KR101899655B1 - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 및 인장/신장 잔율 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 {PLASTICIZER, RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEM}
본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저 가열감량을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 전선 및 케이블용도의 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화효율, 가열감량, 인장 및 신율 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제 및 안료 등의 첨가제를 혼용한다.
현재 전선 컴파운드 및 자동차 원단용 등에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소데실프탈레이트(DIDP)는 환경호르몬 관찰물질이며, 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으며, 이를 대체하기 위한 동등수준 혹은 그 이상의 품질을 갖는 신규 제품개발이 필요한 상황이다.
이에 상기 디이소데실프탈레이트(DIDP)보다 우수한 물성을 가지며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 제품을 개발함으로써, 환경이슈에서 자유롭고, 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보해 나가는 연구가 진행중이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 PVC 수지 조성물의 물성을 대폭 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 경도, 인장 및 신장잔율, 내이행성 및 가열감량등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시화 오일; 및 프탈레이트계 물질;을 포함하고, 상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 에폭시화 오일이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시화 오일은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 10 내지 99 중량%의 함량이 적용될 수 있고, 바람직하게, 1 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 45 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수도 있다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기와 같은 에폭시화 오일을 가소제로 사용할 경우, 기존의 제품에 비하여 이행성을 개선할 수 있고, 이행성을 개선할 수 있는 다른 제품에 비하여 상대적으로 경제성이 우수하여 이행성 개선 가소제로 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 프탈레이트계 물질을 더 포함할 수 있고, 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP) 등이 적용될 수 있으며, 디프로필헵틸프탈레이트가 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 디이소데실프탈레이트의 경우 환경적인 이슈를 갖고 있는 물질이지만, 경우에 따라서, 환경 문제에서 상대적으로 자유로운 용도에 사용하거나, 함량 조절을 통하여 환경 문제에 대응할 수 있다. 이에, 바람직하게는 디(2-프로필헵틸)프탈레이트가 적용되지만, 디이소노닐프탈레이트가 적용될 수도 있으며, 경우에 따라서는 디이소데실프탈레이트가 적용될 가능성도 있다.
다만, 상기 디이소데실프탈레이트와 달리 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 경우에는 환경 유해 물질로 지정된 물질로, 현재는 상업적으로 이용이 불가능한 물질이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물 내에 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 99:1 내지 5:95, 99:1 내지 10:90, 99:1 내지 15:85, 또는 99:1 내지 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 20:80의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 50:50 내지 5:95, 45:65 내지 5:95, 40:60 내지 10:90, 40:60 내지 15:85, 또는 40:60 내지 20:80 등 프탈레이트계 물질이 과량 포함되는 것이 경우에 따라서는 바람직할 수 있다. 이처럼, 상기 프탈레이트계 물질을 에폭시화 오일과 병용할 경우에는 에폭시화 오일의 문제점으로서 내한성을 일부 개선할 수 있고, 환경에 영향을 주지 않는 범위에서 프탈레이트계 물질을 사용함으로써 물성 개선의 측면에서도 원하는 바를 얻을 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 포함하며, 또한 테레프탈레이트계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질의 혼합 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 가소화 효율 및 내한 특성이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 가소화 효율 및 내한 특성은 상기 테레프탈레이트계 물질을 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 테레프탈레이트계 물질은, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP), 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP), 디(2-프로필헵틸)테레프탈레이트(DPHTP), 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐테레프탈레이트(BINTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP) 및 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP)로 이루어진 군에서 선택된 단일 화합물 또는 1 이상의 화합물이 혼합된 혼합물이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 300 중량부로 포함되는 것이 적절할 수 있으며, 바람직하게 10 내지 300 중량부, 더 바람직하게 20 내지 250 중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위로 첨가되는 테레프탈레이트계 물질은 이행성 및 가열감량의 악화 문제를 유발시키지 않으면서도 가소제의 물성을 추가로 향상시키는 것일 수 있다. 다만, 테레프탈레이트계 물질의 종류에 따라서 첨가하는 양은 각각 조절될 수 있으며, 용도에 적절하게 제어하는 것이 필요할 수 있고, 예컨대, 컴파운드 용도로 사용되는 경우에는 약 150 중량부 이상을 투여하는 것이 물성에 더 적합할 수 있으며, 그 외의 경우에는 100 중량부 이하를 투여하는 것이 적합할 수 있다.
