CN113795542A - 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种同时包含低级烷基类柠檬酸酯和高级烷基类柠檬酸酯作为柠檬酸脂的增塑剂组合物，其中，控制混合型与非混合型的比例以及低级烷基与高级烷基的比例从而实现效果。当将所述增塑剂组合物应用于树脂中时，可以将抗应力性和机械性能保持在相同或更高的水平，迁移性和挥发损失性能以及增塑效率可以平衡，并且可以显著改善耐光性和耐热性。

Description

柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2020年01月15日提交的韩国专利申请No.10-2020-0005440的优先权的权益，该专利申请的全部公开内容作为本说明书的一部分并入。
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述柠檬酸酯类增塑剂组合物包含其中组分的低级烷基和高级烷基混合的柠檬酸酯。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸或己二酸的多元羧酸之间的反应形成对应于该增塑剂的酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，已经持续进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂的组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。
同时，对于在塑料溶胶工业、压延工业、挤出/注射复合工业等中得到的与地板材料、壁纸、软质和硬质片材等有关的环境友好产品的需求正在增加，并且为了增强这种环境友好产品的各个成品的质量特性、加工性能和生产率，必须根据变色、迁移性、机械性能等使用合适的增塑剂。
根据各种应用领域中的工业所需要的特性，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性能、胶凝性能、吸收速率等，将PVC树脂与辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂、发泡剂等混合。
例如，在可应用于PVC的增塑剂组合物中，当应用相对便宜且最广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)时，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对低，并且迁移性能和应力迁移性能差。
为了改善这些性能，可以考虑使用与丁醇的酯交换产物作为包含DEHTP的增塑剂组合物。然而，使用该产物改善增塑效率，但是引起差的热损失或热稳定性，并且稍微降低的机械性能，因此，需要改善物理性能。通常，除了采用通过与其它第二增塑剂结合来补偿上述缺陷的方法之外，目前还没有解决方案。
然而，使用第二增塑剂具有如下缺点：难以预测物理性能的变化；产品单价会升高；除了在特定情况下，否则物理性能的改善不明显；和出现意料不到的问题，如与树脂的相容性问题。
另外，为了改善DEHTP产品的差的迁移性和重量损失性能，使用诸如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬酯的作为偏苯三甲酸酯类产品的物质来改善迁移性或重量损失性能，但是引起差的增塑效率，因此，存在需要加入大量的物质以提供对于树脂的适当的增塑效果的问题。此外，材料的单价相对高，因此，不能商业化。
因此，需要开发一种用于解决作为现有产品的邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，或者开发一种具有环境友好产品的改善的物理性能以改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品。
发明内容
技术问题
本发明提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含其中适当地控制和结合低级烷基和高级烷基的柠檬酸酯，因此与常规增塑剂相比，可以改善机械性能和抗应力性，同时，使得抗迁移性和挥发损失性能以及增塑效率能够平衡地改善，并且改善耐热性(保留性能)。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含含有三种或更多种由下面式1表示的柠檬酸酯的柠檬酸酯类组合物，其中，所述柠檬酸酯的烷基来自C4醇和C7醇，所述C4醇包含选自正丁醇和异丁醇中的一种或多种，所述C7醇包含选自正庚基或支链庚基中的一种或多种。
[式1]
Figure BDA0003339758030000031
在式1中，R1至R3各自独立地是具有4个或7个碳原子的烷基，R4是氢或乙酰基。
为了解决上述任务，根据本发明的另一方面，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂可以是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物当用于树脂组合物中时，与常规增塑剂相比，可以改善机械性能和抗应力性，同时，使得挥发损失性能与增塑效率能够平衡地改善，并且改善抗迁移性和保留性能。
具体实施方式
