KR20160119695A - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 염화비닐계 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물에 요구되는 가소화 효율, 인장 및 신장 잔율, 가열감량 및 내이행성 등의 물성을 기존의 가소제 조성물 대비 동등 수준 이상으로 개선시킬 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 {PLASTICIZER, RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEM}
본 발명은 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저가열감량을 주요 요구 물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 상기 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용할 필요가 있다. 전선 및 케이블 용도의 PCV 컴파운드의 경우 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열감량, 인장 및 신장 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제, 안료 등의 첨가제를 혼용한다.
현재, 전선 컴파운드 및 자동차 원단용 등에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소데실프탈레이트(DIDP)는 환경호르몬 관찰물질이며, 환경 이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으며, 이를 대체하기 위한 동등수준 혹은 그 이상의 품질을 갖는 신규 제품 개발이 필요한 실정이다.
이에 상기 디이소데실프탈레이트(DIDP)보다 우수한 물성을 가지며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물 제품을 개발함으로써, 환경 문제에서 자유롭고 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보하기 위한 연구가 진행 중이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 염화비닐계 수지조성물의 물성을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 경도, 인장 및 신장 잔율, 내이행성 및 가열감량 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 조성물과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이소프탈레이트계 화합물; 및 에폭시화 오일;을 포함하고, 상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 이소프탈레이트계 화합물은 디이소노닐이소프탈레이트(DINIP)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 중량비는 90:10 내지 20:80인 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 중량비는 90:10 내지 40:60인 것일 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부가 포함되는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 프탈레이트계 화합물, 아세틸 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 디-2-프로필헵틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 아세틸 트리이소부틸 시트레이트(ATiBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATiNC), 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일을 준비하는 단계; 및 상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일을 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 블렌딩 하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 첨가제를 가소제 조성물 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 프탈레이트계 화합물, 아세틸 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 가소화 효율, 인장강도 및 신율 등의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 항목에서 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 이소프탈레이트계 화합물이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시화 오일은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 10 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다. 또한, 1 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 25 내지 50 중량%, 25 내지 40 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수도 있다.
바람직하게, 상기 이소프탈레이트계 화합물은 디이소노닐이소프탈레이트(DINIP)일 수 있다. 이소프탈레이트계 화합물로 디이소노닐이소프탈레이트를 적용할 경우, 프탈레이트계 화합물에 비하여 환경 문제에서 보다 자유로울 수 있고, 기존의 제품과 동등 이상 수준의 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 화합물을 포함하며, 에폭시화 오일을 더 포함한다. 이와 같이, 이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일이 함께 혼합된 가소제 조성물로 제조된 수지의 경우, 상기 이소프탈레이트계 화합물을 단독으로 포함하는 가소제 조성물로 제조된 수지에 비하여, 그 인장강도나, 신율 등의 물성이 보다 우수할 수 있고, 인장 및 신장 잔율, 가열 감량 및 내이행성이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일은 중량비로 1:99 내지 99:1로 포함되는 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 화합물이 디이소노닐이소프탈레이트인 경우에는, 예를 들면 그 비율로, 99:1 내지 1:99, 90:10 내지 10:90, 또는 90:10 내지 20:80이 적용될 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 40:60의 비율이 적용될 수 있다. 에폭시화 오일의 첨가량이 증가하는 경우에는 스트레스에 대한 내이행성 특성이 우수해 질 수 있으며, 인장 강도나 신율 등의 물성이 다소 저하될 수 있으나, 요구되는 물성 범위 내에 포함될 수 있다. 따라서, 에폭시화 오일의 함량 조절에 따라 요구 물성을 자유롭게 제어하여 염화비닐계 수지 조성물의 용도에 따라 적절하게 적용할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.
다만, 바람직하게 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 아마인유(ELO) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있고, 다만, 시장 상황이나 수급 문제 등으로 인하여 에폭시화 대두유가 에폭시화 아마인유에 비하여 사용 빈도가 더 높을 수는 있다.
