KR102150527B1 - 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클로헥산 트리에스터로서, 저급 비혼성 타입, 저급 혼성 타입, 고급 혼성 타입, 고급 비혼성 타입을 포함하며, 이 때 적용되는 알킬기는 탄소수 3 내지 6인 것과 탄소수 7 내지 10인 것이 조합된 것을 특징으로 하는 가소제 조성물에 관한 것이며, 이를 수지에 적용할 경우, 내스트레스성 및 기계적 물성은 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율을 균형 잡을 수 있으며, 내광성과 내열성을 현저하게 개선할 수 있다.

Description

사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {CYCLOHEXANE TRIESTER BASED PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 여러 가지 타입의 사이클로헥산 트리에스터가 포함된 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 가소제 조성물로, 여러 타입의 사이클로헥산 트리에스터를 포함함으로써, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율간 적절한 균형을 가지면서 내광성 및 내열성을 현저히 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 사이클로헥산 트리에스터로서, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 저급 비혼성 타입; 하기 화학식 2의 화합물을 2 이상 포함하는 저급 혼성 타입; 하기 화학식 3의 화합물을 2 이상 포함하는 고급 혼성 타입; 및 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 고급 비혼성 타입;을 포함하는 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019110539968-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019110539968-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019110539968-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019110539968-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH는 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율간 적절한 균형을 가지면서 내광성 및 내열성을 현저히 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 "이소-"는 알킬기의 주사슬에 탄소수 1인 메틸기 또는 탄소수 2인 에틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 의미하며, 일반적으로는 알킬기 말단에 메틸 분지가 결합된 것을 의미하나, 본 명세서에서, 달리 별도로 칭하는 알킬기가 없는 이상 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기 또는 에틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 총칭하는 것으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이소노닐기"는 주사슬에 1 또는 2개의 메틸기, 1개의 에틸기 및 1개의 프로필기 중에서 1 이상이 가지로 치환되어 있는 총 탄소수 9인 알킬기를 의미할 수 있고, 예컨대, 2-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 3-에틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2,5-디메틸헵틸기, 2,3-디메틸헵틸기, 4,5-디메틸헵틸기, 3-에틸-4-메틸헥실기, 2-에틸-4-메틸헥실기, 또는 2-프로필헥실기 등을 통칭하는 의미로 사용되는 용어이며, 상업적으로 사용되는 이소노닐 알코올(CAS No.: 68526-84-1, 27458-94-2)은 분지화도 1.2~1.9를 갖는 이성질체들의 조성물을 의미할 수 있으며, 상기 상업적인 알코올의 경우 n-노닐기 또한 일부 포함하고 있을 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4,2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 121℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량 (중량%) = {(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 사이클로헥산 트리에스터로서, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 저급 비혼성 타입; 하기 화학식 2의 화합물을 2 이상 포함하는 저급 혼성 타입; 하기 화학식 3의 화합물을 2 이상 포함하는 고급 혼성 타입; 및 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 고급 비혼성 타입;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019110539968-pat00005
[화학식 2]
Figure 112019110539968-pat00006
[화학식 3]
Figure 112019110539968-pat00007
[화학식 4]
Figure 112019110539968-pat00008
상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH는 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 총 네 타입의 사이클로헥산 트리에스터를 포함하며, 탄소수가 작은 알킬기가 결합된 저급 비혼성 타입과, 탄소수가 작은 알킬기가 2개의 에스터기에 결합되고 탄소수가 큰 알킬기가 나머지 1개의 에스터기에 결합된 저급 혼성 타입과, 저급 혼성 타입과는 반대로 탄소수가 큰 알킬기가 2개의 에스터기에 결합된 고급 혼성 타입, 그리고 탄소수가 큰 알킬기가 결합된 고급 비혼성 타입으로서 총 네 타입이 포함된다.
여기서, 상기 사이클로헥산 트리에스터는 사이클로헥산의 1번, 2번 및 4번 탄소에 에스터기가 결합된 것을 의미할 수 있고, 상기 '결합된 알킬기'는 상기 사이클로헥산에 결합된 에스터기의 결합 알킬기를 의미할 수 있다.