下文中，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于常规的或字典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式说明他自己的发明的原则，应当将术语或词语理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
术语的定义
本说明书中使用的术语“组合物”包括包含相关组成的物质以及由相关组成的物质产生的反应产物和分解产物的混合物。
本说明书中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”指通过悬浮聚合或本体聚合聚合而成的一种氯乙烯聚合物。该聚合物具有具有大量孔的多孔粒子形状，粒子的尺寸在数十至数百微米的范围内，没有内聚力并且具有优异的流动性。
本说明书中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”指通过微悬浮聚合、微种子聚合或乳液聚合聚合而成的一种氯乙烯聚合物。该聚合物没有孔、具有尺寸在数十至数千纳米的范围内的微小且致密的粒子形状，具有内聚力并且具有差的流动性。
术语“包含”、“具有”和它们的派生词，不管是否具体公开，不意在排除存在任意附加的组分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外相反地说明，否则，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任意附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由…组成”从任意的后续描述的范围中排除了对于操作不必要的要素，并且排除任意其它组分、步骤或过程。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任意组分、步骤或过程。
测量方法
在本说明书中，组合物中组分的含量的分析通过使用Agilent Co.的气相色谱仪(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速为2.4mL/min)，检测器：F.I.D，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)的气相色谱测量来进行。
在本说明书中，“硬度”指通过使用ASTM D2240在3T 10s的条件下测量的在25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)，并且可以是用于评价增塑效率的指标。硬度越低，增塑效率越好。
在本说明书中，“拉伸强度”根据ASTM D638测量。通过使用U.T.M试验仪(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸之后，测量试样断裂处的位置，并且通过下面等式1计算拉伸强度。
[等式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本说明书中，“伸长率”根据ASTM D638测量。通过使用U.T.M在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸之后，测量试样断裂处的位置，并且通过下面等式2计算伸长率。
[等式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本说明书中，“迁移损失”根据KSM-3156测量。得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面上，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环烘箱(80℃)中放置72小时，并且取出并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，并且测量在烘箱中放置之前和放置之后玻璃板和试样板的重量。通过下面等式3计算迁移损失。
[等式3]
迁移损失(％)＝{[(室温下试样的初始重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(室温下试样的初始重量)}×100
在本说明书中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时，并且测量试样的重量来得到。
[等式4]
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量-处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
各种测量条件中的条件详情如温度、旋转速度和时间可以根据情况稍微变化，并且在不同情况下，将指定测量方法及其条件。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方案，一种增塑剂组合物包含含有三种或更多种由下面式1表示的柠檬酸酯的柠檬酸酯类组合物，其中，所述柠檬酸酯的烷基来自C4醇和C7醇，所述C4醇包含选自正丁醇和异丁醇中的一种或多种，所述C7醇包含选自正庚基或支链庚基中的一种或多种。
[式1]
Figure BDA0003339758030000051
在式1中，R1至R3各自独立地是具有4个或7个碳原子的烷基，R4是氢或乙酰基。
