TWI825312B - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物，其特徵在於包括二或更多種相同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有相同碳數；一或多種不同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有不同碳數；其中，該不同碳數型包括高碳數烷基及低碳數烷基二者，高碳數烷基之碳數為8至10，以及低碳數烷基之碳數係選自5至7，從而，若應用至樹脂，顯示改善之黏度安定性、抗遷移性及抗應力性，同時使塑化效率及機械性質維持相同水準或改善至較佳水準。

Description

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
本發明係關於包括二或更多種相同碳數型之異酞酸酯以及一或多種不同碳數型之異酞酸酯的塑化劑組成物；以及含彼之樹脂組成物。[ 相關申請案之交互參照 ]
本案主張2019年5月2日申請之韓國專利申請案10-2019-0051717號的優先權之權益，其整體內容係以引用的方式併入本文中。
通常，塑化劑係經由醇類與多羧酸類(諸如酞酸及己二酸)之反應以形成對應之酯類而獲得。此外，考慮到對人體有害之酞酸酯系塑化劑的內、外規範，持續進行關於可替代酞酸酯系塑化劑諸如異酞酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑的塑化劑組成物之研究。
並且，不論產業類型，包括地板材料、壁紙、軟板及硬板(hard sheet)等之塑料溶膠型產業，壓延型(calendaring type)產業，擠出(extrusion)/射出(injection)化合物型產業，對於環境友善產品的需求日漸增加。為了增強成品之品質性質、加工性及生產力，需要顧及變色、遷移、機械性質等之適當塑化劑。
根據各種使用領域之產業類型所需的性質，諸如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性質及吸收速率，可將諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑及發泡劑等輔助材料與PVC樹脂混合。
例如，於採用可應用至PVC之塑化劑組成物當中較便宜且廣泛使用的異酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)的情況，硬度或溶膠黏度高、塑化劑之吸收速率較慢，且遷移及應力遷移不良。
隨著上述限制改善，可考慮應用轉酯化產物(與丁醇)作為塑化劑，作為包括DEHIP之組成物。於該情況，塑化效率獲得改善，但揮發損失(volatile loss)、比重等較差，且機械性質稍微劣化，因此需要改善物理性質。因此，目前除了使用經由與第二塑化劑混合而彌補該等缺點之方法，別無解決方案。
然而，於應用第二塑化劑的情況，難以預測物理性質之變化，應用會成為一增加產品之單位成本的因素，而且除特定情況外，並未清楚顯示物理性質之改善，因此相關研究進行緩慢。
技術問題
本發明之一目的係提供包括二或更多種相同碳數型之異酞酸酯以及一或多種不同碳數型之異酞酸酯的塑化劑組成物，其中，結合至不同碳數型之兩個酯基的烷基之碳數差為3，從而顯示改善之黏度安定性、遷移損失及抗應力性，同時使塑化效率、揮發損失及機械性質維持相同水準或改善至較佳水準(與慣用塑化劑相比)。技術方案
為了解決該等課題，根據本發明之一實施態樣，提供包括下列之塑化劑組成物：二或更多種相同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有相同碳數；一或多種不同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有不同碳數；其中，不同碳數型包括高碳數烷基(higher alkyl)及低碳數烷基(lower alkyl)二者，高碳數烷基之碳數為8至10，低碳數烷基之碳數係選自5至7，高碳數烷基與低碳數烷基之間的碳數差為3或更小。
為了解決該等課題，根據本發明另一實施態樣，提供包括下列之樹脂組成物：100重量份之樹脂；以及5至100重量份之塑化劑組成物。
樹脂可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)、乙烯聚合物(ethylene polymer)、丙烯聚合物(propylene polymer)、多酮(polyketone)、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)。有利效果
相較於慣用塑化劑，根據本發明實施態樣之塑化劑組成物若用於樹脂組成物，可使塑化效率、揮發損失及機械性質維持相同水準或改善至較佳水準，同時可改善黏度安定性、遷移損失(migration loss)及抗應力性(stress resistance)。