또한, 상기 '비혼성' 또는 '혼성'은 트리에스터에 결합된 알킬기를 기준으로, 탄소수가 동일한 것이 결합되어 있는지, 탄소수가 다른 것이 결합되어 있는지를 구별하는 것으로서, 세 에스터기에 모두 탄소수가 동일한 알킬기가 결합된 경우 '비혼성'이라고 칭해질 수 있고, 세 에스터기 중 어느 하나라도 다른 알킬기가 결합된 경우는 '혼성'이라고 칭해질 수 있다.
그리고, 상기 '고급' 또는 '저급'은 알킬기의 탄소수를 기준으로 상대적으로 탄소수의 대소를 의미하는 것일 수 있고, 트리에스터에 결합된 주류 알킬기의 탄소수를 기준으로 다른 타입의 사이클로헥산 트리에스터와의 상대적인 대소 차이에 의해 명명한 것으로서, 어떠한 특정 알킬기를 절대적으로 명명하는 의미로 사용되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 네 타입의 사이클로헥산 트리에스터를 포함하며, 저급 비혼성 타입에 포함되는 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표현될 수 있고, 고급 비혼성 타입에 포함되는 화학식 4의 화합물은 화학식 4a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112019110539968-pat00009
[화학식 4a]
Figure 112019110539968-pat00010
상기 화학식 1a 및 화학식 4a에서, RL1은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH1은 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
상기 저급 비혼성 타입은 탄소수가 작은 것으로서 3 내지 6의 알킬기가 세 에스터기에 동일하게 결합되어 있는 사이클로헥산 트리에스터이며, 고급 비혼성 타입은 탄소수 7 내지 10의 알킬기가 세 에스터기에 동일하게 결합되어 있는 사이클로헥산 트리에스터일 수 있고, 이들 사이클로헥산 트리에스터는 사이클로헥산의 1번, 2번 및 4번 탄소에 에스터기가 결합된 것일 수 있다.
한편, 비혼성 타입이 아닌 혼성 타입의 경우, 각각 3종의 혼성 타입을 포함할 수 있고, 결합된 알킬기들의 위치 관계에 따라서, 오쏘, 메타 및 파라 타입으로 분류될 수 있다.
예를 들어, 상기 저급 혼성 타입은 저급 혼성 오쏘 타입, 저급 혼성 메타 타입 및 저급 혼성 파라 타입을 포함할 수 있고, 이 때의 오쏘, 메타 및 파라는 동일 알킬기를 기준으로 명명된 것이며, 이들은 각각 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112019110539968-pat00011
[화학식 2b]
Figure 112019110539968-pat00012
[화학식 2c]
Figure 112019110539968-pat00013
상기 화학식 2a 내지 2c에서, RL1은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH1은 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다
또한, 상기 고급 혼성 타입은 고급 혼성 오쏘 타입, 고급 혼성 메타 타입 및 고급 혼성 파라 타입을 포함할 수 있고, 이 때의 오쏘, 메타 및 파라는 동일 알킬기를 기준으로 명명된 것이며, 이들은 각각 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112019110539968-pat00014
[화학식 3b]
Figure 112019110539968-pat00015
[화학식 3c]
Figure 112019110539968-pat00016
상기 화학식 3a 내지 3c에서, RL1은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH1은 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 전술한 것과 같이, 사이클로헥산 트리에스터로서 총 4 타입을 포함함으로써, 각 타입에 맞게 결합된 알킬기들의 조합에 따라, 우수한 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로, 저급 비혼성 타입 및 고급 비혼성 타입 사이의 알킬기 균형, 그리고 혼성 타입들의 조성물 내 혼재로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있고 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 조성물 내 포함된 네 타입의 사이클로헥산 트리에스터의 상호 작용으로 인하여 내광성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 내광성과 내열성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
상기와 같은 효과의 구현을 보다 최적으로, 바람직하게 하기 위해서는, 상기 화학식 1 내지 4 또는 화학식 1a 내지 4a 등에서 정의된 RL 및 RH의 조건을 맞추는 것이 중요할 수 있다. 여기서 RL은 RL1과 동일할 수 있고, RH는 RH1과 동일할 수 있으므로, 이하에서는 RL 및 RH를 대표적으로 설명하며, 이 설명은 RL1 및 RH1의 정의에도 동일하게 적용될 수 있다.