具体地，所述柠檬酸酯类组合物可以包含：低级烷基类柠檬酸酯，该低级烷基类柠檬酸酯包含具有来自C4醇的烷基的低级非混合柠檬酸酯，和具有来自C4醇的烷基和来自C7醇的烷基、其中该来自C4醇的烷基多于该来自C7醇的烷基的低级混合柠檬酸酯；和高级烷基类柠檬酸酯，该高级烷基类柠檬酸酯包含具有来自C4醇的烷基和来自C7醇的烷基、其中该来自C7醇的烷基多于该来自C4醇的烷基的高级混合柠檬酸酯，和具有来自C7醇的烷基的高级非混合柠檬酸酯。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，在所述增塑剂组合物中包含的柠檬酸酯类组合物总共包含四种类型的柠檬酸酯，它们主要可以分为结合有两个或更多个C7烷基的高级烷基类柠檬酸酯(式1-4至式1-6)和结合有两个或更多个C4烷基的低级烷基类柠檬酸酯(式1-1至式1-3)。此外，低级烷基类柠檬酸酯可以再分为其中C4烷基与所有三个酯基结合的低级非混合柠檬酸酯(式1-1)，和其中C4烷基与两个酯基结合的低级混合柠檬酸酯(式1-2和式1-3)。相似地，高级烷基类柠檬酸酯可以分为高级非混合柠檬酸酯(式1-6)和高级混合柠檬酸酯(式1-4和式1-5)。具体地，对于由式1-3和式1-5表示的柠檬酸酯，由于存在手性碳而会存在光学异构体，但是在本说明书中，不将光学异构体作为不同的化合物单独处理。
此处，术语“结合有……烷基”可以指“具有……与柠檬酸酯的三个酯基结合的……烷基”。
另外，基于与三个酯基结合的烷基，将术语“非混合”或“混合”区分为是否仅结合具有相同碳原子数的烷基还是混合结合具有不同碳原子数的烷基。当具有相同碳原子数的烷基与所有三个酯基结合时，它可以被称为“非混合”。当具有不同碳原子数的烷基混合结合三个酯基时，它可以被称为“混合”。具体地，混合和非混合基于碳原子数来区分。例如，当仅结合具有相同碳原子数的庚基时，即使正庚基和支链庚基混合，其碳原子数也相同，因此，在本说明书中它表示“非混合”。同样对于丁基也是如此。
在柠檬酸酯类组合物中各自表示高级烷基类柠檬酸酯和低级烷基类柠檬酸酯的式1-1至式1-6如下面所示：
[式1-1]
Figure BDA0003339758030000061
[式1-2]
Figure BDA0003339758030000071
[式1-3]
Figure BDA0003339758030000072
[式1-4]
Figure BDA0003339758030000073
[式1-5]
Figure BDA0003339758030000074
[式1-6]
Figure BDA0003339758030000075
在式1-1至式1-6中，RL是正丁基或异丁基，RH是正庚基或支链庚基，Ra是氢或乙酰基。
所述增塑剂组合物可以是通过柠檬酸或柠檬酸衍生物与具有4个或7个碳原子的烷基的醇的混合物的直接酯化制备的产物，或通过具有4(或7)个碳原子的烷基的柠檬酸酯与具有7(或4)个碳原子的醇的酯交换制备的产物。此处，应用的醇可以是结构异构体的混合物，或者是任意单一物质。例如，具有4个碳原子的醇可以是单独的纯化正丁醇。具有7个碳原子的醇可以是单独的正庚醇或异庚醇。具有4个碳原子的醇可以是正丁醇和异丁醇的混合物。具有7个碳原子的醇可以是正庚醇和支链庚醇的混合物。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂包含总共四种类型的如上所述的柠檬酸酯，由此，可以通过与各个类型适当结合的烷基的组合来实现优异的效果。
具体地，由于高级非混合柠檬酸酯与低级非混合柠檬酸酯之间的烷基的平衡和组合物中混合类型的共存，此外，诸如所有烷基中低级烷基与高级烷基的可控的比例的特性，此外，当任意一个烷基来自混合醇时，支链烷基中特定支链烷基的比例，因此，增塑效率和诸如迁移性/挥发损失性能的物理性能可以平衡。由于组合物中包含的四种类型的柠檬酸酯的相互作用，可以实现机械性能、抗应力性和保留性能的显著改善。
因此，可以实现没有现有邻苯二甲酸酯类产品的环境问题并且具有更加改善的挥发损失性能的产品，并且可以显著改善常规对苯二甲酸酯类产品的迁移性和挥发损失性能，并且可以实现与现有的商业产品相比具有大大改善的机械性能和抗应力性的产品。
为了更优化和优选地实现上述效果，重要的是满足在式1-1至式1-6中定义的RL和RH的条件。
如上面所定义，RL和RH可以各自是正丁基或异丁基，以及正庚基或异庚基。这些烷基是可以决定柠檬酸酯类增塑剂组合物中包含的各个类型的柠檬酸酯之间的相互作用和整个组合物的重量的因素，并且在实现效果方面会起到主要作用。
优选地，RL是具有4个碳原子的烷基，可以是正丁基或异丁基。此外，RH是具有7个碳原子的烷基并且可以是正庚基或异庚基。异庚基可以是选自2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基和4,4-二甲基戊基中的一种。优选地，RH可以是正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基或2,4-二甲基戊基。
根据本发明的一个实施方案，C7醇可以必须包含正庚醇。C7醇有各种异构体。可以优选的是，作为C7醇包含这些异构体中的正庚醇。正庚醇是直链醇，并且可以适当地控制分子间相互作用和位阻效应，由此可以改善增塑剂的性能。这可能是由于与作为低级醇的2-乙基己醇是支链醇这一事实有关的协同效应所引起的。