咸暸解本揭示內容及請求項中所使用之用語及用字不應解讀為具有一般或字典所定義之意義，而是應符合本發明之技術範疇、基於本案發明人可適當定義該等用語之概念而以其最佳方法解釋本發明的原則而解讀之。
用語定義
本揭示內容中使用之用語「組成物」包括包含對應組成物之材料的混合物以及由對應組成物之材料形成的反應產物及分解產物。
本揭示內容中使用之用語「聚合物」係指藉由聚合單體(不論是相同或不同類型)所製備的聚合物化合物。以此，概括用語聚合物係包括通常用以指僅由一種單體所製備之聚合物的用語同元聚合物(homopolymer)，以及如下文所定義之用語互聚物(interpolymer)。
本揭示內容中使用之用語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同單體所製備之聚合物。以此，概括用語互聚物係包括通常用以指由二或更多種不同單體所製備之聚合物的常用之共聚物，以及由二或更多種不同單體所製備之聚合物。
除非本揭示內容中不存在單獨的烷基，否則如本揭示內容中使用之字首「異(iso-)」意指其中甲基或乙基係作為分支鏈與烷基之主鏈結合的烷基，以及可用作其中甲基或乙基係作為分支鏈與主鏈結合(包括末端結合(terminal bonding))之烷基的概括用語。
本揭示內容中使用之用語「相同碳數型」及「不同碳數型」為用於分類異酞酸酯之用語，其中，「相同碳數型」意指其中結合至異酞酸酯之兩個酯基的烷基具有相同碳數之類型，不論對稱或不對稱；以及「不同碳數型」意指其中結合至異酞酸酯之兩個酯基的烷基具有不同碳數的類型。
本揭示內容中使用之用語「直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」可為氯乙烯聚合物中之一種，且係藉由懸浮聚合(suspension polymerization)、整體聚合(bulk polymerization)等等聚合之，以及可指具有其中分散有大量孔之大小為數十至數百微米的多孔粒子形、無內聚性(no cohesiveness)、及優異流動性之聚合物。
本揭示內容中使用之用語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」可為氯乙烯聚合物中之一種，且係藉由微懸浮聚合(microsuspension polymerization)、微晶聚合(microseed polymerization)、乳化聚合等等聚合之，以及可指具有無孔且大小為數十至數千奈米之微小粒子、內聚性及較差流動性之聚合物。
不管本發明中之用語「包含」及「具有」以及其衍生用語是否特別揭示，其均無意排除存在視需要之另外的組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非另有相反描述，否則藉由使用用語「包含」所主張之全部組成物可包括視需要之另外的添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相對地，用語「基本上由～組成」排除對操作而言非必要者，且排除視需要之延續說明範圍的視需要之其他組分、步驟或程序。用語「由～組成」排除未具體描述或說明之視需要之組分、步驟或程序。
測量方法
本揭示內容中，組成物中之組分的含量分析係藉由氣相層析術測量(gas chromatography measurement)，使用Agilent Co.之氣相層析設備(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流率(flow rate)為2.4 ml/min)，偵測器：F.I.D.，注入體積：1µl，初始值(initial value)：70℃/4.2min，終值(end value)：280℃/7.8min，程式速率(program rate)：15℃/min)進行。
本揭示內容中，「硬度」意指於25℃之蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)，且係使用ASTM D2240以3T 10s之條件測量。硬度可為用於評估塑化效率之指標，其值愈低，塑化效率愈佳。
本揭示內容中，「抗張強度(tensile strength)」係根據ASTM D638方法，藉由使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度(cross head speed)為200mm/min(1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學式1計算而獲得：
[數學式1] 抗張強度(kgf/cm2 )=負重值(load value)(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