상기 RL 및 RH는 정의된 바와 같이 각각 탄소수 3 내지 6의 알킬기 및 탄소수 7 내지 10의 알킬기일 수 있다. 이들 탄소수는 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 내 포함되는 각 타입의 사이클로헥산 트리에스터간 상호 작용과 전체 조성물의 중량감을 결정할 수 있는 요소이므로, 상기 조건을 만족하는 것이 전술한 효과 달성에 필요할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직하게는 상기 RL은 탄소수 4 내지 6의 알킬기일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 5 또는 6의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 RH는 바람직하게 탄소수 7 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더 바람직하게는 탄소수 8 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 8 또는 9일 수 있으며, 이들 범위를 만족하는 경우에는 내스트레스성과 내광성 효과를 보다 극대화 시킬 수 있으며, 동등 알킬을 갖는 트리멜리테이트 대비 인장강도 및 신율이 개선되는 효과를 볼 수 있다.
또한, 상기 탄소수 범위를 만족하는 것도 중요할 수 있으나, RL과 RH로 선택되는 조합 또한 중요한 요소가 될 수 있으며, 가급적 두 탄소수의 합이 15를 초과하지 않고 12를 미달하지 않는 정도에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, RL로 탄소수 6의 알킬기가 선택되는 경우에는 RH는 최대 탄소수 9인 알킬기가 적용되는 것이 바람직하고, RL로 탄소수 4인 알킬기가 선택되는 경우에는 RH는 최소 탄소수 8인 알킬기가 적용되는 것이 바람직하다. 다만, 이들 알킬기의 탄소수 조합은 바람직한 효과 구현의 측면에 영향이 있는 것으로서, 이들 탄소수 합을 만족하지 않는다고 하더라도 본 발명에서 구현하고자 하는 효과를 달성하는 것이 불가능한 것은 아닐 수 있다.
조금 더 구체적으로 상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, RH는 n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기 및 이소데실기 각각은 메틸기 또는 에틸기를 분지쇄로 갖는 알킬기를 의미할 수 있으며, 분지쇄가 되는 메틸기는 1개 또는 2개일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, RH는 n-헵틸기, 이소헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 이소데실기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 전술한 바람직한 탄소수에 맞는 알킬기를 선택하는 경우 더 바람직한 방향으로 효과 개선을 달성할 수 있다.
상기 RL 및 RH로 선택될 수 있는 알킬기로서 구체적인 명칭으로 특정된 위 알킬기들의 경우, 분지형인지 또는 선형인지, 분지형인 경우 탄소수는 몇인지 등을 총괄적으로 고려하여 선택된 것으로서, 전술한 탄소수 범위에 따라 달성되는 효과의 개선 정도와, 구체적으로 특정된 알킬기가 적용됨에 따라 달성되는 효과의 개선 정도는 서로 독립적일 수 있으나, 개선되는 경향은 전술한 것과 같은 효과가 달성된다는 것으로서 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 전술한 것과 같이 네 타입의 사이클로헥산 트리에스터가 포함된 것으로서, 이들 각각은 상기 저급 비혼성 타입이 0.01 내지 70 중량%, 상기 저급 혼성 타입이 5 내지 70 중량%, 상기 고급 혼성 타입이 5 내지 70 중량%, 그리고, 상기 고급 비혼성 타입이 0.01 내지 70 중량%;로 포함되는 것일 수 있다. 또한, 이들 각각은 상기 저급 비혼성 타입이 0.1 내지 60 중량%, 상기 저급 혼성 타입이 10 내지 60 중량%, 상기 고급 혼성 타입이 10 내지 60 중량%, 그리고, 상기 고급 비혼성 타입이 0.1 내지 60 중량%;로 포함되는 것일 수 있다. 바람직한 범위로 각각의 타입들이 0.5 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량% 및 0.5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 각각의 타입들이 0.5 내지 40 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량% 및 0.5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 10 내지 40 중량%, 15 내지 50 중량% 및 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 범위로 본 발명에 따른 가소제 조성물의 성분들이 구성되는 경우에는 반응물로 사용되는 물질들의 당량비나 반응의 실질적인 수율, 전환율 등을 고려하였을 때, 제조 과정상의 생산성이 증대될 수 있을뿐만 아니라, 전술한 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있고, 가소화 효율, 가열감량, 이행성 및 흡수속도 등의 특성을 최적화하여 품질을 자유롭게 설계할 수 있다는 장점을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
즉, 수소화 반응과 직접 에스터화 반응 및 트랜스 에스터화 반응을 적절히 조합함으로써, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 제조할 수 있으며, 예를 들면, 트리멜리트산과 2 종 이상의 알코올을 직접 에스터화 반응시켜 제조된 트리멜리테이트 조성물을 수소화함으로써 상기 조성물을 제조할 수 있고, 트리멜리테이트와 1종의 알코올을 트랜스 에스터화 반응시켜 제조된 트리멜리테이트 조성물을 수소화 함으로써 상기 조성물을 제조할 수도 있다.
