KR20160139001A - 비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내한성 및 내휘발성이 우수하며, 또한 유연성, 내포깅성, 내열 착색성 및 내후성이 양호한 염화비닐계 수지용 가소제, 및 그것을 배합한 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특정한 카르복실산 또는 그의 유도체 및 특정한 비율의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 반응시켜 얻어진 에스테르가 내한성 및 내휘발성이 우수하고, 유연성, 내포깅성, 내열 착색성 및 내후성이 양호해져, 그 결과, 자동차 부재, 의료용 재료 등에 적응 가능한 염화비닐계 수지 조성물 및 그의 성형체를 얻을 수 있다.

Description

비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물{PLASTICIZER FOR VINYL CHLORIDE RESIN CONTAINING NON-PHTHALATE ESTER AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING SUCH PLASTICIZER}
본 발명은 비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제, 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물 등에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는, 통상 가소제를 염화비닐계 수지에 첨가하고, 그 염화비닐계 수지 조성물을 성형함으로써 성형체를 제조하는 경우가 많다.
이러한 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물을 성형함으로써 얻어지는 성형체(성형 가공품)는 유연성, 내한성, 내열성, 전기 특성 등의 다양한 성능이 요구되고 있다. 대표적인 염화비닐계 수지용 가소제는 예를 들어 프탈산디-2-에틸헥실(이하, 「DOP」라고 함) 및 프탈산디이소노닐(이하, 「DINP」라고 함) 등의 프탈산에스테르계의 염화비닐용 가소제이며, 이들 가소제가 범용적으로 사용되고 있다.
그러나, 근년 화학 물질에 대한 안전성에 대하여 관심이 높아지는 가운데 프탈산계 에스테르를 설치류에 대량으로 투여했을 때에 독성이 확인되는 점에서, 예방 조치의 일환으로서 일본과 유럽 미국의 지역에서, 영유아를 주된 보호 대상으로 하여 사용의 제한이 행하여지고 있다. 가소제 분야에 있어서는 비프탈산에스테르계 가소제, 즉 프탈산과 탄소수가 8 이하인 알코올의 에스테르를 포함하지 않는 가소제이거나, 또는 포함되어 있어도 소량인 가소제가 시장에서 요망되고 있다. 예를 들어, 유럽에서는 수지 성형품 중에 포함되는 프탈산에스테르의 함유량이 엄격하게 규제되고 있으며(REACH 규칙(EC 규칙 No 1907/2006)), 성형품 중의 미량의 프탈산에스테르 성분조차 문제가 되고 있다.
오늘날까지, 비프탈산에스테르계의 염화비닐계 수지용 가소제로서, 아세틸시트르산트리부틸(이하, 「ATBC」라고 함), 아디프산디-2-에틸헥실(이하, 「DOA」라고 함), 트리멜리트산트리-2-에틸헥실(이하, 「TOTM」이라고 함) 등의 염화비닐용 가소제가 개발되고 있지만(특허문헌 1 내지 3), 이들 가소제 중 상기 ATBC 및 DOA는 프탈산에스테르계 가소제와 비교하여, 내열성이 크게 부족하다는 문제가 있었다.
한편, TOTM, 트리멜리트산트리-n-옥틸(이하, 「n-TOTM」이라고 함) 등의 트리멜리트산에스테르계의 가소제는 프탈산에스테르에 비해서도 동등 이상의 내열성을 갖고 있으며, 프탈산에스테르의 대체가 가능한 내열성이 좋은 가소제로서 기대되고 있다.
특히, TOTM 및 n-TOTM은 트리멜리트산에스테르 중에서도, 비교적 유연성, 내한성, 내열성 및 내휘발성의 밸런스가 우수하고, 프탈산에스테르의 대체가 가능한 내열성이 좋은 가소제로서 알려져 있다.
일반적으로, 현재 시판되고 있는 트리멜리트산에스테르 중에는 원료에서 유래하는 프탈산에스테르가 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 특히, 현재 사용되고 있는 TOTM 및 n-TOTM에는 프탈산에스테르(DOP, 프탈산디-n-옥틸(이하, 「n-DOP」라고 함) 등)가 포함되어 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 4).
따라서, 원료인 트리멜리트산 중에 함유되어 있는 프탈산 화합물의 양을 저감시키는 방법이 보고되고 있기는 하지만, 현실적으로는 완전히 프탈산 화합물을 제거하는 것은 매우 곤란하고, 또한 프탈산 화합물의 양을 적게 하면 적게 할수록 제조 비용 면에서도 실용화는 어려운 것이 현 상황이다.
별도의 시도로서, 안전성의 리스크가 적으며, 또한 휘발성도 적은 알킬쇄 길이인 탄소수 9 이상의 알코올을 사용하여 얻어지는 트리멜리트산트리에스테르, 예를 들어 트리멜리트산트리이소노닐(이하, 「TINTM」이라고 함) 및 트리멜리트산트리이소데실(이하, 「TIDTM」이라고 함)을 가소제로서 사용하는 것이 알려져 있다.
그러나, TINTM 및 TIDTM은 모두 유연성 등에 문제가 있는 점에서, TOTM 및 n-TOTM과 마찬가지로 사용할 수 없는 것이 현 상황이다.
이상과 같은 상황에 의해, 안전성에 대한 리스크 경감의 관점에서 프탈산 화합물 또는 그의 유도체와 탄소수가 8 이하인 알킬알코올을 반응시켜 얻어지는 에스테르가 적고, 우수한 내열성, 우수한 내한성 및 양호한 유연성을 구비한 염화비닐계 수지용 가소제의 개발이 요망되고 있다.
또한, 본원에 있어서의 프탈산 화합물이란, 협의의 오르토프탈산 이외에, 이성체인 이소프탈산, 테레프탈산 등의 이성체도 포함한, 벤젠디카르복실산의 총칭이다.
또한, 근년 비프탈산에스테르계의 염화비닐계 수지용 가소제로서는, 1,2-시클로헥산디카르복실산디이소노닐(이하, 「DINCH」라고 함) 등의 지환식 디카르복실산디에스테르가, 프탈산에스테르계 가소제에 가까운 유연성, 내열성 및 내한성을 갖고, 균형잡힌 비프탈산계 가소제로서 주목받고 있다(특허문헌 5).
그러나, 전선 피복 용도, 자동차용 부재 용도 등에 있어서, 내한성 및 내열성에의 요구가 점점 엄격해지고 있어, DINCH 등에서는, 내열성의 요구를 만족할 수 없고, 또한 상기 TOTM, n-TOTM 등에서는, 내한성의 요구를 만족할 수 없는 케이스가 있어, 일부 용도에서는 아직 프탈산에스테르계의 가소제에 의지해야 하는 것이 현 상황인 점에서, 그 대체 가소제의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이상과 같은 상황으로부터, 안전성에 대한 리스크 경감의 관점에서 프탈산 화합물과 탄소수가 8 이하인 알킬알코올의 에스테르의 함유량이 적고, 우수한 내열성, 우수한 내한성, 양호한 유연성을 갖는 비프탈산에스테르계의 염화비닐계 수지용 가소제가 요망되고 있다.
본 발명자들은, 지금까지 트리멜리트산 또는 그의 무수물과, 특정한 포화 지방족 알코올을 에스테르화 반응하여 얻어지는 트리멜리트산트리에스테르가 내휘발성이 매우 우수하고, 내한성 및 유연성이 비교적 양호한 염화비닐계 수지용 가소제로서 유효한 것을 보고하고 있지만(특허문헌 6), 염천 하 등의 가혹한 조건 하에서 사용되는 내장재 등의 자동차 부재의 경우, 상기 트리멜리트산트리에스테르보다도 내후성, 내열 착색성 등을 개선한 가소제가 더욱 요망되고 있다.