本揭示內容中，「伸長率(elongation rate)」係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M，以十字頭速度為200 mm/min(1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學式2計算而獲得：
[數學式2] 伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
本揭示內容中，「遷移損失(migration loss)」係根據KSM-3156獲得，藉此，得到厚度為2mm或更大之試樣，將玻璃板附著至試樣兩側且施加1kgf/cm2 之負重。將試樣放置於熱空氣循環型烘箱(hot air circulation type oven)(80℃)中72小時，然後取出且在室溫冷卻4小時。接著，移除附著至試樣兩側的玻璃板，測量將玻璃板及試樣板放置於烘箱之前及之後的重量，且根據以下數學式3計算遷移損失。
[數學式3] 遷移損失(%)={[(初始試樣之重量)–(於烘箱中放置後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100
本揭示內容中，「揮發損失(volatile loss)」係藉由在80℃處理試樣72小時、然後測量試樣之重量而獲得。
[數學式4] 揮發損失(wt%)={[(初始試樣之重量)–(於處理之後的試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100
本揭示內容中，「吸收速率(absorption rate)」係藉由測量使用行星式混合機(planetary mixer)(Brabender，P600)以77℃及60rpm之條件混合樹脂與塑化劑直到混合機之轉矩(torque)穩定所消耗的時間來評估。
在各種不同測量條件下，溫度、轉速、時間等條件的細節可根據狀況而稍微改變，且若條件不同，測量方法及其條件需另表明。
下文將更詳細解釋本發明以助暸解本發明。
根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物包括二或更多種相同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有相同碳數；一或多種不同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有不同碳數；其中，不同碳數型包括高碳數烷基及低碳數烷基二者，高碳數烷基之碳數為8至10，低碳數烷基之碳數係選自5至7。
根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物包括其中結合至兩個酯基之烷基的碳數係相同的相同碳數型，且包括二或更多種相同碳數型之異酞酸酯。
相同碳數型意指結合至存在於異酞酸酯中之兩個酯基的烷基相同，且該等烷基(與作為中心之苯環)具有相同碳數，其中，兩種相同碳數型之異酞酸酯可分類為具有大碳數之高碳數烷基異酞酸酯(higher alkyl isophthalate)及低碳數烷基異酞酸酯(lower alkyl isophthalate)，以及可同時包括其二者。
作為結合至兩個酯基之相同碳數型的烷基，可包括正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、2-乙基己基、異壬基、異癸基或2-丙基庚基，其中，分類為低碳數烷基之類型可為具有5至7個碳原子之正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基及異庚基。此外，分類為高碳數烷基之類型可為具有8至10個碳原子之2-乙基己基、異壬基、異癸基及2-丙基庚基。此處，若高碳數烷基之碳數少於8，則機械性質會劣化，同時，揮發損失及抗應力性會變差；而若應用具有超過10個碳原子之高碳數烷基，則吸收速率會變得非常慢，以及可能無法處理，可能對於生產力變差產生極大影響，塑化效率亦可能變差，以及可能顯示較差水準之抗遷移性及抗應力性的物理性質。
更具體而言，異戊基、異己基及異庚基為其中甲基或乙基係作為分支鏈結合至主鏈之取代基，以及例如，異戊基可包括C5之分支型結構異構物中之任一或多者，諸如2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基及3-甲基丁基；異己基可包括C6之分支型結構異構物當中之一或多者，諸如2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基及2,3-二甲基丁基；以及異庚基可包括C7之分支型結構異構物中之任一或多者，諸如2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、及2,3-二甲基戊基。此處，若低碳數烷基具有少於5個碳原子，據暸解機械性質會劣化，同時，揮發損失會變差：而若應用具有少於7個碳原子之類型，則會產生塑化效率、吸收速率及抗遷移性劣化之缺點。