또한, 에스터화 반응 및 수소화 반응의 순서를 바꾸어 수행할 수도 있는데, 트리멜리트산을 에스터화 반응 전 수소화 시켜 사이클로헥산 트리카르복실산을 반응물로 2 종 이상의 알코올과 직접 에스터화 반응시키는 방법을 적용할 수 있고, 트리멜리테이트를 에스터화 반응 전 수소화 시켜 사이클로헥산 트리에스터를 반응물로 1 종의 알코올과 트랜스 에스터화 반응시키는 방법을 적용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응 및 수소화 반응을 적절하게 조합하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 트리멜리트산 또는 사이클로헥산 트리카르복실산과 2 종 이상의 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 알코올은, 상기 화학식 1 내지 4에 있어서 RH 및 RL에 상응하는 탄소수의 알킬기를 갖는 1차 알코올일 수 있고, 다만, 상기 RL의 알킬기를 갖는 1차 알코올이 제조된 조성물 내 성분비를 결정하는 주요한 요소로 작용할 수 있다. 상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 예컨대, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(먼저 수소화가 진행될 경우 사이클로헥산 트리에스터일 수 있고, 이하에서는 트리멜리테이트를 예로 들어 설명한다)와, 부탄올 등의 알코올이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 트리멜리테이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하지만, 가급적 RH에 상응하는 알킬기가 트리멜리테이트로부터 유래되는 것이고 RL에 상응하는 알킬기가 알코올로부터 유래되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure 112019110539968-pat00017
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스터 화합물에 존재하는 세 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 네 가지의 경우에 수에 의해서 4 타입의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 사이클로헥산 트리에스터의 경우, 에스터기 결합 위치에 따라 두 개의 에스터기가 교환되는 경우 및 한 개의 에스터기가 교환되는 경우에 대해서는 각각 3종씩 형성될 수 있으며, 그에 따라 최종 조성물 내에는 최대 8종의 화합물이 혼합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 트리멜리테이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
즉, 상기 트리멜리테이트는 화합물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스터화 반응에 참여하는 트리멜리테이트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 트리멜리테이트의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 트리멜리테이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 트리멜리테이트와 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서는 공정성 및 경제성이 우수할 수 있고, 전술한 효과를 구현할 수 있는 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
상기 수소화 반응 단계는 금속 촉매의 존재하에, 수소를 첨가하여 트리멜리테이트의 벤젠 고리의 방향성을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매하에서 상기 트리멜리테이트와 수소를 반응시켜 사이클로헥산 트리에스터 또는 사이클로헥산 트리카르복실산을 합성하는 것으로, 그 반응 조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기(에스터 또는 카르복실산)에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응 조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법에 관하여, 에스터화 반응 및 수소화 반응을 설명하였으나, 수소화 반응의 경우 비교적 고가의 촉매 금속이 사용되고 반응 조건이 가혹하여 단가 상승의 원인이 될 수 있다는 단점이 있으므로, 가급적 수소화된 원료를 사용하여 에스터화 반응을 통해 제조하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복실산 무수물 500g, 2-에틸헥산올 1280g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거한 후, n-부탄올을 384g 투입하여 트랜스 에스테르 반응을 실시한다. 반응 종료 후, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 트리(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-부틸)(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(2-에틸헥실)(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 1.0 중량%, 15.0 중량%, 45.6 중량% 및 38.4 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2-에틸헥산올 대신, 이소노난올을 1440g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 에스터화 반응시켜 트리(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-부틸)이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디이소노닐(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 1.5 중량%, 16.0 중량%, 47.0 중량% 및 35.5 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 n-부탄올 대신 n-펜탄올을 420g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 에스터화 반응시켜 트리(n-펜틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-펜틸)(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(2-에틸헥실)(n-펜틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 3.7 중량%, 25.0 중량%, 45.2 중량% 및 26.1 