TW202108554A - 環己烷三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明是關於塑化劑組成物,其特徵在於包含具有衍生自支化度小於2.0的己醇的異構體混合物之烷基的環己烷三酯。如果將該塑化劑組成物應用於樹脂,則可將抗應力性和機械性質維持在相同或更好的水平,可使遷移和損耗性質與塑化效率保持平衡,並且可顯著改善耐光性和耐熱性。
Description
本發明是關於環己烷三酯系塑化劑組成物,其包括環己烷三酯,其中該組成物中各組分的烷基的碳原子數相同,以及關於包含彼之樹脂組成物。
[相關申請案的交叉引用]
本申請案主張2019年5月2日申請之韓國專利申請案第10-2019-0051716號的優先權,其內容全文藉由引用併入本案。
通常,塑化劑是經由醇與多元羧酸(例如鄰苯二甲酸和己二酸)反應生成相應的酯而獲得的。此外,考量有關對人體有害的鄰苯二甲酸酯系塑化劑的內部和外部法規,正在繼續研究塑化劑組成物,其可替代鄰苯二甲酸酯系塑化劑,例如對苯二甲酸酯系、己二酸酯系和其他聚合物系塑化劑。
同時,無論產業類型,包含地板材料、壁紙、軟硬片等的塑料溶膠(plastisol)產業類型、壓延產業類型、或擠出/射出複合材料產業類型,對環保產品的需求正在增加。為了增強成品的品質性質、可加工性和生產率,需要有考量變色、遷移、機械性質等的合適的塑化劑。
根據不同用途領域產業類型所需的性質,例如抗拉強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性質(gelling property)和吸收速率,輔助材料(如塑化劑、填料、穩定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑和發泡劑)與PVC樹脂混合。
例如,在使用相對便宜並且在可用於PVC的塑化劑組成物中廣泛使用的對苯二甲酸二(2-乙基己酯)(di(2-ethylhexyl) terephthalate,DEHTP)的情況下,硬度或溶膠黏度高,塑化劑的吸收速率相對慢,並且遷移(migration)和應力遷移(stress migration)不好。
作為上述限制的改進,可考量使用與丁醇反應的轉酯化產物(transesterification product)作為塑化劑作為包含DEHTP的組成物。在此情況下,塑化效率改善,但是揮發損耗或熱穩定性較差,並且機械性質降低,需要改善物理性質。據此,目前沒有解決方案,而是採用一種經由與第二種塑化劑混合來補償缺陷的方法。
然而,在使用第二種塑化劑的情況下,會有產生以下未預期缺陷的缺點:物理性質的變化難以預測;應用可能成為增加產品單位成本的因素;除了特定情況之外,沒有清楚地顯示出物理性質的改善;以及可能出現與樹脂的相容性有關的問題。
此外,如果將一種如偏苯三酸三(2-乙基己酯)(tri(2-ethylhexyl) trimellitate)或偏苯三酸三異壬酯(triisononyl trimellitate))的材料用作偏苯三酸酯系的產品以改善DEHTP產品的劣質遷移和損耗性質,則可改善遷移或損耗性質,但是可能降低塑化效率,並且需要注入大量材料以提供具有合適塑化效果的樹脂,並且考量產品的較高單價,其商品化是不可能的。
據此,需要開發用於解決習知鄰苯二甲酸酯系產品環境問題的產品或用於改善為改善鄰苯二甲酸酯系產品環境問題的環保產品之較差性質的產品。
技術課題
本發明之目的是提供一種塑化劑組成物,與習知的塑化劑相比,該塑化劑組成物藉由包含組合了異構體基團的環己烷三酯而其中組分的烷基的碳原子數相同,可確保合適的吸收速率、保持和改善相同或更好的機械性質和抗應力性水平,並且同時在遷移和損耗性質與塑化效率之間具有合適的平衡,並顯著改善耐光性。
技術方案
為了解決任務,在本發明中提供一種環己烷三酯系塑化劑組成物,其包含環己烷三酯系組成物,其包含一種或多種式1的環己烷三酯,其中該環己烷三酯的烷基是衍生自支化度為2.0或更小之己醇的異構體混合物,且該己醇的異構體混合物包括選自由以下所組成之群組中的二個或更多個:1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和環戊基甲醇:
在式1中,
R1
至R3
各自獨立地為正己基、支鏈型己基或環戊基甲基。
為了解決這些任務,在本發明中提供一種樹脂組成物,其包含100重量份的樹脂和5至100重量份的該塑化劑組成物。
有利的效果
如果將本發明的塑化劑組成物用於樹脂組成物中,則與習知的塑化劑相比,具有合適的吸收速率水平和優異的可加工性,並且保持並改善至相等或更好的機械性質和抗應力性水平,並且同時在遷移、損耗性質與塑化效率之間具有合適的平衡,並顯著改善耐光性。
將理解的是,在本揭露和申請專利範圍中使用的術語或詞語不應被解釋為具有共同或在字典中定義的含義,然而基於發明人可適當地定義術語的概念以其最佳方法解釋本發明的原理,本發明應與本發明的技術範圍相一致地解釋。
術語的定義