보다 상세히, 상기 테레프탈레이트계 물질이 단일 화합물인 경우에는, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 디(2-프로필헵틸)테레프탈레이트 또는 디이소노닐테레프탈레이트일 수 있고, 상기 테레프탈레이트계 물질이 혼합물인 경우에는 3 종의 테레프탈레이트계 물질이 혼합된 것일 수 있고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트게 혼합된 제1혼합물, 디이소노닐테레프탈레이트, 부틸이소노닐테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제2혼합물, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 및 디이소노닐테레프탈레이트가 혼합된 제3혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내지 제3혼합물의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 제1혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고, 상기 제2혼합물은 디이소노닐테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있으며, 상기 제3혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 준비하고, 상기 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 프탈레이트계 물질은, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 프로필헵틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알코올과, 프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 프탈레이트계 물질을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: DPHP의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 무수프탈산(phthalic anhydride; PA) 444.0 g, 2-프로필헵틸 알코올(2-PH) 1,425g (PA:2-PH의 몰비 (1.0):(3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.38 g (PA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 1,313 g(수율: 98.0 %)을 얻었다.
제조예 2: DINP의 제조
반응 원료로서 프탈산 444 g과 이소노닐 알코올 1240 g을 사용하여, 최종적으로 디이소노닐프탈레이트(DINP) 1,230 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: DIDP의 제조
반응 원료로서 프탈산 444 g과 이소데실 알코올 1,425g을 사용하여, 상기제조예 1과 동일한 방법을 통해 최종적으로 디이소데실프탈레이트(DIDP) 1,315 g(수율: 98%)을 얻었다.
상기 제조예들에서 제조한 물질들과 에폭시화 오일을 이용하여 실시예 1 내지 7의 가소제 조성물을 제조하였고, 이에 대하여 하기 표 1 내지 6에 정리하여 나타내었으며, 이 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 시험 항목에 따라 수행하였다.
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 1-1 제조예 1(DPHP) ESO 9:1
실시예 1-2 7:3
실시예 1-3 6:4
실시예 1-4 3:7
실시예 2-1 ELO 9:1
실시예 2-2 7:3
실시예 2-3 6:4
실시예 2-4 3:7
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 3-1 제조예 2(DINP) ESO 9:1
실시예 3-2 7:3
실시예 3-3 5:5
실시예 3-4 3:7
실시예 4-1 ELO 9:1
실시예 4-2 7:3
실시예 4-3 5:5
실시예 4-4 3:7
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 5-1 제조예 3(DINP) ESO 7:3
실시예 5-2 5:5
실시예 5-3 3:7
실시예 5-4 ELO 7:3
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 테레프탈레이트계 물질 혼합 중량비
실시예 6-1 제조예 1(DPHP) ESO DEHTP (3:4):3
실시예 6-2 (2:3):5
실시예 6-3 (4:2):4
실시예 6-4 제조예 2(DINP) (3:4):3
실시예 6-5 (2:5):3
실시예 6-6 (5:3):2
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 테레프탈레이트계 물질 혼합 중량비
실시예 7-1 제조예 1(DPHP) ESO DINTP (2:1):7
실시예 7-2 (2:2):6
실시예 7-3 (3:1):6
실시예 7-4 DPHTP (2:1):7
실시예 7-5 (2:2):6
실시예 7-6 (3:1):6
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore) 경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 2 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 각 처방별로 UL 규격에 맞는 온도에서 168 시간 동안 보관한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
흡수 속도 측정
흡수속도는 일정 온도 및 일정 rpm의 조건하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
인장 및 신장 잔율 측정
인장 및 신장 잔율의 측정은 일정한 온도 및 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
내한성 측정
제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.