另外，C7醇包含正庚醇，但是可以包含选自4-甲基己醇和5-甲基己醇中的至少一种支链醇，并且基于C7醇的总重量，正庚醇的含量可以为50重量％以上。C7醇可以以异构体的混合物的形式使用，其中，当混合物中正庚醇的含量为50重量％以上时，增塑剂性能可以变得更加优异。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，为了进一步优化根据本发明的效果的实现，可以调节各个烷基的比例。首先，可以将低级烷基类柠檬酸酯与高级烷基类柠檬酸酯的重量比控制为80:20至1:99，优选地，80:20至5:95或80:20至10:90，更优选地，70:30至20:80，还更优选地，90:10至30:70。通过使用比高级烷基类柠檬酸酯(式4至式6)更多的由式1至式3表示的低级烷基类柠檬酸酯，可以控制整个增塑剂组合物的重量，由此，可以预期增塑剂组合物的性能的显著改善。
更具体地，决定根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的结构性能的因素是控制由式1-1和式1-6表示的非混合柠檬酸酯与由式1-2至式1-6表示的混合柠檬酸酯的重量比。非混合柠檬酸酯与混合柠檬酸酯的重量比可以为80:20至5:95，优选地，70:30至10:90，更优选地，60:40至20:80。在用于制备所述组合物的酯化过程中，可以通过控制反应来控制结合混合的烷基的产物的量，由此，在实现效果方面可以起到显著作用。
同样地，将高级烷基类柠檬酸酯中由式6表示的高级非混合柠檬酸酯与由式4和式5表示的高级混合柠檬酸酯的重量比控制为80:20至20:80，优选地，70:30至30:70，更优选地，60:40至30:70也可以起到相似的作用。因此，必须注意的是，通过在反应过程中适当地控制来控制高级烷基类柠檬酸酯中包含的柠檬酸酯之间的重量比，可以改善得到的增塑剂组合物的效果。
当根据本发明的增塑剂组合物的组分在上述范围内组成时，考虑到用作反应物的物质的当量比、反应的实际产率、转化率等，制造过程中的生产率可以提高，可以防止如上所述的诸如拉伸强度和伸长率的机械性能的劣化，并且可以表现出显著改善的耐光性。
同时，柠檬酸酯中被定义为Ra的取代基可以是氢或乙酰基。为了改善和优化增塑剂的物理性能，特别是加工性能、熔融性能，和诸如伸长率的机械性能，由于增塑效率降低，因此氢会更优选。此外，当取代基是乙酰基时，必须考虑的是，会难以排除降低经济效率的问题，例如由于诸如生产工艺增加和由于产生废乙酸而存在处理设备的生产问题所引起的成本增加。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的制备方法是本领域中公知的方法，并且可以应用任意方法而没有具体地限制，只要制得上述增塑剂组合物即可。
例如，所述组合物可以通过柠檬酸或其酸酐与两种或更多种醇的直接酯化来制备。此外，所述组合物可以通过柠檬酸酯与一种醇的酯交换来制备。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化而制备的物质。因此，只要满足上述条件，具体地，只要控制异构体混合的醇中的支链醇的比例，则对制备方法没有特别地限制。
例如，直接酯化可以通过如下方式进行：引入柠檬酸和两种或更多种醇，加入催化剂并且在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并且中和未反应的酸的步骤；和通过减压蒸馏来脱水并且过滤的步骤。
所述醇可以是具有对应于式1-1至式1-6中的RH和RL的烷基的一元醇。具有RL烷基的一元醇与具有RH烷基的一元醇的重量比可以充当决定制备的组合物中的组分比的重要因素。例如，C4醇与C7醇的重量比可以为90:10至10:90，优选地，80:20至10:90，更优选地，75:25至10:90或70:30至10:90，还更优选地，60:40至10:90。
基于100摩尔％的酸，醇可以在150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％的范围内使用。通过控制醇的含量，可以控制最终组合物中的组分比。
所述催化剂可以是，例如，酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸盐；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物。催化剂的一个具体实例可以是钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低的活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸、甲磺酸等可以是合适的。
催化剂的用量根据种类可以不同。例如，基于总共100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5.0重量％、0.01重量％至3.0重量％、1.0重量％至5.0重量％、或2.0重量％至4.0重量％，并且基于反应物的总量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％。
此处，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃、或210℃至230℃的范围内。
作为另一实例，酯交换可以是柠檬酸酯与具有与柠檬酸酯的烷基不同的碳原子数的烷基的醇(对于结合有高级烷基的柠檬酸酯，为低级烷基醇；对于具有低级烷基的柠檬酸酯，为高级烷基醇)的反应。此处，柠檬酸酯和醇的烷基可以彼此交叉。