如本揭露中使用的術語「組成物」包括包含相應組成物的材料之混合物以及由相應組成物的材料形成之反應產物和分解產物。
如本揭露中使用的術語「淨氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」可為一類型的氯乙烯聚合物,並藉由懸浮聚合、本體聚合(bulk polymerization)等進行聚合,並且可指具有多孔顆粒形狀(其中分散有大量具有數十至數百微米尺寸的孔)、無內聚性(cohesiveness)、及優異流動性的聚合物。
如本揭露中使用的術語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer」可為一類型的氯乙烯聚合物,並藉由微懸浮聚合、微種子聚合、乳液聚合等進行聚合,並且可指具有微小顆粒(無孔且尺寸為數十至數千奈米)、內聚性、且流動性較差的聚合物。
儘管是否特別揭露本發明中的術語「包括」和「具有」及其衍生詞,但這並不意味著排除可選的附加組分、步驟或過程的存在。為了避免任何不確定性,除非另有相反說明,否則藉由使用術語「包括」所主張的所有組成物可包含任選的其他添加物、助劑、或化合物,包含聚合物或任何其他材料。相對地,術語「基本上由~組成」排除不必要的操作,並從可選連續描述的範圍內排除可選的其他組分、步驟或過程。術語「由~組成」排除未特別描述或說明的可選組分、步驟或過程。
測量方法
在本揭露中,使用Agilent Co.的氣相色層分析法設備(產品名:Agilent 7890 GC,管柱:HP-5,載體氣體:氦氣(流速為2.4 ml/min),偵測器:F.I.D.,注射體積:1 µl,初始值:70℃/4.2 min,終值:280℃/7.8 min,程式速率:15℃/min)的氣相色層分析法進行組成物中各組分的含量分析。
在本揭露中,「硬度」是指在25℃下的肖氏硬度(Shore hardness)(肖氏「A」和/或肖氏「D」),是在3T 10s的條件下使用ASTM D2240測量的。硬度可為評估塑化效率的指標,值越低,則塑化效率越好。
在本揭露中,「抗拉強度(tensile strength)」是根據ASTM D638方法而獲得,藉由使用U.T.M.的測試設備(製造商:Instron,型號名稱:4466)以200 mm/min (1T)的十字頭速度拉伸樣品,測量樣品斷裂的點,並且根據以下數學式1進行計算:
[數學式1]
抗拉強度(kgf/cm2
) = 負載值(kgf)/厚度(cm) x 寬度(cm)
在本揭露中,「伸長率(elongation rate)」是根據ASTM D638方法而獲得,藉由使用U.T.M.以200 mm/min (1T)的十字頭速度拉伸樣品,測量樣品斷裂的點,並且根據以下數學式2進行計算:
[數學式2]
伸長率(%) =伸長後長度/初始長度x 100
在本揭露中,「遷移損耗(migration loss)」是根據KSM-3156而獲得,由此獲得厚度為2mm或更大的樣品,將玻璃板附著到樣品的兩側,並施加1kgf/cm2
的負載。將樣品在熱空氣循環式烘箱(80℃)中放置72小時,然後從其中取出並在室溫下冷卻4小時。而後,移除附著在樣品兩側上的玻璃板,在將玻璃板和樣品板靜置烤箱中之前和之後的重量進行測量,並根據下面的數學式3計算遷移損耗。
[數學式3]
遷移損耗(%) = {[(初始樣品的重量)–(樣品在烤箱中靜置後的重量)] /(初始樣品的重量)} x 100
在本揭露中,藉由在80℃下加工樣品72小時,然後測量樣品的重量來獲得「揮發損耗(volatile loss)」。
[數學式4]
揮發損耗(wt%) ={[(初始樣品的重量)-(樣品加工後的重量)]/(初始樣品的重量)} x 100
在各種測量條件的情況下,溫度、轉速、時間等條件的細節可根據情況而有所改變,並且如果條件不同,則測量方法和其條件需要另外標明。
在下文中,將更詳細地解釋本發明以幫助理解本發明。
根據本發明之實施態樣,塑化劑組成物是環己烷三酯並且包含含有一或多種下式1的環己烷三酯的環己烷三酯系塑化劑組成物,其中環己烷三酯的烷基衍生自支化度為2.0或更小之己醇的異構體混合物:
在式1中,R1
至R3
各自獨立地為正己基、支鏈型己基或環戊基甲基。
根據本發明之實施態樣,塑化劑組成物的該己醇的異構體混合物包含選自由以下所組成之群組中的二個或更多個:1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和環戊基甲醇。
根據包含在此己醇異構體中的醇,可決定式1的R1至R3的烷基,並且在最終組成物中,可能包括其中己醇的三個、兩個或一個異構體烷基被鍵結作為三個烷基的各種組成,並且可根據反應的醇的組分比例來確定最終組成物中的組分比例。
如上所述,在環己烷三酯系塑化劑的應用中,如果使用具有6個碳原子的醇,則與碳原子數少於6的醇相比,可確保合適的吸收速率水平,並且與具有少於6個碳原子的醇相比,可實現可加工性的改善,抗拉強度、伸長率、揮發損耗和遷移損耗可顯著改善,以及塑化效率可更好。