따라서, 내후성, 내열 착색성 등의 개선 방법으로서는, 가소제에 산화 방지제를 배합하는 방법이 알려져 있고, 실제로 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀(이하, 「비스페놀 A」라고 함), 디부틸히드록시톨루엔(이하, 「BHT」라고 함) 등의 산화 방지제가 사용되고 있다.
그러나, 근년 점점 엄격해지고 있는 내후성 및 내열 착색성의 요구에 대하여 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 염화비닐 수지계 가소제는 염화비닐계 수지와 함께, 충전제 등의 기타 성분을 배합시킴으로써, 페이스트 졸로 하는 것이 행하여지고 있다. 페이스트 졸은 코팅 성형, 스프레이 성형, 침지 성형, 회전 성형, 슬러쉬 성형, 스프레드 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 발포 성형 등의 방법에 의해 성형하고, 계속하여 가열 용융되는 페이스트 가공법에 의해 목적으로 하는 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 페이스트 가공법은 가공의 용이함 때문에, 일반적으로 널리 사용되고 있다.
페이스트 졸에는 크게 나누어 2개의 성능, 즉 페이스트 졸로서의 성능 및 그것을 가공한 후의 성형체로서의 성능이 요구된다. 구체적으로, 1개의 성능으로서는, 가공성이 우수한 것, 즉 적당한 점도 특성(저점도) 및 페이스트 졸로서의 보존 안정성, 즉 침강성 및 점도 안정성이 우수한 것이 요구된다. 또한, 두번째의 성능으로서는, 유연성뿐만 아니라, 내열성, 내한성 등의 다양한 특성을 만족하는 것이 요구되고 있다.
즉, 페이스트 졸용의 가소제는 졸의 유동 특성, 점도의 안정성 등의 페이스트 졸로서의 성능 및 얻어진 성형품의 내열성, 내한성, 유연성 등의 기본 특성에 크게 영향을 미쳐, 그 선택은 매우 중요하다.
지금까지 페이스트 졸용 가소제로서는, DOP, DINP 등의 프탈산에스테르계의 염화비닐용 가소제가 범용적으로 사용되어 왔다. 또한, 프탈산에스테르계 이외에도, 예를 들어 내열성이 요구되는 용도에서는 트리멜리트산에스테르계의 가소제인 TOTM 등도 사용되고 있으며(특허문헌 7), 또한 근년의 환경 문제로부터 비프탈산에스테르계의 가소제인, ATBC, 아디프산디이소노닐(이하, 「DINA」라고 함), DINCH 등이 주목받고 있다(특허문헌 1, 2 및 8 내지 11). 특히, DINCH 등의 지환식 디카르복실산디에스테르계의 가소제는 점도 등의 졸 특성의 면으로부터도 주목받고 있다.
전술한 바와 같이, 페이스트 졸용 가소제는 페이스트 졸로서의 성능과 가공 후의 성형체의 성능 양쪽을 만족하는 것이 필요하며, 아직 그 양쪽의 요구를 만족하는 것이 얻어지지 않고 있는 것이 현 상황이다.
예를 들어, 근년의 자동차 부재 용도 등에 사용되는 염화비닐계 수지 성형체는, 내열성 및 내한성의 요구가 점점 엄격해지고 있다. 또한, 벽지, 바닥재 등의 인테리어 재료의 용도 등에 사용되는 염화비닐계 수지 성형체는, 가소제 등의 유기 화합물이 실내에서 휘발되기 어려운 저VOC(휘발성 유기 화합물, Volatile Organic Compounds) 제품으로서의 요구가 커지고 있다.
저VOC를 만족하는 가소제로서는 폴리에스테르계 가소제가 있지만, 폴리에스테르계 가소제의 경우에는 점도가 높고, DOA 등의 아디프산에스테르계 가소제를 병용할 필요가 있어, 만족할 수 있는 내휘발성을 얻는 것은 곤란했다.
한편, 페이스트 졸용 가소제로서, 시클로헥센-1,2-디카르복실산디-2-에틸헥실, 시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소노닐에스테르 등의 지환식 디카르복실산디에스테르가 저점도이며, 또한 졸 특성이 우수한 것이 보고되어 있다(특허문헌 12).
그러나, 이들 지환식 디카르복실산디에스테르는 모두 얻어진 성형체가 상기한 요구를 충분히 만족할 수 없는 점에서, 한층 더한 개선이 요구되고 있다.
또한, 졸 특성의 개선, 즉 점도의 저감 방법으로서는, 알킬벤젠, 미네랄 스피릿, 파라핀 등의 탄화수소계 화합물, 음이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 감점제(減粘劑)를 배합하는 방법이 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 감점제의 대부분은 휘발성이 높아, 저VOC 제품으로서 이용하는 것이 곤란해지고 있다(특허문헌 13 내지 16).
또한, 염화비닐계 수지 조성물은 가공성이 양호하며, 또한 우수한 내약품성 및 내구성을 갖는 점에서, 해당 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는 의료(醫療)용 재료로서 널리 사용되고 있다.
또한, 염화비닐계 수지 조성물은 가소제의 배합 비율에 따라 다양한 경도로 조정 가능하고, 특히 가소제를 배합한 연질 염화비닐계 수지 조성물은 폴리올레핀 등에 비하여 내킹크성이 우수하여, 카테터 등의 의료용 튜브; 혈액 백, 수액 백 등의 의료용 백 등의 의료용 재료로서 널리 사용되고 있다.
이러한 연질 염화비닐계 수지 조성물에는, 양호한 유연성뿐만 아니라, 가열 처리에 견딜 수 있는 우수한 내열성, 저온 보존에 견딜 수 있는 우수한 내한성 등의 내구성이 필요하고, 또한 안전성의 관점에서 첨가제 등의 용출성 및 이행성이 적은 것이 필요한 점에서, 연질 염화비닐계 수지 조성물 중에 가장 다량으로 배합되는 가소제의 선택이 매우 중요하다.
지금까지, 상기 가소제로서는, DOP, DINP 등의 프탈산에스테르계의 가소제가 범용적으로 사용되어 왔다(특허문헌 17). 그러나, 프탈산에스테르계 가소제에서는, 상술한 가열 처리 시 등에 있어서의 충분한 내열성이 얻어지지 않고, 또한 용출성, 이행성 등의 안전 면에서도 개선이 요구되고 있는 점에서, TOTM 등의 트리멜리트산에스테르계의 가소제 또는 폴리에스테르계의 가소제를 사용하는 검토가 진행되고 있다(특허문헌 18 내지 21).
트리멜리트산에스테르계 또는 폴리에스테르계의 가소제의 경우, 내열성은 우수하지만, 가소화 효율 및 내한 성능이 떨어져, 충분한 유연성 및 내한성을 얻기 위해서는, 다량의 가소제를 수지에 배합할 필요가 있었다. 그 결과, 안전성 등의 면에서 문제가 발생할 우려가 있고, 단독으로 상기 요구 특성을 모두 만족하는 균형잡힌 특성을 갖는 가소제가 눈에 띄지 않는 것이 현 상황이다.
따라서, 유연성 및 내한성을 저하시키지 않고, 내열성이 개선된 의료용 재료가 요구되고 있으며, 그와 같은 재료가 얻어질 수 있는 가소제 및 염화비닐계 수지 조성물의 개발이 이루어지길 바라고 있다.
또한, 의료용 재료의 경우, 위생 면에서 사용 전에 멸균 및 살균 처리를 행하는 것이 필요하다. 그 처리 방법으로서는, 건식 가열, 자비(boiling), 가압 열수 처리 등의 가열 처리; 자외선 또는 방사선을 조사하는 방법; 에틸렌옥사이드 가스 등에 의한 화학 처리 등이 알려져 있지만, 일반적으로는 가열 처리 방법, 또는 자외선, 방사선을 조사하는 처리 방법이 사용되고 있는 경우가 많다.