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 n-부탄올 대신 n-펜탄올을 570g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 에스터화 반응시켜 트리(n-펜틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-펜틸)이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디이소노닐(n-펜틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 4.9 중량%, 35.7 중량%, 40.5 중량% 및 18.9 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복산 무수물 500g, 2-에틸헥산올 780g, n-헥산올 410g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 에스터화 반응종료 후, 촉매 및 제품 중화, 정제과정을 거쳐 트리(n-헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-헥실)(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(2-에틸헥실)(n-헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 6.3 중량%, 36.1 중량%, 42.7 중량% 및 14.9 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복산 무수물 500g, 이소노닐알코 576g, 헥산올 612g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 에스터화 반응종료 후, 촉매 및 제품 중화, 정제과정을 거쳐 트리헥실 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디헥실이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(이소노닐)헥실 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 12.5 중량%, 47.0 중량%, 38.1 중량% 및 2.4 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 2-에틸헥산올 대신, 2-프로필헵탄올을 1600g 투입한 것과 부탄올을 550g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 에스터화 반응시켜 트리(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-부틸)(2-프로필헵틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(2-프로필헵틸)(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리(2-프로필헵틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 5.2 중량%, 37.6 중량%, 38.7 중량% 및 18.5 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 n-부탄올 대신 n-펜탄올을 우선 에스테르 반응시키고, 이소노난올을 트랜스 에스테르 반응시키는 순서로 진행하였다. 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복실산 무수물과 500g, n-펜탄올 900g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입하여 에스테르 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거한 후, 이소노난올을 280g 투입하여 트랜스 에스테르 반응을 실시하여 최종적으로 트리(n-펜틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-펜틸)이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디이소노닐(n-펜틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 31.6 중량%, 41.0 중량%, 24.3 중량% 및 3.1 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 8에서 n-펜탄올 대신 n-헥산올 1020g, 이소노난올 대신 2-에틸헥산올 250g을 투입하는 것을 제외하고 동일하게 실시하여, 최종적으로 트리(n-헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-헥실)(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(2-에틸헥실)(n-헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 33.6 중량%, 40.8 중량%, 20.5 중량% 및 5.1 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
비교예 1
LG화학사 제품으로서 디이소소닐 프탈레이트(DINP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2
LG화학사 제품으로서 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP, LGflex GL300)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 3
LG화학사 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(TEHTM, TOTM)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 4
LG화학사 제품으로서 트리이소노닐 트리멜리테이트(TINTM)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 5
실시예 1에서 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복실산 무수물 대신 트리멜리트산 무수물을 사용하고, 2-에틸헥산올과 n-부탄올을 원료로 사용하여 최종적으로 트리(n-부틸) 트리멜리테이트, 디(n부틸)(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 디(2-에틸헥실)(n-부틸) 트리멜리테이트 및 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트를 2.2 중량%, 11.4 중량%, 42.6 중량% 및 43.8 중량% 로 포함하는 조성물을 얻었다.
비교예 6
비교예 5에서 2-에틸헥산올 대신 n-헥산올을 사용하는 것을 제외하고 동일하게 수행하여, 최종적으로 트리(n-부틸) 트리멜리테이트, 디(n-부틸)(n-헥실)멜리테이트, 디(n-헥실)(n-부틸) 트리멜리테이트 및 트리(n-헥실) 트리멜리테이트를 3.8 중량%, 14.3 중량%, 44.2 중량% 및 37.7 중량% 로 포함하는 조성물을 얻었다.