실험예 1: DPHP 계열의 가소제 조성물
1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 1에 기재된 실시예 1-1 내지 1-5의 혼합비율로 DPHP와 ESO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC 100 중량부에 혼합 가소제 조성물 50 중량부, 충진제(OMYYA1T) 40 중량부, 안정제(RUP-144) 5 중량부 및 활제(St-A) 0.3 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)에서 98℃ 하에 700 rpm 하에서 믹싱 후, 롤 밀로 160℃에서 4 분간 작업하여 5 mm 시트를 만들고, 180℃에서 저압에서 2.5 분, 고압에서 2분 동안 프레스 작업 후, 1~3 mm 시트를 만들어 시편을 제작하였다. 각 시편을 사용하여 전술한 시험 항목대로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
1-4		 비교예
1
가소제 9:1 7:3 6:4 3:7 DPHP
경도 87.2 86.4 86.0 86.2 88.1
인장강도(kgf/cm2) 175.6 173.2 171.0 170.5 170.2
인장잔율(%) 102.4 104.8 107.4 106.9 95.0
신율(%) 297.5 299.1 298.7 302.6 289.9
신장잔율(%) 87.3 89.6 93.1 97.5 71.2
이행손실(%) 0.73 0.57 0.48 0.24 1.86
가열감량(%) 3.70 2.92 2.34 2.01 5.90
흡수속도(m:s) 4:35 3:90 3:61 3:42 4:75
스트레스 테스트 0.5 0.5 0.5 0 1.0
*경도: Shore "A"
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 시간
*가열감량: 121℃, 168 시간
*흡수속도: 88℃, 60 rpm
*스트레스 테스트: 23℃, 168 시간
상기 표 6에 나타난 바와 같이, DPHP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 경도가 낮아진다는 점을 통해 가공성 역시 개선되었음을 확인할 수 있다. 아울러, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있고, 스트레스에 대한 내성 역시도 개선됨을 알 수 있다.
2. DPHP와 ELO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 1에 기재된 실시예 2-1 내지 2-5의 혼합비율로 DPHP와 ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예
2-1		 실시예
2-2		 실시예
2-3		 실시예
2-4		 비교예
1
가소제 9:1 7:3 6:4 3:7 DPHP
경도 87.1 86.3 86.0 86.1 88.1
인장강도(kgf/cm2) 179.3 176.7 173.5 170.8 170.2
인장잔율(%) 105.1 110.4 111.9 114.1 95.0
신율(%) 300.2 304.7 308.8 308.1 289.9
신장잔율(%) 89.8 90.4 95.6 102.3 71.2
이행손실(%) 0.75 0.48 0.40 0.22 1.86
가열감량(%) 3.52 2.64 2.05 1.86 5.90
흡수속도(m:s) 440 398 367 340 475
스트레스 테스트 0.5 0.5 0 0 1.0
*경도: Shore "A"
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 시간
*가열감량: 121℃, 168 시간
*흡수속도: 88℃, 60 rpm
*스트레스 테스트: 23℃, 168 시간
상기 표 7에 나타난 바와 같이, DPHP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 경도가 낮아진다는 점을 통해 가공성 역시 개선되었음을 확인할 수 있다. 아울러, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있고, 스트레스에 대한 내성 역시도 개선됨을 알 수 있다.
실험예 2: DINP 계열의 가소제 조성물
1. DINP와 ESO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 2에 기재된 실시예 3-1 내지 3-5의 혼합비율로 DINP와 ESO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
실시예
3-1		 실시예
3-2		 실시예
3-3		 실시예
3-4		 비교예
2
가소제 9:1 7:3 5:5 3:7 DINP
경도 85.7 86.1 86.4 87.0 85.5
인장강도(kgf/cm2) 183.0 183.2 185.0 190.8 178.9
인장잔율(%) 96.4 97.6 104.3 105.8 93.9
신율(%) 282.5 284.4 292.2 298.1 270.3
신장잔율(%) 98.5 97.4 104.8 105.1 93.2
이행손실(%) 1.13 1.00 0.86 0.50 1.38
가열감량(%) 0.68 0.37 0.09 0.05 1.13
*경도: Shore "A"
*인장잔율 및 신장잔율: 100℃, 168 시간
*가열감량: 100℃, 168 시간
상기 표 8에 나타난 바와 같이, DINP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있다.