근년 병원 등에서의 의료 사고의 증가로 인하여, 의료 현장에 있어서의 철저한 위생 관리가 보다 엄격해지고 있으며, 상기 멸균 및 살균 처리의 조건도 보다 엄격해지고 있다. 그러나, 조건이 엄격해지는 것에 수반하여, 예를 들어 가열 처리의 경우에는, 가소제의 휘발 등에 의해 유연성의 저하가 그 재료의 파괴 원인이 되어, 전술한 TOTM 등에서는 그 요구를 만족시킬 수 없게 되었다. 또한, 자외선 또는 방사선의 조사에 의한 처리에서도, 착색에 의한 내용물의 식별성의 저하가 의료 사고의 원인이 되어, 큰 문제가 되고 있다. 착색에 관해서는, 다량의 안정제를 배합함으로써, 개선하는 것이 가능한 것이 알려져 있지만(특허문헌 22 내지 25), 안정제를 다량 배합하는 것은 안전성 등의 면에서 문제가 커서, 현실적으로는 불가능하여, 아직 유효한 개선 방법이 발견되지 않은 것이 현 상황이다.
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본 발명의 목적의 하나는, 내한성 및 내열성이 우수하며, 또한 유연성이 양호하고, 안전성에 대한 리스크가 적은 비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제, 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적의 하나는, 내휘발성, 내포깅성(fogging resistance), 내열 착색성, 내후성 등의 내구성이 더욱 향상된, 내한성 및 유연성이 양호한 염화비닐계 수지용 가소제, 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적의 하나는, 졸 특성이 우수하며, 또한 내열성, 내한성 및 유연성이 양호한 신규한 염화비닐계 페이스트 졸 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적의 하나는, 자외선 혹은 방사선에 의한 멸균 또는 살균 처리 후의 유연성 저하, 착색 등의 열화가 적은 의료용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 현 상황을 감안하여 예의 검토하여, 특정한 카르복실산 또는 그의 유도체와 특정한 포화 지방족 알코올을 반응시켜 얻어지는 에스테르가 내한성 및 내열성이 우수하며, 또한 유연성이 양호하고, 또한 해당 에스테르를 가소제로서 염화비닐계 수지에 배합시킴으로써, 내한성 및 내열성이 우수하며, 또한 유연성이 양호한 염화비닐계 수지 조성물이 얻어진다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 본 발명의 특정한 염화비닐계 수지용 가소제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 염화비닐계 수지용 가소제, 그것을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물, 염화비닐계 수지 성형체 등을 제공하는 것이다.
항 1.
다가 카르복실산 (A)와 알코올 (B)를 반응시켜 얻어지는 비프탈산계 에스테르 (C)를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제이며,
(i) 상기 다가 카르복실산 (A)가, 지환식 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 다가 카르복실산 화합물이며,
(ii) 상기 알코올 (B)가, 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로서 함유하는 포화 지방족 알코올 (B1)이며,
(iii) 상기 포화 지방족 알코올 (B1) 중에 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 60중량％ 이상,
분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 40중량％ 이하의 비율로 함유되어 있으며,
(iv) 상기 알코올 (B1)의 직쇄율이 60％ 이상이며, 또한
(v) 상기 비프탈산계 에스테르 (C) 중에는 프탈산 화합물 또는 그의 유도체와 탄소수 8 이하의 알킬알코올을 반응시켜 얻어지는 프탈산계 에스테르가 실질적으로 포함되어 있지 않은, 염화비닐계 수지용 가소제.
항 2.
상기 포화 지방족 알코올 (B1)은, 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 60 내지 95중량％ 및 분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 5 내지 40중량％의 비율로 함유되어 있는, 항 1에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 3.
상기 포화 지방족 알코올 (B1)은, 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 70 내지 90중량％ 및 분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 10 내지 30중량％의 비율로 함유되어 있는, 항 2에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 4.
상기 다가 카르복실산 (A)가, 지환식 디카르복실산 또는 그의 유도체인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 5.
상기 다가 카르복실산 (A)가 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 또는 이들의 유도체인, 항 4에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 6.
상기 다가 카르복실산 (A)가 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 7.
상기 다가 카르복실산 (A)가 트리멜리트산 또는 그의 유도체인, 항 6에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 8.
상기 알코올 (B)가
(1) 1-옥텐, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜, 탄소수 9의 알데히드 화합물을 제조하는 공정 및
(2) 해당 탄소수 9의 알데히드 화합물을 환원하는 공정
을 거침으로써 제조되는 포화 지방족 알코올 (B2)인, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 9.
상기 비프탈산계 에스테르 (C)가, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와, 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로 하는 포화 지방족 알코올 (B1)을 반응시키고, 계속하여 얻어지는 방향족 디카르복실산에스테르를 핵 수소화함으로써 얻어지는 에스테르인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 10.
상기 비프탈산계 에스테르 (C)가, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와, 청구항 8에서 얻어지는 포화 지방족 알코올 (B2)를 반응시키고, 계속하여 얻어지는 방향족 디카르복실산에스테르를 핵 수소화함으로써 얻어지는 에스테르인, 항 8에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 11.
페놀계 산화 방지제를 더 함유하는, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 12.
상기 페놀계 산화 방지제의 배합량이 상기 비프탈산계 에스테르 (C) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6중량부의 범위이며,
해당 페놀계 산화 방지제는, 페놀 부위의 수산기에 대하여 2위치, 4위치 또는 6위치에 적어도 2개의 전자 공여성기를 갖고,
해당 페놀 부위의 수산기에 대하여 2위치 또는 6위치에 적어도 1개의 입체 장해성의 치환기를 갖고,
해당 페놀계 산화 방지제의 분자량이 300 내지 3000의 범위이며, 또한
페도스(Fedors)의 추산법에 의해 구해진 페놀계 산화 방지제의 SP값이 8 내지 15의 범위인, 항 11에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 13.
상기 페놀계 산화 방지제의 분자량이 300 내지 2500의 범위인, 항 11 또는 12에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 14.
상기 페놀계 산화 방지제의 SP값이 8.5 내지 14의 범위인, 항 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 15.
상기 페놀계 산화 방지제가
3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸;
1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄; 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄;
2,6-비스(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀;
옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 항 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 16.
상기 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 염화비닐계 수지용 가소제 100중량부에 대하여, 0.2 내지 0.5중량부인, 항 11 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제.
항 17.
항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제, 및 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물.
항 18.
상기 염화비닐계 수지용 가소제의 배합량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 200중량부인, 항 17에 기재된 염화비닐계 수지 조성물.
항 19.
에폭시화 식물유를 더 함유하는, 항 17 또는 18에 기재된 염화비닐계 수지 조성물.
항 20.
상기 에폭시화 식물유의 배합량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부인, 항 19에 기재된 염화비닐계 수지 조성물.
항 21.
지방산 칼슘염 및 지방산 아연염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산 금속염을 더 함유하는, 항 17 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물.
항 22.
상기 지방산 금속염의 배합량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부인, 항 21에 기재된 염화비닐계 수지 조성물.
항 23.
상기 염화비닐계 수지 조성물이 의료용인, 항 17 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물.
항 24.
상기 염화비닐계 수지 조성물이 자동차 부재용인, 항 17 내지 23 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물.
항 25.
항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제, 및 페이스트용 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐계 페이스트 졸 조성물.
항 26.
항 17 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물 또는 항 25에 기재된 염화비닐계 페이스트 졸 조성물을 성형함으로써 얻어지는 염화비닐계 수지 성형체.
항 27.
항 17 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물 또는 청구항 25에 기재된 염화비닐계 페이스트 졸 조성물로 형성되는 의료용 재료.
항 28.
멸균 처리 내성 또는 살균 처리 내성을 갖는, 항 27에 기재된 의료용 재료.
항 29.