상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부가 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 이소프탈레이트계 화합물과 단독으로도 혼합되어 수지 조성물의 스트레스 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있으나, 이와 같이 소량만을 혼합 가소제 조성물에 포함시켜도 우수한 물성을 갖는 컴파운드 등을 제조할 수 있다. 만일 상기 첨가제가 더 과량 포함되는 경우에는 용도에 적합한 가소제 조성물의 물성을 제어하는 데에 있어서, 통제 범위를 벗어날 수 있고, 원하지 않는 물성이 과도하게 좋아지거나, 원하는 물성이 저하될 수 있는 등의 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 첨가제는 프탈레이트계 화합물, 아세틸 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 프탈레이트계 화합물은 예컨대, 디-2-프로필헵틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트일 수 있고, 상기 아세틸 시트레이트계 화합물은 다양한 아세틸 시트레이트계 화합물이 적용될 수 있으나, 예를 들면, 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 아세틸 트리이소부틸 시트레이트(TiBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATiNC) 등이 적용될 수 있다. 또한, 상기 트리멜리테이트계 화합물 역시 아세틸 시트레이트계 화합물과 유사한 형태로 다양하게 적용될 수 있으나, 예를 든다면, 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM) 등이 있을 수 있다.
상기와 같이 첨가제로서, 프탈레이트계 화합물, 아세틸 시트레이트계 화합물 또는 트리멜리테이트계 화합물을 사용하는 경우에는 혼용하는 물질에 따라서 가소화 효율, 인장강도, 신율 등을 개선할 수 있고, 스트레스 이행 특성, 내이행성 등의 개선과 같은 효과를 추가적으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일을 준비한다.
상기 이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일을 중량비로서, 99:1 내지 1:99의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 블렌딩 제조 방식에서, 상기 이소프탈레이트계 화합물은, 알코올에 이소프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 및 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;를 통한 직접 에스테르화 반응으로 준비될 수 있다.
또한, 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 예컨대, 이소노닐 알코올 등이 사용될 수 있으며, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
나아가 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는, 에스테르화 반응에 사용될 수 있는 촉매라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280, 200 내지 250, 혹은 210 내지 230 범위 내일 수 있다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 등의 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함할 수 있으며, 컴파운드 처방 및/또는 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은, 다양한 분야에 적용될 수 있지만, 비제한적인 예로, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조 등에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 이소노닐 알코올(INA) 1298.3 g (PIA: INA의 몰비 1.0:3.0), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170까지 서서히 승온시켰다. 약 170 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐 이소프탈레이트 1243.3 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 제조한 디이소노닐이소프탈레이트와 에폭시화 오일 등을 이용하여 실시예 1 내지 5의 가소제 조성물을 제조하였고, 이에 대하여 하기 표 1 및 2에 정리하여 나타내었으며, 이 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 시험 항목에 따라 수행하였다.
테레프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 1-1 제조예 1(DINIP) ESO 5:5
실시예 1-2 7:3
실시예 1-3 9:1
실시예 1-4 ELO 3:7
실시예 1-5 ESO 1:9
테레프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 첨가제 혼합 중량비
실시예 2-1 제조예 1(DINIP) ESO DPHP 4:3:3
(약 43부)
실시예 2-2 DPHP 4:2:4
(약 66부)
실시예 2-3 DPHP 3:2:5
(약 100부)
실시예 2-4 ATOC 6:2:2
(약 25부)
실시예 2-5 ATOC 4:2:4
(약 66부)
실시예 2-6 TBTM 5:2:3
(약 43부)
비교예 2-1 DPHP 2:2:6
(약 150부)
비교예 2-2 ATOC 2:2:6
(약 150부)
<물성 시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
인장 잔율
상기 기재된 인장강도 측정과 동일한 방법으로 측정하였으며, 사용된 시편은 121℃ 에서 168 시간 동안 노출된 시편을 사용하였다.
