KR20170055360A - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 및 인장/신장 잔율 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 {PLASTICIZER, RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEM}

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.

한편, 고내열, 저 가열감량을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 자동차 호스 및 튜브 용도의 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열감량, 인장 및 신율 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제 및 안료 등의 첨가제를 혼용한다.

현재 자동차 호스 및 튜브용 등에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소노닐프탈레이트(DINP)는 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으며, 이를 대체하기 위한 동등수준 혹은 그 이상의 품질을 갖는 신규 제품개발이 필요한 상황이다.

이에 상기 디이소노닐프탈레이트(DINP)보다 우수한 물성을 가지며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 제품을 개발함으로써, 환경이슈에서 자유롭고, 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보해 나가는 연구가 진행중이다.

이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 PVC 수지 조성물의 물성을 대폭 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 경도, 인장 및 신장잔율, 내이행성 및 가열감량등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP 또는 DOTP)를 포함하는 테레프탈레이트계 물질; 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP);를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물이 제공된다.

상기 테레프탈레이트계 물질은 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP 또는 OINTP) 및 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP)를 더 포함할 수 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;를 포함할 수 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 90:10 내지 10:90인 것일 수 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 90:10 내지 25:75인 것일 수 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 50:50 내지 10:90인 것일 수 있다.

상기 가소제 조성물은 시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 시트레이트계 화합물은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물은 트리부틸시트레이트, 트리이소부틸시트레이트 및 트리(2-에틸헥실)시트레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 상기 혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물은 1,2-디부틸 3-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디부틸 2-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-부틸 2,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트 및 2-부틸 1,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.

상기 트리멜리테이트계 화합물은 트리부틸트리멜리테이트, 트리이소부틸트리멜리테이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈레이트계 물질과 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 준비하는 단계; 및 상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.

상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 시트레이트계 화합물을 추가로 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.

상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.

상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 테레프탈레이트계 물질이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 테레프탈레이트계 물질은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 10 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다. 또한, 1 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 25 내지 50 중량%, 25 내지 40 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수도 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질은, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP 또는 DOTP)를 포함할 수 있고, 추가의 테레프탈레이트계 물질로서, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP 또는 OINTP) 및 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP)를 더 포함할 수 있다. 상기 테레프탈레이트계 물질이 삼성분계인 경우, 성분들의 조성비율은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트는 3.0 내지 99.0 몰%일 수 있고, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트는 0.5 내지 96.5 몰%일 수 있으며, 디이소노닐테레프탈레이트는 0.5 내지 96.5 몰%일 수 있다.

상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.

상기와 같은 테레프탈레이트계 물질을 가소제로 사용할 경우, 기존의 제품에 비하여 환경 이슈 없이 이행성을 개선할 수 있고, 이행성을 개선할 수 있는 다른 제품에 비하여 상대적으로 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP)를 더 포함할 수 있고, 상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 가소제 조성물 내에 테레프탈레이트계 물질과 디(2-프로필헵틸)프탈레이트는 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 99:1 내지 5:95, 99:1 내지 10:90, 99:1 내지 15:85, 또는 99:1 내지 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 또는 90:10 내지 25:75의 비율로 포함되는 것일 수 있다.

또한, 50:50 내지 10:90, 40:60 내지 10:90, 50:50 내지 15:85, 50:50 내지 25:75, 또는 40:60 내지 25:75 등 디(2-프로필헵틸)프탈레이트가 과량 포함되는 것이 경우에 따라서는 바람직할 수 있다. 이처럼, 상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 테레프탈레이트계 물질과 병용할 경우에는 테레프탈레이트계 물질의 문제점으로서 이행성 및 가열감량 등을 개선할 수 있고, 환경에 영향을 주지 않는 범위에서 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 사용함으로써 물성 개선의 측면에서도 원하는 바를 얻을 수 있다.

상기 가소제 조성물은 테레프탈레이트계 물질과 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 포함하며, 또한 시트레이트계 화합물 또는 트리멜리테이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 테레프탈레이트계 물질과 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 혼합 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 가소화 효율이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 가소화 효율은 상기 시트레이트계 화합물이나 트리멜리테이트계 화합물을 더 포함함으로써 보완이 가능하다.

상기 시트레이트계 화합물은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

상기 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물은, 예를 들면, 1,2-디부틸 3-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디부틸 2-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-부틸 2,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 4와 8인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트; 1,2-디펜틸 3-헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디펜틸 2-헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-펜틸 2,3-디헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-디헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 5와 7인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 있을 수 있고, 이 외에도 탄소수 4 내지 9 사이에서 선택되고, 탄소수가 서로 다른 두 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

상기 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물은, 상기탄소수 4 내지 9의 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들면, 트리부틸 시트레이트(TBC), 트리펜틸 시트레이트(TPC), 트리헥실 시트레이트(THC), 트리헵틸 시트레이트(THC), 트리옥틸 시트레이트(TOC), 트리노닐 시트레이트(TNC) 등이 적용될 수 있으며, 상기 부틸기 내지 노닐기는 각각의 구조 이성질체, 예컨대 부틸기의 경우 이소부틸기, 옥틸기의 경우 2-에틸헥실기 등도 모두 포함할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 시트레이트계 화합물은 트리부틸시트레이트, 트리이소부틸시트레이트, 트리(2-에틸헥실)시트레이트가 조금 더 잦은 빈도로 사용될 수 있으며, 트리(2-에틸헥실)시트레이트와 부탄올 또는 이소부탄올의 트랜스 에스테르화 반응으로 제조되는 혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물의 혼합 조성물도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 트리멜리테이트계 화합물은 예를 들면, 트리부틸트리멜리테이트 또는 트리이소부틸트리멜리테이트가 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 트리알킬트리멜리테이트로서, 상기 알킬기가 탄소수 4 내지 9인 치환 또는 비치환 알킬기라면 적용될 수 있다.