비교예 7
비교예 5에서 2-에틸헥산올 대신 이소노난올을, n-부탄올 대신 n-헵탄올을 사용하는 것을 제외하고 동일하게 수행하여, 최종적으로 트리(n-헵틸) 트리멜리테이트, 디(n-헵틸)(이소노닐) 트리멜리테이트, 디(n-헵틸)이소노닐 트리멜리테이트 및 트리이소노닐 트리멜리테이트를 2.5 중량%, 12.0 중량%, 43.5 중량% 및 42.0 중량% 로 포함하는 조성물을 얻었다.
비교예 8
실시예 1에서 사이클로헥산 1,2,4-트리카르복실산 무수물 500g과 2-에틸헥산올 1300g을 촉매하 에스터 반응시키고, n-부탄올을 활용한 트랜스 에스터화 반응은 수행하지 않은 것을 제외하고 동일하게 수행하여 트리(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 얻었다.
비교예 9
비교예 8에서 2-에틸헥산올 대신 n-부탄올 740g을 촉매하 에스터 반응시키는 것을 제외하고 동일하게 수행하여 트리(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 얻었다.
비교예 10
비교예 8에서 2-에틸헥산올 대신 n-펜탄올 880g을 촉매하 에스터 반응시키는 것을 제외하고 동일하게 수행하여 트리이소펜틸 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 얻었다.
비교예 11
비교예 8에서 2-에틸헥산올 대신 n-헥산올 1020g을 촉매하 에스터 반응시키는 것을 제외하고 동일하게 수행하여 트리(n-헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 얻었다.
비교예 12
실시예 1에서 2-에틸헥산올 대신 n-헥산올 1020g을 촉매하 에스테르 반응시키고, 부탄올을 이용한 트랜스 반응을 실시하여 최종적으로, 트리(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-부틸)(n-헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-헥실)(n-부틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리(n-헥실) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 3.1 중량%, 13.8 중량%, 42.8 중량% 및 40.3 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
비교예 13
실시예 1에서 2-에틸헥산올 대신 이소노난올 1440g을 촉매하 에스터 반응시키고, n-헵탄올을 이용한 트랜스 반응을 실시하여 최종적으로, 트리(n-헵틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(n-헵틸)이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 디(이소노닐)(n-헵틸) 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터 및 트리이소노닐 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터를 2.7 중량%, 13.5 중량%, 45.1 중량% 및 38.7 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 40 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 121℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (121℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 1일, 3일 및 7일 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
7) 내광성 측정
ASTM 4329-13의 방법에 의하여, 상기 시편을 QUV(QUV/se, Q-LAB)에 거치시키고 200 시간 및 400 시간 동안 UV(340nm)를 조사한 이후, Reflectometer(Tintometer, LoviBond)를 이용하여 색상의 변화를 계산하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 경도 인장강도(kgf/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%)
　 (Shore A) (Shore D)
실시예 1 94.5 51.0 244.8 317.9 1.75 1.29
실시예 2 95.0 51.5 244.7 319.7 2.25 1.03
실시예 3 94.3 49.5 240.3 315.4 1.44 1.07
실시예 4 94.0 49.2 238.7 312.1 1.73 1.14