此外,由於在中心核部分中不存在不飽和鍵,因此與具有包含不飽和鍵作為核部分的苯環的偏苯三酸酯系塑化劑相比,可預期耐光性顯著提高。
在根據本發明實施態樣的塑化劑組成物中,使用異構體的混合物的醇,並且與理論預測相反,與僅包含直鏈己醇的情況相比,可獲得抗拉強度、塑化效率和揮發損耗的改善效果。
根據本發明的實施態樣的塑化劑組成物的己醇的異構體混合物的支化度小於2.0,較佳是1.5或更小。特別地,支化度可為1.5或更小、1.3或更小,更佳為1.1或更小。此外,支化度可為0.1或更大、0.2或更大、0.3或更大,最佳為0.7或更大。己醇的異構體混合物的支化度即使在轉化成環己烷三酯系塑化劑組成物後,也可保持。如果支化度大於2.0,則物理性質之間的平衡可能會被破壞,並且可能出現產品達不到一個或多個評估級別的缺陷,但是在1.5或更小的較佳範圍內,可使遷移損耗、揮發損耗和機械性質的改善最優化,以及物理性質之間的平衡可為優異。
在本文中,支化度可指與組成物中包含的材料鍵結的烷基有多少個分支碳原子,並且可根據相應材料的重量比例而確定。例如,如果醇混合物中含有60 wt%的正己醇、30 wt%的甲基戊基醇和10 wt%的乙基丁基醇,則該等醇的分支碳數分別為0、1和2,可藉由[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100計算支化度,支化度可為0.5。在本文中,環戊基甲醇的分支碳數被視為0。
根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物可在己醇的異構體混合物中包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。理論上,預期僅包含1-己醇的情況具有優異的線性並顯示最佳效果,但是考慮到物理性質的平衡,較佳是一起包含2-甲基戊醇和3-甲基戊醇的情況,並且就揮發損耗而言,可獲得極好的效果。
基於100重量份的異構體混合物,可包含40重量份或更多、50重量份或更多、60重量份或更多,較佳是65重量份或更多、70重量份或更多之含有2-甲基戊醇和3-甲基戊醇的支鏈型己醇。支鏈型的量可為最大總量、99重量份或更少、98重量份或更少、較佳為95重量份或更少、或90重量份或更少。支鏈型己醇在該範圍內,則可期待機械性質的改善。
此外,基於100重量份的異構體混合物,可包含50重量份或更少、40重量份或更少、較佳為30重量份或更少之1-己醇的直鏈醇。1-己醇可不存在於組分中,但含量可為至少2重量份或更多,並且在此情況下,可獲得保持物理性質之間的平衡和改善機械性質的優點。理論上,已知直鏈醇會顯示優異的效果,但是在本發明中,則得到不同於理論結果的結果,如果使用含有支鏈型醇的異構體混合物,則得到物理性質之間的較佳平衡。
根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物可在己醇的異構體混合物中包含1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和環戊基甲醇。較佳地,藉由進一步包含環戊基甲醇,可改善揮發損耗,同時維持物理性質之間的平衡。
在此情況下,相對於100重量份的異構體混合物,環戊基甲醇可為20重量份或更少、較佳是15重量份或更少、更佳是10重量份或更少,或可不存在,但是獲得效果的最小量可為2重量份。
特別地,由於最終組成物中總烷基中支鏈型烷基的存在比例的特性,再者,支鏈型烷基中特定支鏈烷基的存在比例特性,可控制塑化效率和遷移/損耗性質的物理性質之間的平衡,諸如抗拉強度和伸長率以及抗應力性的機械性質可保持在相同或更好的水平。此外,由於組成物中包含的四種類型的環己烷三酯的相互作用,可顯著改善耐光性,這可由上述己醇異構體的組分及其組分比例來實現。
由此,可以實現可消除習知鄰苯二甲酸酯系產品的環境問題並進一步改善損耗性質的產品,可顯著改善習知對苯二甲酸酯系產品的遷移和損耗性質,並且可得到與習知商品相比具有大幅改善的耐光性和耐熱性的產品。
根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物的製備方法是該技藝中廣為人知的方法,並且可使用可製備上述塑化劑組成物的任何方法而沒有特別限制。
亦即,藉由適當地組合氫化、直接酯化和轉酯化,可製備根據本發明的塑化劑組成物。例如,該組成物可藉由將偏苯三酸酯組成物氫化來製備,該偏苯三酸酯組成物是藉由偏苯三酸和己醇的異構體混合物的直接酯化反應製備的,或者該組成物亦可藉由氫化由偏苯三酸酯和一種類型的分離的醇的轉酯化反應製備的偏苯三酸酯組成物來製備。
此外,酯化和氫化的順序可以交換。可應用一種將藉由在進行酯化之前將偏苯三酸氫化所得到的環己烷三羧酸作為反應物與己醇的異構體混合物進行直接酯化的方法,或一種將環己烷三酯作為反應物與一種或多種類型的分離的醇進行轉酯化的方法,該環己烷三酯是藉由在進行酯化反應之前氫化偏苯三酸酯而獲得的。