2. DINP와 ELO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 2에 기재된 실시예 4-1 내지 4-5의 혼합비율로 DINP와 ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작 은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하여, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
실시예
4-1		 실시예
4-2		 실시예
4-3		 실시예
4-4		 비교예
2
가소제 9:1 7:3 6:4 3:7 DPHP
경도 85.6 86.0 86.2 86.8 85.5
인장강도(kgf/cm2) 183.5 183.8 187.2 191.8 178.9
인장잔율(%) 98.5 103.6 104.0 107.9 93.9
신율(%) 291.2 295.5 296.5 302.1 270.3
신장잔율(%) 95.6 97.4 99.7 101.2 93.2
이행손실(%) 0.35 1.02 0.66 0.42 1.38
가열감량(%) 0.78 0.55 0.24 0.12 1.13
*경도: Shore "A"
*인장잔율 및 신장잔율: 100℃, 168 시간
*가열감량: 100℃, 168 시간
상기 표 9에서 나타난 바와 같이, DINP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있다.
실험예 3: DIDP 계열의 혼합 가소제 조성물
상기 표 3에 기재된 실시예 5-1 내지 5-5의 혼합비율로 DIDP와 ESO 또는ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
실시예
1-2		 실시예
5-1		 실시예
5-2		 실시예
5-3		 실시예
5-4		 비교예
1		 비교예
3
가소제 7:3 7:3 5:5 3:7 7:3 DPHP DIDP
Shore "A" 86.0 85.9 85.5 85.4 85.3 88.1 86.4
Shore "D" 44.3 43.9 44.0 43.9 44.5 46.5 45.7
인장강도(kgf/cm2) 177.5 165.3 170.4 169.4 175.9 170.2 173.1
인장잔율(%) 109.3 105.0 101.8 99.9 104.5 95.0 96.6
신율(%) 315.3 313.3 323.5 323.7 311.0 289.9 312.4
신장잔율(%) 88.1 96.9 98.4 101.5 93.3 71.2 91.1
이행손실(%) 1.28 0.95 0.83 0.23 0.89 1.86 1.68
가열감량(%) 3.28 1.46 0.44 0.21 1.70 5.90 2.99
흡수속도(m:s) 4:48 4:21 4:15 3:98 3:87 4:75 4:40
*경도: Shore "A" 및 "D"
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 시간
*가열감량: 121℃, 168 시간
*흡수속도: 80℃, PVC 100 중량부/가소제 50중량부
상기 표 10에 나타난 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-4의 가소제 조성물을적용한 수지의 경우 비교예 3의 성능이 우수한 가소제로서 DIDP의 경우와 동등 이상이며, 비교예 1의 DPHP 보다 우수한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다. 특히 인장 잔율 및 신장 잔율이 우수하게 나타나고 있으며, 이행 손실량 및 가열 감량이 특히 개선되었음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 3 가지 조성의 혼합 가소제 조성물
1. DEHTP의 추가 혼합 가소제 조성물
상기 표 4에 기재된 실시예 6-1 내지 6-6의 혼합비율로 DPHP 또는 DINP와 ESO를 혼합하고, DEHTP를 혼합한 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
실시예
6-1		 실시예
6-2		 실시예
6-3		 실시예
6-4		 실시예
6-5		 실시예
6-6		 비교예
3
가소제 3:4:3 2:3:5 4:2:4 3:4:3 2:5:3 5:3:2 DIDP
경도 41.1 40.9 41.1 39.6 39.1 38.7 45.7
인장강도(kgf/cm2) 178.2 182.3 182.2 178.7 171.9 173.5 173.1
인장잔율(%) 104.0 97.8 101.5 100.4 103.8 104.4 96.6
신율(%) 313.6 315.8 318.3 315.5 322.0 320.5 312.4
신장잔율(%) 96.8 97.6 95.0 93.3 98.5 95.2 91.1
이행손실(%) 0.76 0.91 1.19 0.71 0.53 0.97 1.68
흡수속도(m:s) 4:25 3:87 4:18 3:68 3:89 3:56 4:40
스트레스 테스트 0 0 0 0 0 0 0.5
*경도: Shore "D"
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 시간
*가열감량: 121℃, 168 시간
*흡수속도: 80℃, PVC 100 중량부/가소제 50중량부
*스트레스 테스트: 23℃, 168 시간
상기 표 11에 나타난 바와 같이, 유사 용도로 사용되며 현재 상용화된 DIDP와 비교하여 실시예 6-1 내지 6-6의 가소제 조성물이 적용된 수지는 인장 잔율 및 신장 잔율에서 우수한 물성 개선 효과를 보이고 있으며, 이행손실 특성이 향상되었으며, 특히 경도가 낮아져 가소화 효율 측면에서 상당한 이점이 있음을 알 수 있다. 또한, 그 외 인장강도나 신율, 흡수속도와 같은 물성에서도 동등 수준 이상의 물성을 발휘하고 있어, 대체 제품으로 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.