항 17 내지 22 및 항 24 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물 또는 항 25에 기재된 염화비닐계 페이스트 졸 조성물로 형성되는 자동차 부재용 재료.
항 30.
항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제를 염화비닐계 수지에 배합시킴으로써, 염화비닐계 수지의 자외선 내성 및 방사선 내성을 향상시키는 방법.
항 31.
항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제를 염화비닐계 수지에 배합시킴으로써, 염화비닐계 수지의 멸균 처리 내성 또는 살균 처리 내성을 향상시키는 방법.
항 32.
염화비닐계 수지의 자외선 내성 및 방사선 내성을 향상시키기 위한, 항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제의 용도.
항 33.
염화비닐계 수지의 멸균 처리 내성 또는 살균 처리 내성을 향상시키기 위한, 항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제의 용도.
본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제는 염화비닐계 수지에 배합함으로써, 우수한 내한성, 우수한 내열성 및 양호한 유연성을 갖는 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제는 염화비닐계 수지에 배합함으로써, 내포깅성, 내열 착색성 및 내후성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제를 염화비닐계 수지에 배합함으로써, 내한성 및 내휘발성이 우수하고, 유연성, 내포깅성, 내열 착색성 및 내후성이 양호한, 특히 옥외에서의 사용 시의 내구성이 요구되는 자동차 부재 등에 적합한 염화비닐계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 페이스트 졸 조성물은 졸 특성이 우수하며, 또한 양호한 내열성, 내한성 및 유연성을 갖고 있다.
본 발명의 염화비닐계 페이스트 졸 조성물은 성형 가공성이 크게 향상되는 점에서, 조성물을 성형함으로써, 우수한 내열성, 내한성 및 유연성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 의료용 염화비닐계 수지 조성물은 내한성 및 내열성이 우수하며, 또한 양호한 유연성을 갖고, 자외선 혹은 방사선에 의한 멸균 또는 살균 처리 후에 착색이 없는 점에서, 우수한 자외선 내성 및 방사선 내성을 갖고 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 성형함으로써 얻어지는 의료 재료는 내한성 및 내열성이 우수하며, 또한 양호한 유연성을 갖고, 자외선 혹은 방사선에 의한 멸균 또는 살균 처리 후에 착색이 없는 점에서, 우수한 자외선 내성 및 방사선 내성을 갖고 있어, 안전하게 사용할 수 있다.
1. 염화비닐계 수지용 가소제
본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제는 다가 카르복실산 (A)(「산 성분」 또는 「A 성분」이라고 하는 경우도 있음)와, 알코올 (B)(「알코올 성분」 또는 「B 성분」이라고 하는 경우도 있음)를 반응시켜 얻어지는 비프탈산계 에스테르 (C)를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제이며,
(i) 상기 다가 카르복실산 (A)가, 지환식 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 다가 카르복실산 화합물이며,
(ii) 상기 알코올 (B)가, 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로서 함유하는 포화 지방족 알코올 (B1)이며,
(iii) 상기 포화 지방족 알코올 (B1) 중에 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 60중량％ 이상,
분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 40중량％ 이하의 비율로 함유되어 있으며,
(iv) 상기 알코올 (B1)의 직쇄율이 60％ 이상이며, 또한
(v) 상기 비프탈산계 에스테르 (C) 중에는 프탈산 화합물 또는 그의 유도체와 탄소수 8 이하의 알킬알코올을 반응시켜 얻어지는 프탈산계 에스테르가 실질적으로 포함되어 있지 않은 가소제이다.
1-1. 다가 카르복실산 (A)
다가 카르복실산 (A)로서는, 지환식 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 카르복실산 화합물이다.
상기 지환식 디카르복실산(이하, 「A1」이라고 하는 경우도 있음)으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 나드산, 나드산 수소 첨가물, 메틸나드산, 메틸나드산 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 해당 지환식 디카르복실산은 입체 이성체(광학 이성체), 기하 이성체 등을 포함하고 있다.
상기 시클로헥산디카르복실산으로서는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 3-메틸-시클로헥산-1,2-디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 시클로헥센디카르복실산으로서는, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 4-시클로헥센-1,3-디카르복실산, 2-시클로헥센-1,4-디카르복실산, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 2-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,3-디카르복실산, 3-시클로헥센-1,3-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,4-디카르복실산 등을 들 수 있다.
지환식 디카르복실산의 유도체로서는, 상기 지환식 디카르복실산의 무수물, 상기 지환식 디카르복실산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 해당 알킬에스테르로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 등의 에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 지환식 디카르복실산으로서, 바람직하게는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 또는 이들의 유도체이다.
상기 지환식 디카르복실산 또는 그의 유도체는 시판품을 사용할 수 있거나, 또는 통상법에 따라 제조할 수 있다.
지환식 디카르복실산은 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 트리카르복실산(이하, 「A2」라고 하는 경우도 있음)으로서는, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산 등을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산의 유도체로서는, 방향족 트리카르복실산의 무수물, 방향족 트리카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다. 해당 알킬에스테르로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 등의 에스테르를 들 수 있다
그 중에서도, 상기 방향족 트리카르복실산으로서, 바람직하게는 트리멜리트산 또는 이 유도체이다.
이들 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체는, 시판품을 사용할 수 있거나, 또는 통상법에 따라 제조할 수 있다.
방향족 트리카르복실산은, 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
1-2. 알코올 (B)
본 발명에서 사용하는 알코올 (B)는, 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로서 함유하는 포화 지방족 알코올 (B1)(이하, 「포화 지방족 알코올 (B1)」, 「알코올 (B1)」 또는 「B1」이라고 하는 경우도 있음)이다.
해당 주성분인 탄소수 9의 포화 지방족 알코올의 함유량은, 알코올 (B1) 중에 통상 60중량％ 이상(60 내지 100중량％)이며, 바람직하게는 65％ 이상(65 내지 100중량％), 보다 바람직하게는 70중량％ 이상(70 내지 100중량％)이며, 특히 바람직하게는 80％ 이상(80 내지 100중량％)이다.
해당 알코올 (B1) 중에는 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 60중량％ 이상으로 포함되고, 분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 40중량％ 이하로 포함된다.
직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)(1-노난올)의 함유량으로서는, 알코올 (B1) 중에 바람직하게는 60 내지 95중량％이며, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량％이다.
탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올 (B1-2)(예를 들어, 2-메틸옥탄올 등)의 함유량으로서는, 알코올 (B1) 중에 바람직하게는 5 내지 40중량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량％이다.
해당 알코올 (B1)의 직쇄율로서는, 통상 60중량％ 이상(60 내지 100중량％)이며, 바람직하게는 60 내지 95％이며, 보다 바람직하게는 70 내지 90％이다.
본 발명에서 사용하는 알코올 (B1)의 보다 바람직한 형태로서는, 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 60 내지 95중량％의 범위 및 분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 5 내지 40중량％의 범위에서 포함되고, 더 바람직한 형태로서는, 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 70 내지 90중량％의 범위 및 분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 10 내지 30중량％의 범위에서 포함된다.
알코올 (B1)의 직쇄율로서는, 통상 60％ 이상이며, 또한 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올의 함유량이 60중량％ 이상이면, 유연성, 내한성 등을 저하시키지 않고, 충분히 본 발명의 목적인 내열성의 향상이 얻어진다. 반대로, 상기 알코올 (B1)의 직쇄율이 60％ 미만이고, 또는 상기 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올의 함유량이 60중량％ 미만인 경우, 본 발명의 목적인 내열성의 향상이 불충분하여, 유연성, 내한성 등이 더욱 저하된다.