本发明中使用的“酯交换”指醇与酯的反应，以将酯的烷基与醇的烷基交换。
在根据本发明的增塑剂组合物中包含的柠檬酸酯的情况下，根据酯基键合位置，当两个酯基交换时，和当一个酯基交换时，分别可以形成三种类型，因此，在最终组合物中，可以存在多达8种化合物(包括结构异构体和光学异构体)的混合物。
另外，当与酸-醇之间的酯化相比时，酯交换具有不产生废水问题的优点。
通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的加入量来控制。基于100重量份的柠檬酸酯化合物，醇的加入量可以为10重量份至200重量份，具体地，20重量份至150重量份，更具体地，30重量份至120重量份。作为参考，最终组合物中的组分比的决定因素可以是如在直接酯化中的醇的加入量。
即，在柠檬酸酯类组合物中，由于随着醇的加入量增加，参与酯交换的柠檬酸酯的摩尔分数可以增加，因此，混合物中作为产物的柠檬酸酯的含量可以增加，并且相应地，未反应的柠檬酸酯的含量可以趋于减小。
根据本发明的一个实施方案，作为反应物的柠檬酸酯与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至1:10、1:0.05至1:8或1:0.1至1:6，并且在该范围内，加工效率和经济可行性可以优异，并且可以得到能够实现上述效果的增塑剂组合物。
根据本发明的一个实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选地，135℃至180℃，更优选地，141℃至179℃的温度下进行10分钟至10小时，优选地，30分钟至8小时，更优选地，1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物中的组分比。此处，反应时间可以从将反应物的温度升高并且达到反应温度的时间点开始计算。
所述酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂下进行。此时，可以缩短反应时间。
所述酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸、或对甲苯磺酸，并且所述金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、或金属本身。
金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，在酯交换之后，还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物的步骤。所述蒸馏可以是，例如，利用沸点的差异单独地分离醇和副产物的两步蒸馏。作为另一实例，所述蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以得到以期望的组成比稳定地确保酯类增塑剂组合物的效果。混合蒸馏指将未反应的醇和副产物同时蒸馏。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
所述树脂可以是本领域中公知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、和合成橡胶中的一种或多种的混合物，但是不限于此。
基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，5重量份至130重量份，或10重量份至120重量份。
通常，使用所述增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备为树脂产品，并且可以根据各个聚合方法不同地制备通过熔融加工制备的树脂和通过增塑溶胶加工制备的树脂。
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂粒子并且使用，并且该氯乙烯聚合物是直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备其中分散有微小树脂粒子的溶胶状态的树脂并且使用，并且该氯乙烯聚合物是糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在5重量份至150重量份，优选地，5重量份至80重量份的范围内。在糊状氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在5重量份至150重量份，优选地，40重量份至120重量份的范围内。
所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以以0重量份至300重量份，优选地，50重量份至200重量份，更优选地，100重量份至200重量份的量存在。
所述填料可以是本领域中公知的填料，并且没有特别地限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂的各其它添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地为1重量份至15重量份。
所述稳定剂可以是，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂如钙-锌的复合硬脂酸盐，或钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但是不特别局限于此。