根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物是藉由適當地結合酯化和氫化而製備的材料,並且可以應用滿足上述條件的任何製備方法而沒有特別限制。
例如,可經由注入偏苯三酸或環己烷三羧酸或其衍生物(例如酸酐)和己醇的異構體混合物、添加催化劑並在氮氣氛下反應的步驟;除去未反應的醇並且中和未反應的酸的步驟;以及減壓蒸餾脫水並過濾的步驟來進行直接酯化。
己醇的異構體混合物之組分和組分的重量比例是與上述相同。基於100 mol%的偏苯三酸或環己烷三羧酸,可使用的醇的範圍為150至500 mol%、200至400 mol%、200至350 mol%、250至400 mol%或270至330 mol%,並且藉由控制醇的量,可控制最終組成物中的組分比例。
催化劑可為例如選自酸催化劑(例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸鹽);金屬鹽(例如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁)、金屬氧化物(例如異聚酸(heteropoly acid)、天然/合成的沸石、陽離子和陰離子交換樹脂、以及有機金屬(例如鈦酸四烷基酯及其聚合物)中的至少一種或多種。在特定的實施態樣中,催化劑可使用鈦酸四烷基酯(tetraalkyl titanate)。較佳地,對甲苯磺酸和甲磺酸可合適作為具有低活化溫度的酸催化劑。
催化劑的用量可根據其類型而不同,例如,基於總共100 wt%的反應物,使用的均相催化劑的量可為0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%;而基於反應物的總量,使用的異相催化劑的量可為5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%。
在此情況下,反應溫度可在180至280℃、200至250℃、或 210至230℃的範圍內。
在另一實施態樣中,轉酯化反應可為偏苯三酸酯(如果先進行氫化,則可為環己烷三酯,而後將對偏苯三酸酯進行描述)與具有與該偏苯三酸酯的烷基不同的烷基的醇(如果偏苯三酸酯與支鏈型烷基結合,則為直鏈醇,如果偏苯三酸酯與直鏈烷基結合,則為支鏈型醇)的反應。此處該偏苯三酸酯與該醇的烷基可交換。
本發明中所使用的「轉酯化(transesterification)」是指如下反應1所示的醇與酯的反應,以如以下反應1所示,將該酯的R”與該醇的R’交換:
通常,如果進行轉酯化反應,並且烷基為兩種,則可以根據以下四種情況產生四種類型的酯組成物:醇的烷氧(alkoxide)攻擊酯化合物中存在的酯基(RCOOR”)的三個碳原子的情況;醇的烷氧攻擊酯化合物中存在的酯基(RCOOR”)的兩個碳原子的情況;醇的烷氧攻擊酯化合物中存在的酯基(RCOOR”)的一個碳原子的情況;以及沒有進行反應的未反應情況。
然而,在根據本發明的塑化劑組成物中所包含環己烷三酯的情況下,對於根據酯基的鍵結位置交換兩個酯基的情況和交換一個酯基的情況,可分別形成三種類型。據此,最終組成物中最多可混合8種化合物。然而,在根據本發明之己醇的異構體混合物中,存在兩種或更多種類型的烷基,並且類型可更加多樣。
可以根據醇的添加量來控制經由轉酯化反應製備的混合物的組成比例。基於100重量份的偏苯三酸酯化合物,醇的添加量可為0.1至89.9重量份,特別是3至50重量份,更特別地為5至40重量份。作為參考,決定最終組成物中組分比例的因素可為直接酯化中醇的添加量。
關於偏苯三酸酯化合物,由於參與轉酯化反應的偏苯三酸酯的莫耳分率可根據醇的添加量的增加而增加,因此作為混合物中的產物的偏苯三酸酯的量可能增加,並且相應地,以未反應狀態存在的偏苯三酸酯的量可能趨於減少。
根據本發明之實施態樣,反應物(偏苯三酸酯和醇)的莫耳比例可為例如1:0.005至5.0、1:0.05至2.5、或1:0.1至1.0,並且在此範圍中,可加工性和經濟可行性優異,且可獲得能夠實現上述效果的塑化劑組成物。
根據本發明之實施態樣,轉酯化反應可在120℃至190℃,較佳為135℃至180℃,更佳為141℃至179℃的反應溫度下進行10分鐘至10小時,較佳為30分鐘至8小時,更佳為1至6小時。在該等溫度和時間範圍內,可有效率地控制最終塑化劑組成物的組分比例。在此情況下,可從升高反應物的溫度後達到反應溫度的時間點計算出反應時間。
可在有酸催化劑或金屬催化劑下進行轉酯化反應,在此情況下,可達到減少反應時間的效果。
酸催化劑可包含例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸,而金屬催化劑可包含例如有機金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑或金屬本身。
金屬組分可為例如選自錫、鈦和鋯中的任何一種、或其兩種或多種的混合物。