2. DINTP 또는 DPHTP의 추가 혼합 가소제 조성물
상기 표 5에 기재된 실시예 7-1 내지 7-6의 혼합비율로 DPHP와 ESO를 혼합하고, DINTP 또는 DPHTP를 혼합한 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작 및 물성 평가는 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
실시예
7-1		 실시예
7-2		 실시예
7-3		 실시예
7-4		 실시예
7-5		 실시예
7-6		 비교예
1
가소제 2:1:7 2:2:6 3:1:6 2:1:7 2:2:6 3:1:6 DPHP
경도 88.3 88.1 88.0 90.0 89.5 89.5 88.1
인장강도(kgf/cm2) 183.2 184.7 183.8 181.8 184.4 182.0 170.2
인장잔율(%) 98.9 103.8 102.9 103.8 99.9 104.6 95.0
신율(%) 281.3 282.0 284.0 291.5 281.4 287.7 289.9
신장잔율(%) 94.2 93.3 90.9 93.7 98.1 94.2 71.2
이행손실(%) 2.45 2.15 2.15 2.96 2.31 2.32 1.86
가열감량(%) 1.95 1.90 2.41 1.13 0.96 1.14 5.90
내한성(℃) -33.0 -32.0 -33.0 -31.0 -30.0 -30.5 -28.0
흡수속도(m:s) 450 435 442 660 570 585 475
*경도: Shore "A"
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 시간
*가열감량: 121℃, 168 시간
*흡수속도: 80℃, PVC 100 중량부/가소제 50중량부
*스트레스 테스트: 23℃, 168 시간
상기 표 12에 나타난 바와 같이, 유사 용도로 사용되며 현재 상용화된 DPHP와 비교하여 실시예 7-1 내지 7-6의 가소제 조성물이 적용된 수지는 인장 잔율 및 신장 잔율에서 우수한 물성 개선 효과를 보이고 있으며, 가열감량이 크게 낮아져 감량 특성에서 큰 이점을 볼 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 그 외 인장강도나 신율, 흡수속도와 같은 물성에서도 동등 수준 이상의 물성을 발휘하고 있어, 컴파운드 업종에서 대체 제품으로 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 에폭시화 오일; 및 프탈레이트계 물질;을 포함하고,
    상기 에폭시화 오일 및 상기 프탈레이트계 물질의 중량비는 70:30 내지 10:90이고,
    상기 프탈레이트계 물질은 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 가소제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 상기 프탈레이트계 물질의 중량비는 50:50 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    테레프탈레이트계 물질을 더 포함하고,
    상기 테레프탈레이트계 물질은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP), 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP), 디(2-프로필헵틸)테레프탈레이트(DPHTP), 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐테레프탈레이트(BINTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP) 및 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP)로 이루어진 군에서 선택된 단일 화합물 또는 2 이상의 화합물이 혼합된 혼합물인 것인 가소제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질은 상기 에폭시화 오일 및 상기 프탈레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부에 대비 10 내지 300 중량부를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 삭제
  10. 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 준비하는 단계; 및
    상기 에폭시화 오일 및 상기 프탈레이트계 물질을 중량비가 70:30 내지 10:90가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 제1항에 기재된 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 테레프탈레이트계 물질을 추가로 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.
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