또한, 알코올 (B1)의 직쇄율 및 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 목적인 유연성, 내한성, 내열성 등의 성능이 충분히 얻어지지만, 알코올 (B1)의 직쇄율을 60 내지 95％의 범위로 하며, 또한 탄소수 9의 직쇄상의 포화 알코올의 함유량을 60 내지 95중량％의 범위로 함으로써, 염화비닐계 수지의 혼합이 보다 더 용이해진다. 그 결과, 성형 가공 시의 프로세스 윈도우가 확대되어, 성형 가공이 용이하게 될 뿐만 아니라, 성형 가공 시의 불량품 발생의 억제에도 유효하다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 알코올 (B1)의 직쇄율이란, 포화 지방족 알코올 (B1) 중에서 차지하는 직쇄상의 포화 지방족 알코올의 비율(중량비)이며, 탄소수 7 내지 11의 알코올 중에서 차지하는 직쇄 알코올의 비율이라고 할 수 있다. 해당 알코올의 직쇄율은, 구체적으로는, 후술한 바와 같이 가스 크로마토그래피로 분석하는 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알코올 (B)는 시판품을 사용할 수 있고, 또한 예를 들어 (1) 1-옥텐, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜, 탄소수 9의 알데히드 화합물을 제조하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고 하는 경우도 있음) 및
(2) 해당 탄소수 9의 알데히드 화합물을 환원하는 공정(이하, 「공정 2」라고 하는 경우도 있음)에 의해 제조할 수 있다.
공정 (1)
공정 (1)은 1-옥텐, 일산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 탄소수 9의 알데히드를 제조하는 공정(히드로포르밀화 공정)이며, 해당 공정 (1)은, 예를 들어 전이 금속 카르보닐 화합물의 존재 하에서 행할 수 있다.
전이 금속으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 주기율표 3족 금속(Sc 등), 주기율표 4족 금속(Ti 등), 주기율표 5족 금속(V 등), 주기율표 6족 금속(Cr, Mo, W 등), 주기율표 7족 금속(Mn, Tc, Re 등), 주기율표 8족 금속(Fe, Ru, Os 등), 주기율표 9족 금속(Co, Rh, Ir 등), 주기율표 10족 금속(Ni, Pd, Pt 등), 주기율표 11족 금속(Cu, Ag 등), 주기율표 12족 금속(Zn 등) 등의 주기율표 3 내지 12족의 전이 금속을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 주기율표 9족의 전이 금속이며, 보다 바람직하게는 Co 및 Rh이다. 상기 금속의 가수는 특별히 제한되지 않고, 1 내지 8 정도, 바람직하게는 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4) 정도이다. 상기 금속은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
전이 금속의 카르보닐 화합물은, 또한 배위자로 수식할 수도 있다. 해당 배위자로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수소 원자; 히드록소(OH); 알콕실기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등); 아실기(아세틸, 프로피오닐기 등); 알콕시카르보닐기[메톡시카르보닐(아세타토), 에톡시카르보닐기 등]; 아세틸아세토나토; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드); 의사 할로겐기[CN, 티오시아네이트(SCN), 셀레노시아네이트(SeCN); 텔룰로시아네이트(TeCN); SCSN3; OCN, ONC, 아지드(N3) 등], 산소 원자; H2O; 인 화합물[포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 트리알킬포스핀), 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스핀옥시드 등], 질소 함유 화합물[NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트라토), 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 인돌, 페난트롤린 등] 등을 들 수 있다.
전이 금속의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 Co계 촉매를 사용하여 히드로포르밀화 공정을 행하는 경우에는 통상 Co 농도가 Co 원자로서 0.01 내지 20wt％이며, 바람직하게는 0.02 내지 15wt％이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10wt％이다.
반응 온도는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 50 내지 250℃이며, 바람직하게는 60 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 180℃이다.
반응 압력은 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 10 내지 350㎏/㎠G이며, 바람직하게는 25 내지 325㎏/㎠G이며, 보다 바람직하게는 50 내지 300㎏/㎠G이다.
공정 (1)에서 사용하는 수소/일산화탄소비(용량비)는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 0.1 내지 10이며, 바람직하게는 0.3 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4이다.
공정 (1)은 용매를 통상 사용할 필요는 없지만, 반응에 불활성인 유기 용매를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 알칸 용매; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 에틸-n-부틸케톤 등의 케톤 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소 부탄올, t-부탄올, n-알칸올 등의 알코올 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매로서, 반응 중에서 생성되는 액체 알데히드와 동일한 액체 알데히드, 혹은 해당 액체 알데히드와는 탄소수가 상이한 액체 알데히드, 또는 반응 중에서 생성되는 액체 알데히드 축합 생성물 혹은 탄소수가 상이한 알데히드의 축합 생성물을 사용할 수 있다. 나아가, 용매로서, 출발 물질의 올레핀성 화합물의 과잉량을 사용할 수 있다. 또한 여기에서 사용할 수 있는 용매는 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.
공정 (2)
공정 (2)는 탄소수 9의 알데히드 화합물을 환원하는 공정(이하, 「환원 공정」이라고 하는 경우도 있음)이다.
공정 (2)에 있어서의 환원 공정은 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 9의 알데히드 화합물을 수소 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 수소 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 수소화 촉매의 존재 하, 탄소수 9의 알데히드를 수소 가압 하에서 수소 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
수소화 촉매로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 주기율표 10족의 전이 금속 촉매(Ni, Pd, Pt 등); 산화구리와 산화아연을 함유하는 고체 환원 촉매; 구리-크롬계 촉매; 구리-크롬-망간-바륨계 촉매 등을 들 수 있다. 수소화 촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 25 내지 250℃이며, 바람직하게는 50 내지 225℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
반응 압력은 특별히 제한이 없고, 예를 들어 1 내지 350기압, 바람직하게는 20 내지 325기압, 보다 바람직하게는 30 내지 300기압이다.
얻어진 조(粗) 알코올은 정류탑에 의해 더 증류 정제할 수 있다.
조 알코올의 증류 정제는 이론 단수 3 내지 50단의 증류탑을 사용하여 탑정 압력이 0.1㎜Hg 내지 760㎜Hg, 탑정 온도가 50 내지 220℃인 조건 하에서 행하여진다. 필요에 따라, 증류 정제 시에 유출액(留出液)의 취득량을 조절하는 방법; 유출액을 분취하고, 분취된 획분끼리를 적절히 혼합하여 제조하는 방법 등에 의해 알코올 조성을 조정할 수도 있다.
상기한 공정 (2)에서 얻어지는 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로 하는 포화 지방족 알코올 (B2)의 구체예(시판품)로서는, 약 70중량％ 이상의 직쇄상의 노난올과 약 30중량％ 이하의 분지쇄상의 노난올의 혼합물인 리네볼 9(상품명, 쉘 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리네볼 9는 상기 알코올 (B1)의 구체예이기도 하다.
1-3. 비프탈산계 에스테르 (C)의 제조 방법
본 발명에 있어서의 비프탈산에스테르 (C)는, 상기 다가 카르복실산 (A) 및 알코올 (B)를 반응시켜 얻어진다(비프탈산계 에스테르의 제조 방법 I). 당해 비프탈산에스테르 (C)의 제조 방법으로서는, 다가 카르복실산 (A)와 알코올 (B)의 에스테르화 반응, 또는 다가 카르복실산에스테르의 에스테르 부분을 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능한 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 널리 적용할 수 있다.
에스테르화 반응
다가 카르복실산 (A)가, 지환식 디카르복실산 또는 그의 유도체인 경우, 알코올 (B)의 사용량으로서는, 예를 들어 지환식 디카르복실산 또는 그의 유도체 1몰에 대하여, 통상 2몰 내지 5몰이며, 바람직하게는 2.01몰 내지 4몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 2.02몰 내지 3몰의 범위이고, 특히 바람직하게는 2.03몰 내지 2.5몰의 범위이다.
다가 카르복실산 (A)가 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체인 경우, 알코올 (B)의 사용량으로서는, 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체 1몰에 대하여, 통상 3몰 내지 5몰이며, 바람직하게는 3.01 내지 4몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 3.02 내지 3.8몰의 범위이고, 특히 바람직하게는 3.03 내지 3.6몰의 범위이다.