此外,在進行轉酯化反應之後,還可包含藉由蒸餾除去未反應的醇和反應副產物的步驟。蒸餾可為例如兩步驟蒸餾,藉此,利用沸點的不同分別分離出醇和副產物。在另一實施態樣中,蒸餾可為混合蒸餾。在此情況下,可實現相對穩定地確保酯系塑化劑組成物之所需組成比例的效果。混合蒸餾是指同時蒸餾未反應的醇和副產物。
氫化步驟可為藉由在金屬催化劑的存在下添加氫來去除偏苯三酸酯的苯環的芳香性的反應,並且可為一種還原反應。
氫化用於藉由在金屬催化劑的存在下使偏苯三酸酯和氫反應來合成環己烷三酯或環己烷三羧酸,並且反應條件可包含可用於僅氫化苯環而不影響苯上取代的羰基(酯或羧酸)的所有普通反應條件。
可藉由進一步包含但不限於有機溶劑(如乙醇)來進行氫化。金屬催化劑可使用通常用於氫化苯環的Rh/C催化劑、Pt催化劑、Pd催化劑等,但可不受限制地使用能夠進行上述氫化的任何一種。
在根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物中,可使用直接酯化。在直接酯化中使用的醇中,藉由將具有直鏈和支鏈型烷基的醇的混合物作為醇組成物使用,可控制最終製備的環己烷三酯的組分比例,並且可控制總烷基中的支鏈型烷基的莫耳比例和支鏈型烷基中的特定支鏈型烷基的莫耳比例。
如上所述,關於根據本發明之實施態樣的製備塑化劑組成物的方法,已經說明酯化和氫化,但在氫化中,使用相對昂貴的催化劑金屬,且反應條件苛刻,且可能增加單位成本。據此,如果可能,較佳是經由使用經氫化之原料的酯化來進行該製備。
根據本發明之另一實施態樣,提供一種包含該塑化劑組成物和樹脂的樹脂組成物。
樹脂可使用該技藝中廣為人知的樹脂。例如,可不受限制使用至少一種選自由以下所組成之群組者:淨氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺酯、天然橡膠、合成橡膠和熱塑性彈性體。
基於100重量份的樹脂,可包含5至150重量份,較佳為5至130重量份、或10至120重量份的塑化劑組成物。
通常,可經由熔融加工或塑料溶膠加工將使用塑化劑組成物的樹脂製備成樹脂產品,並且可根據各種聚合方法以不同方式生產藉由熔融加工的樹脂和來自塑料溶膠加工的樹脂。
例如,在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況下,藉由懸浮聚合等來製備平均粒徑大的固相樹脂粒子並使用之,此氯乙烯聚合物稱為淨氯乙烯聚合物。在塑料溶膠處理中使用氯乙烯系聚合物的情況下,藉由乳液聚合等來製備作為微小樹脂粒子的溶膠狀態樹脂並使用之,此氯乙烯聚合物稱為糊狀氯乙烯樹脂。
在淨氯乙烯聚合物的情況下,相對於100重量份的聚合物,可包含5至80重量份的塑化劑;而在糊狀氯乙烯聚合物的情況下,相對於100重量份的聚合物,可包含40至120重量份的塑化劑。
樹脂組成物可進一步包含填料。基於100重量份的樹脂,填料可為0至300重量份,較佳為50至200重量份,更佳為100至200重量份。
填料可使用該技藝中廣為人知的填料,並且不具體受限。例如,填料可為選自二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中的至少一種。
此外,樹脂組成物可進一步包含其他的添加劑,例如必要時的穩定劑。基於100重量份的樹脂,其他添加劑(例如穩定劑)的每種可例如為0至20重量份,較佳為1至15重量份。
穩定劑可使用例如鈣-鋅系(Ca-Zn系)穩定劑,例如鈣-鋅的複合硬脂酸鹽或鋇-鋅系(Ba-Zn系)穩定劑,但沒有具體限制。
樹脂組成物可如上所述地應用於熔融加工和塑料溶膠加工中,並且可將壓延加工、擠出加工或射出加工應用於熔融加工和塗覆加工,或類似者可應用於塑料溶膠加工中。
實例
在下文中,將詳細解釋實施態樣以特別地解釋本發明。然而,本發明可以以不同的形式實施,並且不應被解釋為限於這裡闡述的實施態樣。而是提供這些實施態樣使得本揭露將是透徹和完整的,並將向本技藝之技術人士充分傳達本發明概念的範圍。
實例1
向配備有攪拌器、冷凝器和傾析器(decanter)的反應器中,注入595 g的環己烷1,2,4-三羧酸酐(cyclohexane 1,2,4-tricarboxylic anhydride)、1,195 g的己醇的異構體混合物、和2 g的鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate,TnBT),並且在氮氣氛下進行酯化。反應結束後,用鹼性水溶液中和催化劑和產物,分離未反應的醇和水分,最終得到塑化劑組成物。
在本文中,己醇的異構體混合物的醇組成如下表1所示。
實例2至12
除了如實例1的表1中所述改變己醇的異構體混合物的醇組成之外,藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物。
[表1]
1-己醇 | 2-甲基戊醇 | 3-甲基戊醇 | 2-乙基丁醇 | 環戊基甲醇 | |
實例 1 | 30 | 15 | 50 | - | 5 |
實例 2 | 30 | 30 | 30 | - | 10 |
實例 3 | 10 | 40 | 40 | - | 10 |