如上所述，所述树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工两者。例如，压延加工、挤出加工或注射加工可以应用于熔融加工，并且涂布加工等可以应用于增塑溶胶加工。
实施例
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。根据本发明的实施例可以被修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例为了向本领域普通技术人员完整地说明本发明。
实施例1
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，引入500g的柠檬酸酐、433g的正丁醇、600g的正庚醇(这两种醇的摩尔比为5:5)和2g的钛酸四丁酯(TnBT)，并在氮气气氛下进行酯化。反应结束并且除去未反应的醇。然后，用碱性溶液中和并洗涤催化剂和组合物。进行除去未反应的醇和水的纯化过程，以得到包含含量分别为11.5重量％、36.4重量％、39.2重量％和12.9重量％的柠檬酸三(正丁基)酯、柠檬酸二(正丁基)(正庚基)酯、柠檬酸二(正庚基)(正丁基)酯和柠檬酸三(正庚基)酯的实施例1的组合物。
实施例2至实施例9
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，引入500g的柠檬酸酐、1,180g的正庚醇和2g的钛酸四丁酯(TnBT)，并在氮气气氛下进行酯化。反应结束并且除去未反应的醇。然后，引入253g的正丁醇进行酯交换。反应结束之后，中和催化剂和组合物。进行除去未反应的醇和水的纯化过程，以最终得到包含含量分别为0.7重量％、8.9重量％、38.2重量％和52.2重量％的柠檬酸三(正丁基)酯、柠檬酸二(正丁基)(正庚基)酯、柠檬酸二(正庚基)(正丁基)酯和柠檬酸三(正庚基)酯的实施例2的组合物。
在上述反应中，调节反应物的类型和引入量，以制备具有如下面表1中所示的组成的实施例3至实施例9的组合物。
比较例1
使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP，LG Chemical,LTD.)作为增塑剂。
比较例2
使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，LG Chemical,LTD.)作为增塑剂。
比较例3
使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chemical，LTD.)作为增塑剂。
比较例4至比较例6
除了在实施例1中仅使用2-乙基己醇代替2-乙基己醇和正丁醇作为所述醇之外，进行与实施例1中相同的反应，以得到比较例4的柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
在比较例5和比较例6中，将比较例4中的醇改变为下面表1中所示的醇。
比较例7至比较例14
除了将用于直接酯化的醇和用于酯交换的高级醇和低级醇分别改变为下面表1中所示的物质之外，进行与实施例6中相同的反应，以得到柠檬酸酯组合物。
[表1]
Figure BDA0003339758030000151
Figure BDA0003339758030000161
-n-B：正丁醇
-iB：异丁醇
-n-Hp：正庚醇
-5-MHx：5-甲基己醇
-n-Hx：正己醇
-2-EH：2-乙基己醇
-IN：异壬醇
-在上面表1中，“C4 20％的TnHpC”指基于100重量份的TnHpC，20重量份的C4醇，并且可以同样地理解相似的描述。
实验例1：片材性能评价
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据下面的配方和制造条件以及ASTM D638制造试样。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100S)、30重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)
(2)混合：在98℃下以700rpm混合
(3)制造试样：使用辊磨机在160℃下加工4分钟，并且使用压机在180℃下加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，来制造1T片材、2T片材和3T片材。
(4)评价项目
1)硬度：利用ASTM D2240，使用3T试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)10秒。数值越小，增塑效率被评价为越好。
2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂处的位置。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率的测量：根据ASTM D638测量“伸长率”。使用U.T.M在200mm/min的十字头速度下拉伸之后，测量1T试样断裂处的位置，伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