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
신장 잔율
상기 기재된 신율 측정 방법과 동일한 방법으로 측정되었으며, 사용된 시편은 121℃에서 168 시간 동안 노출된 시편을 사용하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 100에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
내열성 측정
가열감량 측정 방법에 의한 초기시편과 가열감량 테스트 후의 시편의 변색 정도를 측정하였다. 측정값은 Colormeter를 이용한 L,a,b 값에 대한 E 값의 변화된 수치에 의해 결정되었다.
실험예 1: DINIP 및 에폭시화 오일의 혼합 가소제 조성물
기초 물성 평가
ASTM D638을 참조하여, 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1의 가소제 조성물을 하기의 방법을 통해 각각 실험용 시편으로 제작하였다.
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 첨가제로 RUP 144 (아데카코리아) 5 중량부, Omya 1T(오미야) 40 중량부, St-A(이수화학) 0.3 phr을 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2 mm의 두께로 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대해 상기 항목에 대하여 각각의 성능 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
가소제 경도
(Shore "A")		 인장
강도
(kg/cm2)		 인장
잔율
(%)		 신율
(%)		 신장
잔율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 내열성
(E)
실시예 1-1 DINIP+ESO
(5:5)		 87.0 176.5 110.1 311.1 98.9 0.01 0.12 12.36
실시예 1-2 DINIP+ESO
(7:3)		 88.5 182.5 101.1 318.0 101.3 0.02 0.33 9.78
실시예 1-3 DINIP+ESO
(9:1)		 89.5 183.3 101.6 316.5 104.0 0.03 0.48 8.99
실시예 1-4 DINIP+ELO
(3:7)		 86.5 173.2 112.5 310.5 101.3 0.01 0.25 10.58
실시예 1-5 DINIP+ESO
(1:9)		 86.1 170.5 115.3 308.7 100.2 0.01 0.05 10.95
비교예 1 DIDP 90.3 167.9 102.5 282.3 92.5 0.16 1.10 10.65
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 기존에 상업적으로 널리 판매되는 상품인 DIDP 가소제를 이용한 비교예 1의 컴파운드와, 실시예 1-1의 컴파운드를 비교하여 보면, 비교예 1의 컴파운드 보다 유사한 물성을 가지거나 동등 이상의 물성을 가지는 것을 볼 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 DINIP와 에폭시화 오일을 혼합한 가소제 조성물을 이용한 수지 조성물의 경우에, 환경적인 문제로 인해 사용상에 제약 및 규제가 있던 DIDP를 대체할 수 있고, 이보다 더 우수한 물성을 제공할 수 있는 컴파운드를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 가소제 조성물인 경우에는 기존의 제품에 비하여 가소화 효율, 인장강도 및 신율이 향상됨을 알 수 있었고, 특히, 주요 물성으로서 이행 손실, 인장 및 신장 잔율, 가열 감량은 월등히 감소하여 상당히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 기존 프탈레이트 가소제 제품에 비하여 본 발명의 혼합 가소제 조성물이 제품의 물성 향상에 더 좋은 영향을 준다는 점을 확인할 수 있었다.
스트레스 테스트
상기 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1의 가소제 조성물을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험용 시편을 제작하였다. 상기 제작된 실험용 시편으로 스트레스 테스트를 실시하였다.
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 24 시간 방치한 후, 이행 및 변형 정도(새어 나오는 정도)를 관찰하였다. 각 시편을 사용하여 다음과 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 평가에 기재된 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
가소제 평가
실시예 1-1 DINIP+ESO(5:5) 0.5
실시예 1-2 DINIP+ESO(7:3) 0.5
실시예 1-3 DINIP+ESO(9:1) 1.5
실시예 1-4 DINIP+ELO(3:7) 0
실시예 1-5 DINIP+ESO(1:9) 0
비교예 1 DIDP 0.5
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1-3을 제외한 실시예 1-1, 1-4 및 1-5와 기존 제품인 비교예 1의 경우 양호한 결과를 나타내었다. 실시예 1-4 및 1-5와 같이 에폭시화 오일의 중량비를 증가시키는 경우, 기존 제품에 비하여 우수한 물성을 보였으며, 실시예 1-1 및 1-2와 같이 상대적으로 저함량인 경우에도 동등한 수준의 물성을 나타내었다.