實例 4 | 20 | 30 | 40 | - | 5 |
實例 5 | 5 | 30 | 50 | - | 15 |
實例 6 | 2 | 50 | 40 | - | 8 |
實例 7 | 8 | 60 | 30 | - | 2 |
實例 8 | 10 | 40 | 50 | - | - |
實例 9 | 30 | 30 | 40 | - | - |
實例 10 | - | 40 | 50 | - | 10 |
實例 11 | 10 | - | 80 | - | 10 |
實例 12 | 30 | - | - | 70 | - |
*醇的含量均為重量份。己醇的異構體混合物中的組分含量是藉由氣相色層分析法測量並且藉由Agilent Co的氣相色層分析法設備(產品名:Agilent 7890 GC,管柱:HP-5,載體氣體:氦氣(流速為2.4 ml/min),偵測器:F.I.D.,注射體積:1 µl,初始值:70℃/4.2 min,終值:280℃/7.8 min,程式速率:15℃/min)分析。
比較例1
使用鄰苯二甲酸二異壬基酯(Diisononyl phthalate,DINP)(LG Chem的產品)作為塑化劑組成物。
比較例2
使用對苯二甲酸二(2-乙基己酯)(Di(2-ethylhexyl) terephthalate,DEHTP, LGflex GL300) (LG Chem的產品)作為塑化劑組成物。
比較例3
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用偏苯三酸代替環己烷1,2,4-三羧酸酐,以及使用支鏈型戊醇(100%的支鏈型2-甲基丁醇)代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例4
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用偏苯三酸代替環己烷1,2,4-三羧酸酐,以及使用戊醇的異構體混合物(正戊醇和2-甲基丁醇的重量比為5:5)代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例5
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用偏苯三酸代替環己烷1,2,4-三羧酸酐,以及使用己醇的異構體混合物(正己醇和2-乙基丁醇的重量比為7:3)代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例6
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用異丁醇代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例7
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用正丁醇代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例8
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用支鏈型戊醇(100%的支鏈型2-甲基丁醇)代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例9
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用正戊醇代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例10
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用正庚醇代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例11
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用正己醇代替實例1中的己醇的異構體混合物。
比較例12
藉由與實例1相同的方法獲得塑化劑組成物,差別在於使用2-乙基丁醇代替實例1中的己醇的異構體混合物。
實驗例1:壓延片(calendaring sheet)的性能評估
藉由使用實例與比較例的塑化劑,根據ASTM D638以及以下規定和製造條件製造樣品。
(1) 規定:100重量份的淨氯乙烯聚合物(LS100S)、40重量份的塑化劑和3重量份的穩定劑(BZ-153T)
(2) 混合:在98℃以700 rpm的轉速混合
(3) 樣品的製造:在160℃用輥磨機(roll mill)加工4分鐘以及用壓制機(press)在180℃加工2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)製成1T片和3T片。
(4) 測試項目