실시예 5 93.7 48.4 247.6 320.2 1.22 1.43
실시예 6 93.5 48.1 254.1 320.1 1.03 0.91
실시예 7 93.6 48.2 250.4 317.2 1.62 1.24
실시예 8 92.0 46.1 248.7 314.2 0.81 1.88
실시예 9 92.4 46.3 238.6 325.4 0.78 1.35
비교예 1 94.5 50.2 235.3 298.6 2.27 6.58
비교예 2 95.4 50.8 255.1 333.8 4.11 7.57
비교예 3 97.5 55.4 257.2 322.4 2.22 1.13
비교예 4 98.4 57.2 258.9 323.0 2.74 1.00
비교예 5 96.3 54.9 238.4 299.7 1.80 1.30
비교예 6 92.3 46.5 211.0 287.3 1.02 5.89
비교예 7 98.0 56.8 256.1 298.0 2.58 1.10
비교예 8 96.2 54.3 241.3 301.0 2.56 1.42
비교예 9 - - - - - -
비교예 10 92.5 48.3 220.8 240.1 0.35 7.62
비교예 11 93.7 48.6 224.7 256.4 0.70 6.84
비교예 12 91.5 46.1 207.3 280.6 1.23 6.24
비교예 13 97.1 55.6 258.3 301.2 2.97 1.54
*비교예 9: 흡수속도가 너무 빨라 배합 불가로 인해 평가 불능
　 내스트레스성 내광성
　 1day 3day 7day 200hr 400hr
실시예 1 0 0 0 1.01 1.35
실시예 2 0 0.5 0.5 1.23 1.32
실시예 3 0 0 0 1.44 1.46
실시예 4 0 0 0.5 1.49 1.48
실시예 5 0 0 0 1.35 1.40
실시예 6 0 0 0 1.38 1.42
실시예 7 0 0 0 1.20 1.32
실시예 8 0 0 0 1.02 1.11
실시예 9 0 0 0 1.23 1.25
비교예 1 0 0.5 1 0.82 1.02
비교예 2 0 2 2.5 3.82 10.29
비교예 3 0 0 0.5 3.44 7.06
비교예 4 0 0.5 1.5 4.36 12.03
비교예 5 0 0 0 3.06 5.89
비교예 6 0 0 0 4.50 9.86
비교예 7 0 0.5 1 4.22 8.76
비교예 8 0 1 1.5 1.25 1.50
비교예 9 　- - - -　 -　
비교예 10 0 0 0 1.33 1.41
비교예 11 0 0 0 1.22 1.47
비교예 12 0 0 0 1.10 1.37
비교예 13 0 0.5 1 1.41 1.39
*비교예 9: 흡수속도가 너무 빨라 배합 불가로 인해 평가 불능
상기 표 1 및 2의 결과를 참조하면, 비교예의 가소제들 대비하여, 가소화 효율, 인장강도 및 신율, 그리고 이행손실과 가열감량 측면에서 실시예의 가소제들이 균일하게 우수한 물성을 가진다는 점을 확인할 수 있고, 특히나, 가열감량과 이행손실의 측면에서 상당히 안정적인 수준을 확보할 수 있음을 확인할 수 있고, 인장강도 및 신율은 물론 가소화 효율까지도 준수한 수준을 확보할 수 있으며, 특히나, 내스트레스성과 내광성에서 현저한 효과의 개선을 확인할 수 있다.
구체적으로, 기존 제품군인 비교예 1의 경우 대부분의 물성들이 실시예들에 비하여 열악한 수준임이 확인되며, 비교예 1의 개선 제품인 DEHTP인 비교예 2 역시 일부 물성이 개선되기는 하였으나, 이행손실과 가열감량에서는 오히려 더 열악해진바, 이 또한 실시예들 가소제에 미치지 못함을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3과 4의 트리멜리테이트는 다른 물성들에서 일부 우수성을 보이고는 있으나, 경도가 높아 가소화 효율이 매우 열악한 수준으로 확인된다. 나아가, 비교예 3과 4의 트리멜리테이트는 환경적인 이슈가 존재하는 제품군은 아니나, 벤젠 고리를 내포하고 있어 잠재적으로 이슈 발생 가능성을 배제할 수 없고, 따라서, 기계적 물성이 준수하지만, 가소화 효율의 열악함을 함께 고려한다면 실시예들 가소제 대비 산업상 이점이 매우 떨어질 것으로 예측된다.
이는 비교예 3 및 4와 동일하게 트리멜리테이트 계열의 가소제인 비교예 5 내지 7의 가소제에도 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물로서 저급 알킬과 고급 알킬의 적절한 탄소수 제어가 이루어지지 않는다면, 수소화를 통해 물성을 개선하기 어려운 부분이 발생할 수 있다는 점 또한 확인할 수 있는데, 저급 알킬과 고급 알킬의 적절한 탄소수 제어가 이루어진 실시예 1과 비교예 5를 비교해 보면, 수소화를 통해서 가소화 효율과 내광성을 크게 개선할 수 있고, 다른 물성들은 동등 이상의 수준을 유지하면서 인장강도 및 신율의 개선 또한 달성할 수 있다.