상기 에스테르화 반응에는 촉매를 사용할 수 있다. 그 에스테르화 촉매로서는, 예를 들어 무기산, 유기산, 루이스산 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 무기산으로서, 예를 들어 황산, 염산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 루이스산으로서는, 예를 들어 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티타늄 유도체, 납 유도체, 아연 유도체 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
그 중에서도, 촉매로서는, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 탄소수 3 내지 8의 테트라알킬티타네이트; 산화티타늄; 수산화티타늄; 탄소수 3 내지 12의 지방산 주석; 산화주석; 수산화주석; 산화아연; 수산화아연; 산화납; 수산화납; 산화알루미늄; 및 수산화알루미늄 등의 루이스산이 특히 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 에스테르화 반응의 원료인 산 성분 및 알코올 성분의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 4중량％, 특히 0.03 내지 3중량％이다.
에스테르화 반응의 반응 온도로서는, 100℃ 내지 230℃가 예시되며, 통상 3 내지 30시간으로 에스테르화 반응은 완결된다.
에스테르화 반응의 원료인 다가 카르복실산의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 시판하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응의 관점에서, 상기 지환식 디카르복실산 무수물, 또는 방향족 트리카르복실산 무수물을 사용하는 것이 가장 권장된다.
에스테르화 반응에 있어서는, 해당 반응에 의해 생성되는 물의 유출을 촉진하기 위하여, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 물 동반제를 사용할 수 있다.
또한, 에스테르화 반응 시에 원료, 생성 에스테르 및 유기 용매(물 동반제)의 산화 열화에 의해, 산화물, 과산화물, 카르보닐 화합물 등의 산소 함유 유기 화합물을 생성하면, 내열성, 내후성 등에 악영향을 주기 때문에, 계내를 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 불활성 가스 기류 하에서, 상압 또는 감압 하에서 에스테르화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 종료 후, 과잉의 원료를 감압 하 또는 상압 하에서 증류 제거하는 것이 권장된다.
상기 에스테르화 반응에 의해 얻어진 비프탈산계 에스테르는, 계속해서 필요에 따라 염기 처리(예를 들어, 중화 처리 등), 수세 처리, 액액 추출, 증류(예를 들어, 감압, 탈수 처리 등), 흡착(예를 들어, 실리카 겔 크로마토그래피 등) 등의 통상의 처리에 의해 정제할 수 있다.
염기 처리에 사용하는 염기로서는, 염기성의 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
흡착 정제에 사용하는 흡착제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 활성탄, 활성 백토, 활성 알루미나, 하이드로탈사이트, 실리카 겔, 실리카 알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 칼시아, 규조토 등을 들 수 있다. 이들 흡착제는 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 처리는 상온에서 행할 수 있고, 40 내지 90℃ 정도로 가온하여 행할 수도 있다.
에스테르 교환 반응
다가 카르복실산에스테르에 있어서의 에스테르 부분의 에스테르 교환 반응은, 예를 들어 상기 알코올 (B1) 성분과 산 성분인 지환식 디카르복실산의 저급 알킬에스테르(지환식 디카르복실산의 유도체에 해당) 또는 방향족 트리카르복실산의 저급 알킬에스테르(방향족 트리카르복실산의 유도체에 해당)의 에스테르 교환 반응을 의미한다.
지환식 디카르복실산의 저급 알킬에스테르의 경우, 해당 알코올 (B1) 성분의 사용량은, 예를 들어 지환식 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 1몰에 대하여, 바람직하게는 2몰 내지 5몰, 보다 바람직하게는 2.01몰 내지 3몰, 특히 2.02몰 내지 2.50몰을 사용하는 것이 권장된다.
방향족 트리카르복실산의 저급 알킬에스테르의 경우, 해당 알코올 (B1) 성분의 사용량은, 예를 들어 지환식 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 1몰에 대하여, 바람직하게는 3몰 내지 5몰이며, 바람직하게는 3.01 내지 4몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 3.02 내지 3.8몰을 사용하는 것이 권장된다.
에스테르 교환 반응에 촉매를 사용하는 경우, 그 촉매로서는, 루이스산, 알칼리 금속 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 루이스산으로서는, 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티타늄 유도체, 납 유도체, 아연 유도체 등이 예시되며, 알칼리 금속으로서는, 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 예시된다. 이들 촉매는 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 테트라알킬티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄, 탄소수 1 내지 4의 나트륨알콕시드, 수산화나트륨, 탄소수 3 내지 12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석, 산화아연, 수산화아연, 산화납, 수산화납, 산화알루미늄, 수산화알루미늄이다. 촉매의 사용량은, 예를 들어 에스테르 합성 원료인 산 성분 및 알코올 성분의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 4중량％, 특히 0.0003 내지 3중량％를 사용하는 것이 권장된다.
에스테르 교환 반응의 온도로서는, 100 내지 230℃가 예시되고, 통상 3 내지 30시간에 반응은 완결된다.
상기 에스테르 교환 반응의 원료 산 성분으로서는, 시클로헥산디카르복실산디메틸이 바람직하지만, 상기 알코올 성분과의 에스테르 교환 반응이 진행되는 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 2 내지 4의 저급 알킬에스테르도 동등하게 사용할 수 있다.
에스테르 교환 반응에 있어서는, 반응에 의해 생성되는 물 또는 메탄올 등의 저급 알코올의 유출을 촉진하기 위하여, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 엔트레이너(entrainer) 또는 동반제를 사용하는 것이 가능하다.
에스테르 교환 반응 시에, 원료, 생성 에스테르 및 유기 용매(물 동반제)의 산화 열화에 의해 산화물, 과산화물, 카르보닐 화합물 등의 산소 함유 유기 화합물을 생성하면 내열성, 내후성 등에 악영향을 준다. 그 악영향을 억제하기 위하여 그리고 안전성의 관점에서, 계내를 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 불활성 가스 기류 하에서, 상압 또는 감압 하에서 당해 반응을 행하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 통상 과잉의 원료를 감압 하 또는 상압 하에서 증류 제거한다.
상기 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 비프탈산계 에스테르 (C)는, 통상 계속해서, 후처리를 행함으로써 정제된다. 예를 들어, 촉매의 불활성화 처리(중화 처리, 염기 처리, 산 처리 등), 수세 처리, 액액 추출, 증류(감압, 탈수 처리), 흡착 정제 처리 등의 당해 기술 분야에서 채용되는 처리 방법을 단독으로 또는 적절히 조합함으로써 정제할 수 있다.
염기 처리에 사용하는 염기로서는, 염기성의 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
흡착 정제에 사용하는 흡착제로서는, 활성탄, 활성 백토, 활성 알루미나, 하이드로탈사이트, 실리카 겔, 실리카 알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 칼시아, 규조토 등을 들 수 있다. 그들을 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 처리는 상온에서 행할 수도 있고, 40 내지 95℃ 정도로 가온하여 행할 수도 있다.
또한, 비프탈산계 에스테르 (C) 중 지환식 디카르복실산에스테르는, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와, 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로 하는 포화 지방족 알코올 (B1)을 반응시키고, 계속하여 얻어지는 방향족 디카르복실산에스테르를, 핵 수소화하는 방법(핵 수소화 반응)에 의해 얻을 수도 있다(비프탈산계 에스테르의 제조 방법 II).
또한, 지환식 디카르복실산에스테르는, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와, 상기 포화 지방족 알코올 (B2)를 반응시키고, 계속하여 얻어지는 방향족 디카르복실산에스테르를, 핵 수소화하는 방법에 의해 얻을 수도 있다(비프탈산계 에스테르의 제조 방법 III).