若可結合至低碳數烷基異酞酸酯的烷基與可結合至高碳數烷基異酞酸酯的烷基之間的碳數差為3或更小，則分別選擇高碳數烷基及低碳數烷基。以此，若低碳數烷基與高碳數烷基之間的碳數差為3或更小，以及若應用於樹脂，則相較於碳數差為4之樹脂，塑化效率可維持相同水準或改善至較佳水準，以及可顯示優異的抗遷移性及抗應力性。
此外，於其他態樣，若應用於樹脂，則相較於碳數差為4之樹脂，黏度安定性會非常優異，且抗張強度及伸長率以及遷移之改善效果亦會相當優異。
為了獲致上述效果以及相同碳數型之碳數特性，需要包括不同碳數型之異酞酸酯，以及於該情況，結合至不同碳數型之異酞酸酯的兩個酯基之烷基的碳數差可為3或更小。
此處，結合至不同碳數型之異酞酸酯的酯基之兩個烷基可分別與相同碳數型之低碳數烷基異酞酸酯之烷基及高碳數烷基異酞酸酯之烷基相同，而於包括包含相同碳原子類型之烷基中的全部相同烷基之不同碳數型的異酞酸酯的情況，可獲致前文提及之效果。
具體而言，相同碳數型之異酞酸酯可為例如選自由下列所組成之群組：異酞酸二(2-丙基庚基)酯、異酞酸二異癸酯、異酞酸異癸基(2-丙基庚基)酯、異酞酸二異壬酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、異酞酸二(正戊基)酯、異酞酸二異戊酯、異酞酸(正戊基)(異戊基)酯、異酞酸二(正己基)酯、異酞酸二異己酯、異酞酸異己基(正己基)酯、異酞酸二(正庚基)酯、異酞酸二異庚酯以及異酞酸異庚基(正庚基)酯。
此外，相同碳數型可具有烷基彼此相同碳數及其相同結構，但視情況，可包括具有相同碳數但不同結構之異酞酸酯，即，包括具有結構異構物之關係的烷基之異酞酸酯。
此相同碳數型之異酞酸酯可為例如異酞酸異癸基(2-丙基庚基)酯(isodecyl(2-propylheptyl) isophthalate)、異酞酸異己基(正己基)酯(isohexyl(n-hexyl) isophthalate)、異酞酸異庚基(正庚基)酯(isoheptyl(n-heptyl) isophthalate)以及異酞酸(正戊基)(異戊基)酯((n-pentyl)(isopentyl) isophthalate)。
此外，不同碳數型之異酞酸酯可為例如選自由下列所組成之群組：異酞酸(正戊基)(2-乙基己基)酯、異酞酸(異戊基)(2-乙基己基)酯、異酞酸(2-甲基丁基)(2-乙基己基)酯、異酞酸(正己基)(2-乙基己基)酯、異酞酸異己基(2-乙基己基)酯、異酞酸(正庚基)(2-乙基己基)酯、異酞酸異庚基(2-乙基己基)酯、異酞酸(正戊基)(異壬基)酯、異酞酸(異戊基)(異壬基)酯、異酞酸(正己基)(異壬基)酯、異酞酸異己基(異壬基)酯、異酞酸(正庚基)(異壬基)酯、異酞酸異庚基(異壬基)酯、異酞酸(正戊基)(異癸基)酯、異酞酸(異戊基)(異癸基)酯、異酞酸(正己基)(異癸基)酯、異酞酸異己基(異癸基)酯、異酞酸(正庚基)(異壬基)酯、異酞酸異庚基(異癸基)酯、異酞酸(正戊基)(2-丙基庚基)酯、異酞酸(異戊基)(2-丙基庚基)酯、異酞酸(正己基)(2-丙基庚基)酯、異酞酸異己基(2-丙基庚基)酯、異酞酸(正庚基)(2-丙基庚基)酯、以及異酞酸異庚基(2-丙基庚基)酯。
根據本發明實施態樣之塑化劑組成物包括相同碳數型及不同碳數型作為上述異酞酸酯，且因諸如各型異酞酸酯之數目、結合之烷基的種類以及結合之烷基之間的碳數差等因素，諸如抗遷移性及抗應力性之物理性質可獲得改善，此外，可增強樹脂之黏度安定性，以及塑化效率或機械性質可維持且改善至超過慣用產品之塑化效率或機械性質的水準。
根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物的含水量(moisture content)，相對於組成物之總重，可為500ppm或更低、較佳為300ppm或更低、更佳為100ppm或更低(以重量為基準)。若塑化劑之含水量高，則因周圍環境因素導致塑化劑變性(degenerating)的可能性高，且加工期間產生瑕疵的可能性高，因此，塑化劑中之含水量較低更為理想。
根據本發明之一實施態樣，包括於塑化劑組成物中的相同碳數型之異酞酸酯及不同碳數型之異酞酸酯所含比率可為95:5至30:70之重量比。若所含異酞酸酯在上述範圍，可獲致上述抗遷移性、抗應力性及黏度安定性之改善效果，以及亦可預期機械性質及塑化效率之改善。
更具體而言，若包括於塑化劑組成物中之異酞酸酯包括低碳數烷基異酞酸酯、不同碳數型之異酞酸酯以及高碳數烷基異酞酸酯三種，則以塑化劑組成物之總重為基準計，各可以0.5至50wt%、3.0至70wt%及0.5至85wt%而包括之，且此等量係將三種異酞酸酯之總和視為100wt%的情況之值，但未考量塑化劑組成物中包括其他材料的情況。
如上述，若滿足上述量，可更佳地獲致可由碳數差為3或更小之不同碳數型之異酞酸酯獲得的效果，且此等效果之重現性(reproducibility)亦會相當優異。