본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.

테레프탈레이트계 물질과 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 준비하고, 상기 테레프탈레이트계 물질과 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.

상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 테레프탈레이트계 물질은, 2-프로필헵틸 알코올, 이소노닐 알코올, 또는 2-에틸헥실 알코올 등의 알코올과, 프탈산 또는 테레프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응을 통하여 제조할 수 있다.

상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.

한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.

촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.

이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물을 제조하는 데에는, 예를 들면, 트리(2-에틸헥실)시트레이트와 부탄올 또는 이소부탄올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응이 사용될 수 있다. 이 때에는 시트레이트에 존재하는 3 개의 2-에틸헥실기가 부틸기 또는 이소부틸기로 치환되는 가지가 몇 개인지에 따라서 총 6개의 혼합 조성물이 생성될 수 있고, 이러한 혼합 조성물 들의 화합물명은 전술한 바 있으며, 조성 비율은 트랜스 에스테르화 반응에 사용하는 알코올의 함량을 조절함으로써 제어할 수 있다.

상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190 , 바람직하게는 135 내지 180 , 더욱 바람직하게는 141 내지 179 의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 시트레이트계 화합물인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.

상기 트랜스-에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.

상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.

상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.

또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.

이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.

일례로, 상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1: DINTP / OINTP / DOTP 혼합물의 제조

냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; TPA) 498.0 g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 975 g (TPA:2-EH의 몰비 (1.0):(2.5)), 및 이소노닐 알코올(INA) 216.5 g (TPA:INA의 몰비 (1.0):(0.5))을 첨가하고, 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(TPA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.

반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 테레프탈레이트계 물질을 얻었다.

제조예 2: DPHP의 제조

반응 원료로서 프탈산 444 g과 프로필헵틸 알코올 1240 g을 사용하여, 최종적으로 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 1320 g(수율: 98%)을 얻었다.

제조예 3: TBC의 제조

반응 원료로서 시트릭산 384 g과 부탄올 580 g을 사용하여, 최종적으로 트리부틸시트레이트(tributyl citrate) 706 g(수율: 98%)을 얻었다.

제조예 4: TOC의 제조

반응 원료로서 시트릭산 384 g과 2-에틸헥산올 1014 g을 사용하여, 최종적으로 트리-2-에틸헥실시트레이트(tri-2-ethylhexyl citrate) 1029 g(수율: 98%)을 얻었다.

제조예 5: BOC의 제조

반응 원료로서 상기 제조예 6에서 제조된 TOC 1000 g과 n-부탄올 300 g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 부틸옥틸시트레이트(butyloctyl citrate) 840 g을 얻었다. 참고로 생성물은 조성물로서, 주요 성분은 시트레이트 화합물의 3 개의 에스테르기에 결합된 알킬기로 구분하여, 부틸기가 2개 결합된 BOC, 부틸기가 1개 결합된 BOC 및 부틸기가 결합되지 않은 TOC이며, 각각의 비율은 중량비로 대략 20%, 50% 및 30% 정도이었다.

<시험 항목>

경도(hardness) 측정

ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.

인장강도(tensile strength) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:

인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)

신율 (elongation rate) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:

신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.

이행 손실(migration loss) 측정

KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1 kgf/cm² 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.

이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100

가열 감량(volatile loss) 측정

제작된 시편을 80℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.

가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.

스트레스 테스트

스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.

인장 및 신장잔율 측정

인장 및 신장잔율의 측정은 일정한 온도 및 시간동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

1. 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP 또는 DOTP)를 포함하는 테레프탈레이트계 물질; 및
   디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP);를 포함하고,
   상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 테레프탈레이트계 물질은 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP 또는 OINTP) 및 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP)를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 테레프탈레이트계 물질은,
   디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%;
   (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및
   디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;을 포함하는 것인 가소제 조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 90:10 내지 25:75인 것인 가소제 조성물.
   
6. 제4항에 있어서,
   상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트의 중량비는 50:50 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 시트레이트계 화합물은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 가소제 조성물.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물은 트리부틸시트레이트, 트리이소부틸시트레이트 및 트리(2-에틸헥실)시트레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이고,
   상기 혼성 알킬 치환 시트레이트계 화합물은 1,2-디부틸 3-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디부틸 2-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-부틸 2,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트 및 2-부틸 1,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 가소제 조성물.
   
10. 제7항에 있어서,
    상기 트리멜리테이트계 화합물은 트리부틸트리멜리테이트, 트리이소부틸트리멜리테이트, 또는 이들의 혼합물인 것인 가소제 조성물.
    
11. 테레프탈레이트계 물질과 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 준비하는 단계; 및
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트를 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 시트레이트계 화합물을 추가로 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
    
13. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
    
14. 제13항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
    
15. 제13항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.