그러나, 탄소수 제어가 이루어지지 않은 경우에는 수소화를 할 경우, 인장강도와 신율이 오히려 더 악화됨을 확인할 수 있는데, 이는 비교예 3과 8, 그리고 비교예 6과 12, 또 비교예 7과 13를 비교하여 보면 알 수 있다.
또, 저급 알킬만을 적용한 비혼성의 수소화 트리멜리테이트의 경우, 비교예 9 내지 11에서 볼 수 있는 것과 같이, 인장강도와 신율, 그리고 가열 감량이 매우 열악함을 확인할 수 있고, 비교예 4는 흡수속도가 너무 빨라 배합 자체가 불가능함을 확인하였다. 이러한 특성은 혼성으로 변형하더라도, 저급 알킬의 범위에서만 선택될 경우에는 극복할 수 없다는 점 또한 확인할 수 있다.
나아가, 고급 알킬만으로 혼성을 적용하는 경우에는 가소화 효율이 열악하고, 중량감을 부여하였음에도 오히려 알킬 간의 불균형으로 신율이 다시 악화되었음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 사이클로헥산 트리에스터로서,
    하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 저급 비혼성 타입; 하기 화학식 2의 화합물을 2 이상 포함하는 저급 혼성 타입; 하기 화학식 3의 화합물을 2 이상 포함하는 고급 혼성 타입; 및 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 고급 비혼성 타입;을 포함하는 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019110539968-pat00018

    [화학식 2]
    Figure 112019110539968-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112019110539968-pat00020

    [화학식 4]
    Figure 112019110539968-pat00021

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    RL은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH는 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되고, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112019110539968-pat00022

    [화학식 4a]
    Figure 112019110539968-pat00023

    상기 화학식 1a 및 화학식 4a에서,
    RL1은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH1은 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 저급 혼성 타입은 하기 화학식 2a로 표시되는 저급 혼성 오쏘 타입; 하기 화학식 2b로 표시되는 저급 혼성 메타 타입; 및 하기 화학식 2c로 표시되는 저급 혼성 파라 타입을 포함하고,
    상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 고급 혼성 타입은 하기 화학식 3a로 표시되는 고급 혼성 오쏘 타입; 하기 화학식 3b로 표시되는 고급 혼성 메타 타입; 및 하기 화학식 3c로 표시되는 고급 혼성 파라 타입을 포함하는 것인 가소제 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure 112019110539968-pat00024

    [화학식 2b]
    Figure 112019110539968-pat00025

    [화학식 2c]
    Figure 112019110539968-pat00026

    [화학식 3a]
    Figure 112019110539968-pat00027

    [화학식 3b]
    Figure 112019110539968-pat00028

    [화학식 3c]
    Figure 112019110539968-pat00029

    상기 화학식 2a 내지 2c 및 화학식 3a 내지 3c에서,
    RL1은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, RH1은 탄소수 7 내지 10의 알킬기이다
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 탄소수 4 내지 6의 알킬기이고, RH는 탄소수 8 내지 10의 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 탄소수 5 또는 6의 알킬기이고, RH는 탄소수 8 또는 9의 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은,
    상기 저급 비혼성 타입이 0.01 내지 70 중량%;
    상기 저급 혼성 타입이 5 내지 70 중량%;
    상기 고급 혼성 타입이 5 내지 70 중량%; 그리고,
    상기 고급 비혼성 타입이 0.01 내지 70 중량%;로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은,
    상기 저급 비혼성 타입이 0.5 내지 50 중량%;
    상기 저급 혼성 타입이 10 내지 50 중량%;
    상기 고급 혼성 타입이 10 내지 50 중량%; 그리고,
    상기 고급 비혼성 타입이 0.5 내지 50 중량%;로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택되고,
    RH는 n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기 및 이소데실기 각각은 메틸기 또는 에틸기를 분지쇄로 갖는 알킬기를 의미하는 것인 가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4에서, RL은 n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 및 이소헥실기로 이루어진 군에서 선택되고,
    RH는 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 이소데실기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소노닐기 및 이소데실기 각각은 메틸기 또는 에틸기를 분지쇄로 갖는 알킬기를 의미하는 것인 가소제 조성물.
  10. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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