此外，考慮此等效果之最佳化，三種異酞酸酯之量較佳可為0.5至50wt%、10至50wt%、及35至80wt%。
用於製備根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物的方法為本領域中熟知之方法，以及只要是製備上述塑化劑組成物，可應用任何方法而無特別限制。
具體而言，就上述塑化劑組成物而言，包括三種異酞酸酯者為基本的，可使用酯化反應，以及可應用轉酯化反應(transesterification reaction)和直接酯化反應(direct esterification reaction)。
例如，直接酯化反應可藉由注入異酞酸(isophthalic acid)及二或更多種醇(alcohol)，添加觸媒且於氮氣氛(nitrogen atmosphere)下反應的步驟；去除未反應之醇並中和未反應之酸的步驟；以及藉由在減壓下蒸餾而脫水且過濾之步驟來進行。
醇可包括選自由下列所組成之群組中之一或多種低碳數烷醇(lower alkyl alcohol)：正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇及異庚醇，以及可應用選自2-乙基己醇(2-ethylhexyl alcohol)、異壬醇、異癸醇及2-丙基庚醇(2-propylheptyl alcohol)中之一或多者的高碳數烷醇(higher alkyl alcohol)。醇之使用範圍，以100mol%之異酞酸為基準計，可為150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%、或270至330mol%。
觸媒(catalyst)可為例如選自下列之一或多者：酸觸媒(acid catalyst)，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸(butanesulfonic acid)、及硫酸烷酯(alkyl sulfate)；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，諸如異種多重酸(heteropoly acid)；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；以及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯(tetra alkyl titanate)及其聚合物。於一具體實施態樣，觸媒可使用鈦酸四烷酯。
觸媒之用量可根據其種類而不同，例如均相觸媒(homogeneous catalyst)之用量，以總共100wt%之反應物為基準計，可為0.01至5wt%、0.01至3wt%、1至5wt%或2至4wt%，而異相觸媒(heterogeneous catalyst)之用量，以反應物之總量為基準計，可為5至200wt%、5至100wt%、20至200wt%、或20至150wt%。
於此情況，反應溫度可在180至280℃、200至250℃、或210至230℃之範圍。
於另一實施態樣，轉酯化反應可製備異酞酸酯化合物，經由藉由相同碳數型中之高碳數烷基異酞酸酯(諸如異酞酸二(2-乙基己基)酯)與是為具有對應於低碳數烷基之烷基的醇之低碳數烷醇轉酯化反應。此處，包括於異酞酸酯及醇中之烷基可交換，以及若轉酯化反應中使用二或更多種醇，則反應產物可為總共六種異酞酸酯，例如，可形成四種相同碳數型以及兩種不同碳數型。相同碳數型可包括三種低碳數烷基異酞酸酯以及一種高碳數烷基異酞酸酯。
本發明中所使用之「轉酯化 (Transesterification)」意指如下列反應1中所示之醇與酯的反應以如下列反應1所示使酯之R”與醇之R’交換。
根據本發明之一實施態樣，若進行轉酯化，可根據三種情況製造三種酯組成物：醇之烷氧化物(alkoxide)攻擊存在於以酯為主之化合物中之兩個酯基(RCOOR”)的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於以酯為主之化合物中之一個酯基(RCOOR”)的碳之情況；以及無反應進行之未反應情況。
此外，轉酯化具有不產生廢水問題(相較於酸-醇之間的酯化)、在無觸媒下進行及解決使用酸觸媒時發生之缺陷的優點。
經由轉酯化所製備之混合物的組成比可根據醇之添加量來控制。醇之添加量，以100重量份之異酞酸酯化合物為基準計，可為0.1至89.9重量份，特別是3至50重量份，更特別是5至40重量份。
關於異酞酸酯化合物，由於參與轉酯化之異酞酸酯的莫耳分率可隨醇之添加量增加而提高，身為混合物中之產物的兩種異酞酸酯之量會增加，因此，以未反應狀態存在之異酞酸酯的量會傾向於減少。
根據本發明之一實施態樣，反應物、異酞酸酯及醇之莫耳比可為例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5、或1:0.1至1.0，於此範圍內，加工效率及經濟可行性會相當優異，以及可獲得能獲致上述效果的塑化劑組成物。