비프탈산계 에스테르의 제조 방법 II 또는 III은 알코올 성분과 산 성분인 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 의미하고, 그 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행할 때에 해당 알코올 성분은, 예를 들어 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체 1몰에 대하여, 바람직하게는 2 내지 5몰, 보다 바람직하게는 2.01 내지 3몰, 특히 2.02 내지 2.50몰을 사용하는 것이 권장된다.
에스테르화 반응에 촉매를 사용하는 경우, 상술한 에스테르화 촉매가 예시된다. 에스테르화 촉매의 사용량은, 상술한 에스테르화 촉매의 사용량과 동일하다.
에스테르화의 반응 온도로서는, 100 내지 230℃가 예시되며, 통상 3 내지 30시간에 에스테르화 반응은 완결된다.
방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 프탈산 또는 그의 산 무수물, 이소프탈산 또는 그의 산 무수물, 테레프탈산 또는 그의 산 무수물 등을 들 수 있고, 공지의 방법으로 제조한 것, 시판품, 시약 등으로 입수할 수 있는 것 등을 사용할 수 있다.
방향족 디카르복실산의 유도체로서는, 방향족 디카르복실산의 산 무수물뿐만 아니라, 방향족 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 해당 저급 알킬이란, 탄소수 1 내지 6의 알킬 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 반응
본 발명에 관한 에스테르 교환 반응이란, 상기 알코올 (B1) 성분과 산 성분인 방향족 디카르복실산의 저급 알킬에스테르(방향족 디카르복실산의 유도체에 해당)의 에스테르 교환 반응을 의미하고, 그 에스테르 교환 반응을 행할 때에 해당 알코올 성분은, 예를 들어 방향족 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 1몰에 대하여, 바람직하게는 2몰 내지 5몰, 보다 바람직하게는 2.01몰 내지 3몰, 특히 2.02몰 내지 2.50몰을 사용하는 것이 권장된다.
에스테르 교환 반응에 촉매를 사용하는 경우, 그 촉매로서는, 루이스산 또는 알칼리 금속 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 루이스산으로서는, 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티타늄 유도체, 납 유도체, 아연 유도체가 예시되며, 알칼리 금속으로서는 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 예시되며, 촉매는 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 테트라알킬티타네이트, 산화티타늄, 수산화티타늄, 탄소수 1 내지 4의 나트륨알콕시드, 수산화나트륨, 탄소수 3 내지 12의 지방산 주석, 산화주석, 수산화주석, 산화아연, 수산화아연, 산화납, 수산화납, 산화알루미늄, 수산화알루미늄이다.
그 사용량은, 예를 들어 에스테르 합성 원료인 산 성분 및 알코올 성분의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 4중량％, 특히 0.0003 내지 3중량％를 사용하는 것이 권장된다.
에스테르 교환 반응의 온도로서는, 100 내지 230℃가 예시되며, 통상 3 내지 30시간에 반응은 완결된다.
상기 에스테르 교환 반응의 원료 산 성분으로서는, 벤젠디카르복실산디메틸이 바람직하지만, 상기 알코올 성분과의 에스테르 교환 반응이 진행되는 것이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 2 내지 4의 저급 알킬에스테르도 동등하게 사용할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 있어서는, 반응에 의해 생성되는 물 또는 메탄올 등의 저급 알코올의 유출을 촉진하기 위하여, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 엔트레이너 또는 동반제를 사용하는 것이 가능하다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시에, 원료, 생성 에스테르 및 유기 용매(물 동반제)의 산화 열화에 의해 산화물, 과산화물, 카르보닐 화합물 등의 산소 함유 유기 화합물을 생성하면 내열성, 내후성 등에 악영향을 준다. 그 악영향을 억제하기 위하여 그리고 안전성의 관점에서, 계내를 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 불활성 가스 기류 하에서, 상압 또는 감압 하에서 당해 반응을 행하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 통상 과잉의 원료를 감압 하 또는 상압 하에서 증류 제거한다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 벤젠디카르복실산디에스테르는, 통상 계속해서, 후처리를 행함으로써 정제된다. 예를 들어, 촉매의 불활성화 처리(중화 처리, 염기 처리, 산 처리 등), 수세 처리, 액액 추출, 증류(감압, 탈수 처리), 흡착 정제 처리 등의 당해 기술 분야에서 채용되는 처리 방법을 단독으로 또는 적절히 조합함으로써 정제할 수 있다.
염기 처리에 사용하는 염기로서는, 염기성의 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
흡착 정제에 사용하는 흡착제로서는, 활성탄, 활성 백토, 활성 알루미나, 하이드로탈사이트, 실리카 겔, 실리카 알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 칼시아, 규조토 등을 들 수 있다. 그들을 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 처리는 상온에서 행할 수도 있고, 40 내지 95℃ 정도로 가온하여 행할 수도 있다.
핵 수소화 반응
핵 수소화 반응이란, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응으로 얻어진 벤젠디카르복실산디에스테르 중의 벤젠환의 수소화 반응을 의미하고, 그 수소화 반응을 행하는 방법으로서는, 핵 수소화할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 선택성 등의 면에서, 귀금속계 수소화 촉매를 사용한 수소화 반응 등이 권장된다.
핵 수소 첨가 촉매로서는, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh 등을 들 수 있고, 이들 촉매는 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 방향족 디카르복실산디에스테르의 제조 비용 저감의 면에서, 특히 Ru의 사용이 바람직하다.
상기한 촉매는, 통상 금속을 담체에 담지한 것을 사용한다. 담체로서는, 활성탄, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 삼산화이크롬, 규조토, 제올라이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용하는 것이 가능하다. 이 중에서도, 특히 활성탄, 알루미나가 바람직하다.
상기 핵 수소화 촉매로서는, 예를 들어 Ru/알루미나, Ru/실리카, Ru/활성탄, Ru/규조토, Rh/알루미나, Rh/실리카, Rh/활성탄, Rh/규조토, Pd/알루미나, Pd/실리카, Pd/활성탄, Pd/규조토, Pt/알루미나, Pt/실리카, Pt/활성탄, Pt/규조토, Ni/알루미나, Ni/실리카, Ni/활성탄, Ni/규조토 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 Pd/활성탄, Pd/알루미나, Ru/활성탄, Ru/알루미나가 바람직하다. 그 사용량은, 예를 들어 원료인 프탈산디에스테르의 중량에 대하여 0.005중량％ 내지 20중량％, 바람직하게는 0.01 내지 10중량％를 들 수 있다.
촉매는, 핵 수소 첨가 반응이 현탁층인 경우에는 분말품이 사용되고, 고정층인 경우에는 성형품이 사용된다. 분말품인 경우 금속의 함유량은 1 내지 20중량％(대(對) 담체), 성형품인 경우에는 0.01 내지 1중량％(대 담체)의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
핵 수소화의 조건으로서는, 예를 들어 「반응별 실용 촉매」(타라마 기미오 감수, 가가쿠 고교사 간행) 등에 기재된 조건으로 행하여진다.
구체적으로는 반응 온도로 실온 내지 250℃, 압력으로 상압 내지 20㎫, 반응 시간으로 30분 내지 10시간을 들 수 있다. 이들 조건은 사용하는 촉매에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 반응 온도로 80℃ 내지 200℃, 압력으로 5 내지 15㎫, 반응 시간으로 1 내지 8시간이 권장된다.
수소화의 반응 형태로서는, 고정층 연속식, 고정층 배치(batch)식, 현탁층 배치식 등 모두 사용 가능하고, 또한 기상 반응, 액상 반응, 기액 혼상 반응 모두 적용 가능하다.
핵 수소화 반응에 있어서는, 목적의 에스테르 또는 에스테르를 구성하는 알코올 부위에 상당하는 알코올을 반응 용매로서 사용할 수도 있다.