1) 硬度:使用ASTM D2240,使用3T樣品測量25℃的肖氏硬度(肖氏「A」)10秒鐘。如果該值小,則塑化效率被評估為優異。
2) 抗拉強度:藉由ASTM D638方法,使用U.T.M的測試裝置(製造商:Instron,型號名稱:4466)以200 mm/min的十字頭速度拉伸樣品,並測量1T樣品斷裂的點。抗拉強度計算如下。
抗拉強度(kgf/cm2
) =負載值(kgf)/厚度(cm) x寬度(cm)
3) 伸長率測量:藉由ASTM D638方法,使用U.T.M的測試裝置以200 mm/min的十字頭速度拉伸樣品,並測量1T樣品斷裂的點。伸長率計算如下。
伸長率(%) = 伸長後的長度/初始長度 x 100
4) 遷移損耗測量:根據KSM-3156,獲得厚度為2 mm的樣品,將玻璃板附著到1T樣品的兩側,並施加1 kgf/cm2
的負載。將樣品在熱空氣循環式烘箱(80℃)中靜置72小時,然後取出並在室溫冷卻4小時。而後,在將玻璃板和樣品板靜置在烤箱中之前和之後,測量除去兩側附著的玻璃板的樣品的重量,並如下計算遷移損耗。
遷移損耗(%) = {[(初始樣品的重量) – (樣品在烤箱中靜置後的重量)]/( 初始樣品的重量)} x 100
5) 揮發損耗測量:將製造的樣品在100℃下加工168小時,並測量樣品的重量。
揮發損耗(wt%) = {[(初始樣品的重量) – (加工後樣品的重量)]/(初始樣品的重量)} x 100
6) 應力測試(抗應力性):將彎曲狀態之厚度為2 mm的樣品在23℃下靜置72小時,觀察遷移程度(滲出度(degree of oozing))。將結果記錄為數值(從0到3,以0.5為單位),如果該值較接近0,則顯示出優異的性質。
7) 吸收速率測量
透過測量在77℃和60 rpm的條件下使用行星式混合器(planetary mixer)(Brabender,P600)混合樹脂和酯化合物並穩定混合器的扭矩所花費的時間來評估吸收速率。
8) 耐光性測量
藉由ASTM 4329-13的方法,將樣品置於QUV(QUV/se,Q-LAB)上,並暴露於340 nm的紫外線下400小時,使用反射計(Tintometer,LoviBond)確認顏色變化(△E)。
(5) 評估結果
下表2中列出測試項目的評估結果。
[表2]
硬度 (肖氏 A) | 抗拉強度 (kgf/cm2 ) | 伸長率 (%) | 遷移 損耗(%) | 揮發 損耗(%) | 應力遷移(Stress migration) | 吸收速率 | 耐光性 | |
實例 1 | 90.5 | 240.2 | 311.0 | 0.42 | 0.65 | 0 | 4m11s | 1.02 |
實例 2 | 90.6 | 234.5 | 308.9 | 0.44 | 0.68 | 0 | 4m15s | 1.05 |
實例 3 | 91.0 | 233.5 | 308.7 | 0.65 | 0.72 | 0 | 4m35s | 1.05 |
實例 4 | 90.8 | 234.0 | 306.5 | 0.50 | 0.66 | 0 | 4m20s | 1.10 |
實例 5 | 91.3 | 232.7 | 305.6 | 0.53 | 0.62 | 0 | 4m30s | 1.01 |
實例 6 | 90.5 | 228.9 | 302.1 | 0.44 | 0.74 | 0 | 4m25s | 1.00 |
實例 7 | 91.1 | 225.6 | 302.8 | 0.64 | 0.75 | 0 | 4m30s | 1.05 |
實例 8 | 91.3 | 237.6 | 309.4 | 0.66 | 1.01 | 0 | 4m25s | 1.10 |
實例 9 | 91.0 | 240.2 | 308.7 | 0.58 | 0.86 | 0 | 4m20s | 1.02 |
實例 10 | 92.2 | 236.5 | 315.4 | 0.66 | 0.88 | 0 | 4m35s | 1.08 |
實例 11 | 92.2 | 237.9 | 314.2 | 0.59 | 1.30 | 0 | 4m45s | 1.17 |
實例 12 | 92.0 | 224.9 | 310.5 | 0.62 | 1.35 | 0 | 4m30s | 1.14 |
比較例 1 | 93.4 | 234.7 | 319.6 | 2.16 | 3.76 | 0.5 | 5m38s | 1.52 |
比較例 2 | 94.9 | 234.0 | 322.1 | 3.43 | 4.42 | 3.0 | 6m40s | 4.87 |
比較例 3 | 92.0 | 220.5 | 288.6 | 0.77 | 1.42 | 0 | 4m20s | 4.57 |
比較例 4 | 92.8 | 221.6 | 290.3 | 1.25 | 2.38 | 0.5 | 4m10s | 4.88 |
比較例 5 | 93.1 | 223.4 | 300.2 | 0.88 | 1.25 | 0.5 | 5m10s | 5.21 |