根據本發明之一實施態樣，轉酯化可於120℃至190℃、較佳為135℃至180℃、更佳為141℃至179℃之反應溫度進行10分鐘至10小時、較佳為30分鐘至8小時、更佳為1至6小時。於此溫度及時間範圍內，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組成比。在該情況下，反應時間可從將反應物之溫度升高之後達到反應溫度時的時間點開始計算。
轉酯化可於酸觸媒或金屬觸媒下進行，於此情況，可獲致減少反應時間的效果。
酸觸媒可包括例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，以及金屬觸媒可包括例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。
金屬組分可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組中之任一者、或其二或更多者的混合物。
此外，可於轉酯化之後進一步包括藉由蒸餾去除未反應之醇及反應副產物的步驟。蒸餾可為例如兩步驟蒸餾(two-step distillation)，藉此，利用沸點差異使醇及副產物個別分離。於另一實施態樣，蒸餾可為混合蒸餾(mixture distillation)。於此情況，可獲致相對穩定地確保以酯為主之塑化劑組成物為所希望之組成比的效果。混合蒸餾意指未反應之醇及副產物同時蒸餾。
根據本發明另一實施態樣，提供包括塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
樹脂可使用本領域中熟知的樹脂。例如，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者的混合物：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體，但無限制。
塑化劑組成物之含量，以100重量份之樹脂為基準計，可為5至150重量份、較佳為5至130重量份、或10至120重量份。
通常，使用塑化劑組成物之樹脂可經由熔融加工(melt processing)或塑料溶膠加工(plastisol processing)製備成樹脂產物，且藉由熔融加工之樹脂及來自塑料溶膠加工之樹脂可根據各聚合方法而不同地製造。
例如，於熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由懸浮聚合等製備具有大的平均粒徑之固相樹脂粒子並使用之，該氯乙烯聚合物係稱為直鏈氯乙烯聚合物。於塑料溶膠加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由乳化聚合等製備呈微小樹脂粒子之溶膠態樹脂並使用之，此氯乙烯聚合物係稱為糊狀氯乙烯樹脂。
於直鏈氯乙烯聚合物之情況，相對於100重量份之聚合物，可包括在5至80重量份之範圍的塑化劑，而於糊狀氯乙烯聚合物之情況，相對於100重量份之聚合物，可包括在40至120重量份之範圍的塑化劑。
樹脂組成物可進一步包括填料。以100重量份之樹脂為基準計，填料可為0至300重量份、較佳為50至200重量份、更佳為100至200重量份。
填料可使用本領域熟知的填料且無特別限制。例如，填料可為選自下列之一或多種的混合物：矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇。
此外，樹脂組成物可視需要進一步包括其他添加劑，諸如安定劑。以100重量份之樹脂為基準計，各其他添加劑(諸如安定劑)可為例如，0至20重量份、較佳為1至15重量份。
安定劑可使用例如以鈣-鋅為主(以Ca-Zn為主(Ca-Zn-based))之安定劑諸如鈣-鋅之複合硬脂酸鹽，或以鋇-鋅為主(以Ba-Zn為主(Ba-Zn-based))之安定劑，但無特別限制。
樹脂組成物可應用於如上述之熔融加工及塑料溶膠加工二者，壓延加工(calendaring processing)、擠出加工(extrusion processing)、或射出加工(injection processing)可應用於熔融加工，而塗布加工(coating processing)等可應用於塑料溶膠加工。
實施例
下文茲將詳細解釋實施態樣以具體解釋本發明。然而，本發明可以不同形式具體呈現，且不應解讀為受限於本文所提之實施態樣。而是提供此等實施態樣以使得本揭示內容徹底、完整，且向熟習此項技術者充分傳達發明概念之範疇。
實施例 1