다시 말해서, 이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일을 혼합하는 경우에는 기존의 가소제 조성물에 비하여 동등 수준 이상의 내 스트레스 이행 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2: DINIP, 에폭시화 오일 및 첨가제의 혼합 가소제 조성물
ASTM D638을 참조하여, 실시예 2-1 내지 2-5의 가소제 조성물을 상기 실험예 1의 방법과 동일한 방법으로 실험용 시편을 제작하고, 상기 평가 항목에 의거하여 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
가소제 경도
(Shore "A")		 인장
강도
(kg/cm2)		 인장
잔율
(%)		 신율
(%)		 신장
잔율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 내열성
(E)
실시예 2-1 DPHP
(약43부)		 89.5 178.5 106.4 302.5 93.5 0.14 0.56 9.86
실시예 2-2 DPHP
(약66부)		 89.8 181.2 104.5 305.8 94.8 0.13 0.68 8.23
실시예 2-3 DPHP
(약100부)		 90.4 185.6 104.0 311.5 98.2 0.12 1.12 8.01
실시예 2-4 TOC
(약25부)		 88.7 172.3 103.5 308.6 95.6 0.10 0.51 7.81
실시예 2-5 TOC
(약66부)		 89.8 175.9 101.8 312.5 97.8 0.06 0.26 5.68
실시예 2-6 TBTM
(약43부)		 88.3 171.8 101.2 322.1 101.5 0.15 1.11 8.54
비교예 1 DIDP 90.3 167.9 102.5 282.3 92.5 0.16 1.10 10.65
비교예 2-1 DPHP
(약150부)		 91.2 162.4 89.5 275.1 86.5 0.10 1.45 9.55
비교예 2-2 TOC
(약150부)		 91.8 158.7 82.6 271.2 85.7 0.08 0.19 10.21
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 에폭시화 오일을 DINIP와 혼합하고, 추가로 첨가제로서 DPHP, ATOC, TBTM 등을 함량 별로 첨가하여 가소제 조성물을 제조한 실시예 2-1 내지 2-6의 경우에는 비교예 1인 기존의 DIDP 가소제와 인장강도, 가열 감량, 이행 손실 및 신율 등의 물성이 동등 수준 이상인 것으로 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 에폭시화 오일이 20 중량% 이상으로 포함된 혼합 가소제 조성물 들임에도 경도나 인장강도 등의 물성이 기존의 가소제인 DIDP보다 우수한 것을 보아 상기 첨가제들에 의한 개선 효과라는 점을 간접적으로 확인할 수 있으며, 첨가제 함량이 100 중량부를 초과하는 비교예 2-1 및 비교예 2-2와 비교하여 보면, 첨가제의 양을 과량 포함하는 경우에는 오히려 가소화 효율, 인장강도 및 인장잔율, 신율 및 신장잔율과 같은 물성을 저하시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
기존의 DIDP 가소제는 우수한 물성을 갖고 있으나, 환경 문제로 인하여 사용상의 규제가 있던 물질이었고, 상기와 같은 아세틸 시트레이트계 물질이나 트리멜리테이트계 물질 또는 프탈레이트계 물질을 추가로 첨가함으로써 컴파운드 등의 업종에서 이를 대체할 수 있는 가소제 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 이소프탈레이트계 화합물; 및 에폭시화 오일;을 포함하고,
    상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 화합물은 디이소노닐이소프탈레이트(DINIP)를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 중량비는 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 중량비는 90:10 내지 30:70인 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부가 포함되는 것인 가소제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 프탈레이트계 화합물, 아세틸 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 디-2-프로필헵틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 아세틸 트리이소부틸 시트레이트(ATiBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATiNC), 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  10. 이소프탈레이트계 화합물과 에폭시화 오일을 준비하는 단계; 및
    상기 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일을 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 블렌딩 하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 첨가제를 이소프탈레이트계 화합물 및 에폭시화 오일의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제는 프탈레이트계 화합물, 아세틸 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  13. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것인 수지 조성물.
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