 112008032205015-pat00034
    이고;
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고;
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 10000이고;
    상기 R7 또는 R8은 상기 고분자 화합물 전체의 5 내지 20 mol%를 차지하고, 상기 R3 및 R5는 상기 고분자 화합물 전체의 10 내지 80 mol%이며, 상기 R4 및 R6은 상기 고분자 화합물 전체의 10 내지 80 mol%이고; 및
    상기 R4 및 R6 중 어느 하나는 직쇄형이고, 나머지 하나는 분지형이며, 상기 R4 및 R6의 몰비는 1 : x이고, 여기서, x는 0.2 < x < 0.7이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R4는
    Figure 112006011540933-pat00035
    이고, 상기 R6은
    Figure 112006011540933-pat00036
    인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 따른 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가소제 조성물의 함량이 50 - 80 Phr인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 첨가제로서 2차 가소제, 안정제, 활제, 보조 안정제, 착색제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 첨가제 각각의 함량은 2차 가소제 1 - 20 Phr, 안정제 0.5 - 7 Phr, 활제 0 - 5 Phr, 보조 안정제 0 - 20 Phr, 착색제 0.5 - 10 Phr 및 충전제 5 - 50 Phr인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 2차 가소제는 디옥틸아디페이트 (DOA) 또는 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA)인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 활제는 지방산계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 지방산 및 알코올의 혼합물, 지방산 아미드 화합물, 메탈릭 비누 또는 탄화수소계 화합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 보조안정제는 에폭시 화합물, 아인산 에스테르 화합물, 페놀 유도체 화합물, 다가 알코올 및 β-디케토 (diketo) 화합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 상기 착색제는 산화티탄 (TiO2), 리토폰, 산화철 (Fe2O3), 카드뮴 적, 카드뮴 황 또는 산화크롬 (Cr2O3)인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 상기 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크 (Talc) 또는 규조토 인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물.
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐 수지 플라스티졸.
  15. 제14항의 플라스티졸을 이용하여 제조된 개스킷.
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