於配備攪拌器、冷凝器(condenser)及傾析器(decanter)之反應器中注入2000g之異酞酸二(2-乙基己基)酯及340g之正戊醇(以100重量份之DEHIP為基準計為17重量份)，以及於氮氣氛下於160℃之反應溫度進行轉酯化2小時，以獲得包括含量分別為3.6wt%、31.7wt%及64.7wt%之異酞酸二(正戊基)酯(DnPIP)、異酞酸(正戊基)(2-乙基己基)酯(nPEHIP)及異酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)的組成物。
實施例 2 至 7
具有表1所述之重量比的三組分組成物係藉由如實施例1之相同方法獲得，但應用對應於表1所述之低碳數烷基的醇代替正戊醇。
實施例 8
具有表1所述之重量比的三組分組成物係藉由如實施例1之相同方法獲得，但使用正己醇代替正戊醇且使用異酞酸二異壬酯代替異酞酸二(2-乙基己基)酯。
比較例 1
使用酞酸二異壬酯(diisononyl phthalate) (DINP)(LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。
比較例 2
使用對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate)(DEHTP，Lgflex GL300)(LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。
比較例 3 至 7
具有表1所述之重量比的三組分組成物係藉由如實施例1之相同方法獲得，但使用對應於表1所述之低碳數烷基的醇代替正戊醇且使用結合對應於表1所述之高碳數烷基的烷基之異酞酸二烷基酯代替異酞酸二(2-乙基己基)酯。
*含量均為wt%。
實驗例：性能之評估
藉由使用實施例及比較例之塑化劑，根據ASTM D638以及以下之配方和製造條件製造試樣。
(1) 配方 ：100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、30重量份之塑化劑及3重量份之安定劑(BZ-153T)
(2) 混合 ：於98℃以700rpm混合
(3) 試樣之製造 ：藉由以輥磨機(roll mill)於160℃處理4分鐘，以及以壓機(press)於180℃處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)，製備1T及3T板(sheet)
(4) 測試項目
1)硬度：使用ASTM D2240，使用3T試樣進行10秒，測量於25℃之蕭氏硬度(蕭氏「A」及「D」)。若該值小，塑化效率評估為優異。
2)抗張強度：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度為200mm/min拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/cm2 )=負重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
3)伸長率測量：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M，以十字頭速度為200mm/min拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。伸長率計算如下。
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
4)遷移損失測量：將玻璃板附著至1T試樣兩側且施加1kgf/cm2 之負重。該試樣放置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時，然後取出且在室溫冷卻4小時。接著，移除附著至試樣兩側的玻璃板，以及測量將玻璃板及試樣板放置於烘箱之前及之後的重量，且如下計算遷移損失。
遷移損失(%)={[(初始試樣之重量)–(於烘箱中放置後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100
5)揮發損失測量：所製造之試樣係於80℃處理72小時，且測量試樣之重量。
揮發損失(wt%)={[(初始試樣之重量)–(於處理之後的試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100
6)應力試驗(stress test)(抗應力性(stress resistance))：將厚度為2mm之試樣呈彎曲狀態(bent state)於23℃放置72小時，觀察遷移程度(滲泌程度(degree of oozing))。結果係記錄為數值(以0.5單位，自0至3)，若該值愈接近0，則顯示優異性質。
7)吸收速率測量
吸收速率係藉由測量使用行星式混合機(Brabender，P600)以77℃及60rpm之條件混合樹脂與酯化合物以及穩定混合機之轉矩所消耗的時間來評估。
8)耐光性(light resistance)測量
藉由ASTM 4329-13之方法，將試樣置於QUV(QUV/se，Q-LAB)上且曝於UV(340nm)達200小時，使用反射計(Reflectometer)(Tintometer，LoviBond)確認色彩變化(△E)。