4)迁移损失的测量：根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在1T试样的两面上，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环烘箱(80℃)中放置72小时，取出并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，并且测量在烘箱中放置之前和放置之后玻璃板和试样板的重量。迁移损失通过下面等式计算。
迁移损失(％)＝{[(室温下试样的初始重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(室温下试样的初始重量)}×100
5)挥发损失的测量：将制造的试样在80℃下处理72小时，并且测量试样的重量。
挥发损失如下计算：
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
6)应力试验(抗应力性)：将厚度为2mm的试样以弯曲状态在23℃下放置168小时，然后观察迁移程度(渗漏程度)，并将结果表示为数值。数值越接近0，表示性能优异。
7)伸长率保留(％)的测量：伸长率保留的测量通过在100℃下加热168小时并且测量试样的剩余伸长率来进行。测量方法与伸长率的测量方法相同。
(5)评价结果
试验项目的评价结果示于下面表2和表3中。
[表2]
Figure BDA0003339758030000181
[表3]
Figure BDA0003339758030000182
Figure BDA0003339758030000191
参照上面的表2和表3，与用作常规产品的比较例1至比较例3相比，应用根据本发明的实施方案的增塑剂组合物的实施例1至实施例9表现出显著改善的增塑效率和迁移损失。可以发现，实施例1至实施例9也表现出优异的伸长率保留和抗应力性。
另外，比较例4至比较例6通过应用由一种类型的醇制备的柠檬酸酯而没有用两种或更多种醇将柠檬酸酯的烷基混合来得到。与实施例1至实施例9相比发现比较例4至比较例6的所有物理性能均差，并且可以看出，存在物理性能根据碳原子数而大大变化的问题。
同时，与根据本发明的实施例一样，比较例7至比较例13通过将两种类型的醇的烷基混合而得到，但是没有将碳原子数调节为用于低级醇的C4和用于高级醇的C7。
从这些结果来看，在比较例7至比较例9以及比较例13中，表现出显著差的拉伸强度和伸长率，并且伸长率保留非常差。因此，可以确认，在高温环境下柔韧性大大丧失，并且也可以确认挥发损失劣化。
另外，可以发现，虽然比较例11和比较例12具有高硬度，由此增塑效率差，但是抗迁移性和抗应力性也差。
因此，当如本发明的实施例中应用柠檬酸酯作为增塑剂时，可以发现：必须使用两种或更多种醇，而是组合使用C4和C7醇，从而将柠檬酸酯的烷基混合；并且在这种情况下，可以实现具有优异性能的增塑剂。

Claims (10)

1.一种增塑剂组合物，包含含有三种或更多种由下面式1表示的柠檬酸酯的柠檬酸酯类组合物，
其中，所述柠檬酸酯的烷基来自C4醇和C7醇，
所述C4醇包含选自正丁醇和异丁醇中的一种或多种，
所述C7醇包含选自正庚基或支链庚基中的一种或多种：
[式1]
Figure FDA0003339758020000011
其中，R1至R3各自独立地是具有4个或7个碳原子的烷基，R4是氢或乙酰基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类组合物包含：低级烷基类柠檬酸酯，该低级烷基类柠檬酸酯包含具有来自C4醇的烷基的低级非混合柠檬酸酯，和低级混合柠檬酸酯，该低级混合柠檬酸酯具有来自C4醇的烷基和来自C7醇的烷基、其中该来自C4醇的烷基多于该来自C7醇的烷基；和高级烷基类柠檬酸酯，该高级烷基类柠檬酸酯包含高级混合柠檬酸酯,和具有来自C7醇的烷基的高级非混合柠檬酸酯，该高级混合柠檬酸酯具有来自C4醇的烷基和来自C7醇的烷基、其中该来自C7醇的烷基多于该来自C4醇的烷基。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述C4醇与所述C7醇的摩尔比为90:10至10:90。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述C4醇与所述C7醇的摩尔比为60:40至10:90。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述C7醇包含正庚醇。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述C7醇包含正庚醇以及选自4-甲基己醇和5-甲基己醇中的至少一种支链醇，并且基于所述C7醇的总重量，正庚醇的含量为50重量％以上。
7.根据权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述低级烷基类柠檬酸酯与所述高级烷基类柠檬酸酯的重量比为80:20至1:99。
8.根据权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述非混合柠檬酸酯的总和与所述混合柠檬酸酯的总和的重量比为80:20至5:95。
9.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。
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