比較例 6 | 91.7 | 201.6 | 254.5 | 0.49 | 9.84 | 0 | 排出(Discharged) | 1.32 |
比較例 7 | 92.4 | 214.7 | 260.6 | 0.38 | 7.88 | 0 | 排出(Discharged) | 1.28 |
比較例 8 | 91.2 | 210.4 | 266.9 | 0.56 | 5.26 | 0 | 4m00s | 1.10 |
比較例 9 | 91.4 | 209.7 | 273.7 | 0.35 | 2.82 | 0 | 4m05s | 1.09 |
比較例 10 | 94.0 | 230.2 | 270.3 | 1.45 | 1.01 | 1.0 | 6m05s | 1.14 |
比較例 11 | 92.3 | 220.8 | 305.9 | 0.59 | 1.24 | 0 | 4m46s | 1.02 |
比較例 12 | 94.2 | 220.1 | 298.7 | 1.54 | 2.58 | 1.0 | 5m15s | 1.18 |
參閱表2的結果,可以確認在與使用比較例1至12的塑化劑的情況相比,在使用實例1至12的塑化劑的情況下,大多數物理性質顯示優異效果,且物理性質(特別是抗拉強度、揮發損耗、遷移損耗和耐光性)之間的平衡是優異的。再者,吸收速率為4分鐘左右且不那麼快,而且也不用擔心排出(discharge),此外,吸收速率不大於5分鐘,且可加工性也優異。特別地,可以確認與使用習知市售塑化劑的比較例1和2相比,遷移損耗和揮發損耗顯著改善,吸收速率亦改善,並且預期可加工性改善,當與對應於習知環保產品的比較例2相比時,抗應力性和耐光性非常優異。
此外,如果所有中心核部分(central core moiety)是如同本發明塑化劑組成物中者均為飽和時,則可確認達到顯著改善耐光性的效果,並且與其中存在不飽和苯環的比較例3至5相比,達到改善的伸長率和抗拉強度。
此外,可以確認如比較例6和7中使用碳原子數為4的醇的情況下,在混合時塑化劑不被正常吸收,可加工性非常差,以至於由於重複的聚集和釋放以及重複的吸收和排出而無法測量吸收速率,並且機械性質和揮發損耗不能滿足消費者要求的基本條件。另發現如同使用具有4個碳原子的醇的情況,使用具有5個碳原子的醇的比較例8和9顯示出非常差的拉伸強度和伸長率的機械性質以及顯著差的揮發損耗。再者,使用具有7個碳原子之醇的比較例10顯示出非常差的伸長率和差的抗應力性。
再者,經確認,儘管使用了具有6個碳原子的醇但未使用異構體混合物,但是預期僅使用1-己醇的比較例11顯示出優異的效果,而與使用異構體混合物的實例相比,則顯示大多數物理性質的程度較低,特別是抗拉強度、揮發損耗與塑化效率(硬度)差。再者,在僅使用支鏈型2-乙基丁醇的比較例12中,吸收速率慢,並且所有物理性質(例如遷移損耗、揮發損耗和抗拉強度)均較差。
Claims (10)
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中該己醇的異構體混合物的該支化度為1.5或更小。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中該己醇的異構體混合物包括1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中相對於100重量份的該異構體混合物,該己醇的異構體混合物包括40重量份或更多的支鏈型醇。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中相對於100重量份的該異構體混合物,該己醇的異構體混合物包括50至95重量份的支鏈型醇。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中相對於100重量份的該異構體混合物,該己醇的異構體混合物包括40重量份或更少的1-己醇。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中該己醇的異構體混合物包括1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和環戊基甲醇。
- 如請求項7之塑化劑組成物,其中相對於100重量份的該異構體混合物,該己醇的異構體混合物包括20重量份或更少的該環甲基戊醇。
- 一種樹脂組成物,其包括: 100重量份的樹脂;以及5至150重量份的請求項1之塑化劑組成物。
- 如請求項9之樹脂組成物,其中該樹脂是選自由以下所組成之群組中的一種或多種:淨氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺酯(polyurethane)、天然橡膠、合成橡膠和熱塑性彈性體。
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