(5) 評估結果
測試項目之評估結果係列於下表2及3。
參見表2及3之結果，可確認，與應用比較例1至7之塑化劑的情況相比，應用實施例1至8之塑化劑的情況顯示關於大部分物理性質之優異效果，物理性質之間的優異平衡，以及關於抗張強度、伸長率、抗應力性及塑化效率之特別優異的效果。此外，吸收速率係介於4分鐘至6分鐘且不是太快，不需要擔心排出(discharging)。考慮到吸收速率不超過7分鐘，可確認加工性亦優異。具體而言，可確認，與使用慣用市售塑化劑產品之比較例1相比，機械性質顯著改善，以及性能良好，但存在環境議題。而且，可確認，與對應於慣用生態友善產品之比較例2相比，塑化效率、遷移損失、抗應力性及耐光性極優異，以及吸收速率可改善至適當水準。
此外，不同於根據本發明之塑化劑組成物，其中高碳數烷基與低碳數烷基之間的碳數差不為3或更小且低碳數烷基之碳數小於5的比較例3顯示特別不良之伸長率及揮發損失，而其中低碳數烷基與高碳數烷基之碳數與本發明者相同、但碳數差仍大於3之比較例4顯示劣化之塑化效率和抗張強度以及不良的遷移損失。
此外，確認其中符合碳數差、但低碳數烷基之碳數太大的比較例5顯示顯著損失之塑化效率、過慢之吸收速率、極差之加工性、以及不良的抗遷移性及抗應力性。再者，若高碳數烷基之碳數及低碳數烷基之碳數都小，則抗張強度、伸長率、揮發損失及抗應力性均如比較例6中所確認般劣化，以及於其中高碳數烷基之碳數小的比較例7中可確認相同影響。

Claims (8)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：二或更多種相同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有相同碳數；一或多種不同碳數型之異酞酸酯，其中，結合至兩個酯基之烷基具有不同碳數；其中，該不同碳數型包含高碳數烷基(higher alkyl)及低碳數烷基(lower alkyl)二者，該高碳數烷基之碳數為8至10，以及該低碳數烷基之碳數係選自5至7，以及該高碳數烷基與該低碳數烷基之間的碳數差為3或更小。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該相同碳數型包含8至10碳數之高碳數烷基異酞酸酯以及具有選自5至7之碳數的低碳數烷基異酞酸酯。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該不同碳數型為選自由下列所組成之群組中之一或多者：異酞酸(正戊基)(2-乙基己基)酯、異酞酸(異戊基)(2-乙基己基)酯、異酞酸(正己基)(2-乙基己基)酯、異酞酸異己基(2-乙基己基)酯、異酞酸(正庚基)(2-乙基己基)酯、異酞酸異庚基(2-乙基己基)酯、異酞酸(正戊基)(異壬基)酯、異酞酸(異戊基)(異壬基)酯、異酞酸(正己基)(異壬基)酯、異酞酸異己基(異壬基)酯、異酞酸(正庚基)(異壬基)酯、異酞酸異庚基(異壬基)酯、異酞酸(正戊基)(異癸基)酯、異酞酸(異戊基)(異癸基)酯、異酞酸(正己基)(異癸基)酯、異酞酸 異己基(異癸基)酯、異酞酸異庚基(異癸基)酯、異酞酸(正戊基)(2-丙基庚基)酯、異酞酸(異戊基)(2-丙基庚基)酯、異酞酸(正己基)(2-丙基庚基)酯、異酞酸異己基(2-丙基庚基)酯、異酞酸(正庚基)(2-丙基庚基)酯、以及異酞酸異庚基(2-丙基庚基)酯。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該相同碳數型為選自由下列所組成之群組中之二或更多者：異酞酸二(2-丙基庚基)酯、異酞酸二異癸酯、異酞酸異癸基(2-丙基庚基)酯、異酞酸二異壬酯、異酞酸二(2-乙基己基)酯、異酞酸二(正戊基)酯、異酞酸二異戊酯、異酞酸(正戊基)(異戊基)酯、異酞酸二(正己基)酯、異酞酸二異己酯、異酞酸異己基(正己基)酯、異酞酸二(正庚基)酯、異酞酸二異庚酯以及異酞酸異庚基(正庚基)酯。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該相同碳數型及該不同碳數型具有95：5至30：70之重量比。
  6. 如請求項2之塑化劑組成物，以該塑化劑組成物之總重為基準計，其包含：0.5至50wt%之該低碳數烷基異酞酸酯；3.0至70wt%之該不同碳數型之異酞酸酯；以及0.5至85wt%之該高碳數烷基異酞酸酯。
  7. 一種樹脂組成物，其包含：100重量份之樹脂；以及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其中，該樹脂 為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體。
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