얻어진 시클로헥산디카르복실산디에스테르는 시스 이성체, 트랜스 이성체가 존재하지만, 염화비닐계 수지 조성물의 용도에 대해서는, 어느 이성체든 사용 가능하다.
핵 수소화에 의해 얻어지는 시클로헥산디카르복실산디에스테르는 제조 과정에서 각종 미량 불순물이 혼재되어 있다. 그로 인해, 증류(감압, 탈알코올 처리), 흡착 정제 처리 등의 당해 기술 분야에서 채용되는 처리 방법을 단독으로 또는 적절히 조합함으로써 정제하는 것이 바람직하다.
흡착 정제에 사용하는 흡착제로서는, 활성탄, 활성 백토, 활성 알루미나, 하이드로탈사이트, 실리카 겔, 실리카 알루미나, 제올라이트, 마그네시아, 칼시아, 규조토 등이 예시된다. 그들을 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 처리는 상온에서 행할 수도 있지만, 40 내지 95℃ 정도로 가온하여 행할 수도 있다.
1-4. 페놀계 산화 방지제
본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제는 상기 비프탈산계 에스테르 (C) 이외에 페놀계 산화 방지제를 더 함유시킬 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제를 사용하는 경우는, 산화 방지성, 내열 착색성 및 내후성의 관점에서, 산화 방지제로서는, 페놀 부위의 수산기에 대하여 2위치, 4위치 또는 6위치에 전자 공여성의 치환기를 가지며, 또한 2위치 또는 6위치에 입체 장해성의 치환기를 갖는 페놀계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내휘발성의 관점에서, 분자량이 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상인 페놀계의 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제 및 염화비닐계 수지와의 상용성의 관점에서, 페도스의 추산법에 의해 구해진 페놀계 산화 방지제 화합물의 SP값이 8 내지 15의 범위, 바람직하게는 8.5 내지 14의 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 13.5의 범위이며, 또한 분자량이 3000 이하, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하인 페놀계의 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조건을 만족하는 통상 사용되고 있는 플라스틱용의 페놀계 산화 방지제를 1종으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
여기서 본 발명에 있어서의 SP값은 용해성 파라미터(Solubility Parameter)의 의미이며, 힐데브란드(Hildebrand)에 의해 도입된 정칙 용액론에 의해 정의된 값이며, 용매(혹은 용질)의 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 나타낸다. 2성분계 용액의 용해도의 지표가 된다. SP값을 구하기 위해서는, 증발열로부터 계산하는 방법, 화학 조성으로부터 계산하는 방법, SP값이 기지인 물질과의 상용성으로부터 실측하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 SP값은 코팅의 기초와 공학(53페이지, 하라자키 유지저, 가공 기술 연구회)에 기재된 페도스에 의한 원자 및 원자단의 증발 에너지와 몰 부피로부터 계산으로 구한 값을 사용했다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 구체적으로는 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)메시틸렌, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3-비스-(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티릭애시드]에틸렌글리콜에스테르, 2,6-비스(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, α-토코트리에놀, β-토코트리에놀, γ-토코트리에놀, 갈산도데실, 갈산헥사데실, 갈산스테아릴, 3-(4-히드록시-3,5-디이소프로필페닐)프로피온산옥틸, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)-페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 노르디히드로구아이아레트산, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-4-메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-5-메틸벤젠-1,3-디일)디메탄디일]비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-티오디에틸비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, N,N'-(1,6-헥산디일)비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 커큐민 등의 페놀계 산화 방지제가 예시된다.
보다 바람직하게는, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)메시틸렌, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3-비스-(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티릭애시드]에틸렌글리콜에스테르, 2,6-비스(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, α-토코페롤, α-토코트리에놀, 3-(4-히드록시-3,5-디이소프로필페닐)프로피온산옥틸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-4-메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-5-메틸벤젠-1,3-디일)디메탄디일]비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-티오디에틸비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, N,N'-(1,6-헥산디일)비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트 등의 페놀계의 산화 방지제이며, 가장 바람직하게는, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,6-비스(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 등의 페놀계 산화 방지제이다.
상기 페놀계 산화 방지제의 함유량은, 비프탈산계 에스테르 (C) 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 0.6중량부이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.4중량부의 범위이다.
페놀계 산화 방지제를 혼합하는 방법으로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 방법이면, 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제에 어떠한 방법으로 혼합해도 된다. 예를 들어, 페놀계 산화 방지제를 가소제(비프탈산계 에스테르) 성분 중에 배합하고, 혼합 용해함으로써, 투명한 용액으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제를 가소제 중에 첨가하고, 얻어진 조성물을 가열, 교반 및 혼합하는 방법, 혹은 가소제를 가열한 후, 이것에 페놀계 산화 방지제를 첨가하고, 교반 및 혼합함으로써 용해시키는 방법을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제를 가소제에 혼합할 때, 가소제가 극단적으로 열화, 착색되지 않을 정도의 온도와 시간을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 당해 온도로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 상온(예를 들어, 25℃) 내지 120℃ 등을 들 수 있다. 해당 시간으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 1초 내지 1시간 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 교반함으로써, 페놀계 산화 방지제를 가소제(비프탈산계 에스테르) 중에 균일하게 용해시킬 수 있다. 균일하게 용해시킴으로써 가소제와 페놀계 산화 방지제의 병용 효과가 발휘되기 쉬워지는 점에서, 미리 가소제에 산화 방지제를 혼합 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
1-5. 그 밖의 성분
본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제는 상기 비프탈산계 에스테르 (C) 및 페놀계 산화 방지제 이외에, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 난연제, 안정제, 안정화 보조제, 착색제, 가공 보조제, 충전제, 본 발명에 관한 페놀계 산화 방지제 이외의 다른 산화 방지제(노화 방지제), 자외선 흡수제, 힌더드 아민 등의 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 실란 화합물계의 내방사선 재료 등의 첨가제; 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제 이외의 공지의 가소제 등을 들 수 있고, 이들은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
이들 첨가제(기타 성분)는 1종으로 또는 2종 이상 적절히 조합하여 사용된다. 이들 첨가제의 종류에 대해서는, 후술할 바와 같다.
2. 염화비닐계 수지 조성물
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 상술한 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제 및 염화비닐계 수지를 포함한다.
2-1. 염화비닐계 수지
본 발명에서 사용되는 염화비닐계 수지란, 염화비닐의 단독 중합체, 염화 비닐리덴의 단독 중합체, 또는 염화비닐 및 염화 비닐리덴의 공중합체이다. 염화비닐계 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 방법으로 행하여지며, 범용의 염화비닐 수지의 경우는 유용성 중합 촉매의 존재 하에 현탁 중합하는 방법; 염화비닐 페이스트 수지의 경우는 수성 매체 중에서 수용성 중합 촉매의 존재 하에 유화 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 염화비닐계 수지의 중합도로서는, 통상 300 내지 5000이며, 바람직하게는 400 내지 3500, 더욱 바람직하게는 700 내지 3000이다.
염화비닐 및 염화비닐리덴의 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등의 탄소수 2 내지 30의 α-올레핀; 아크릴산 및 그의 에스테르, 메타크릴산 및 그의 에스테르, 말레산 및 그의 에스테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 알킬비닐에테르 등의 비닐 화합물; 디알릴프탈레이트 등의 다관능성 단량체 및 이들의 혼합물과 염화비닐 단량체의 공중합체; 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체; 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA); 염소화폴리에틸렌; 부틸 고무; 가교 아크릴 고무; 폴리우레탄; 부타디엔-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(MBS); 부타디엔-아크릴로니트릴-(α-메틸)스티렌 공중합체(ABS); 스티렌-부타디엔 공중합체; 폴리에틸렌; 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과, 상기 염화비닐 단량체를 그래프트한 그래프트 공중합체 등이 예시된다.
염화비닐계 수지용 가소제의 함유량으로서는, 그 용도에 따라 적절히 선택되어, 통상 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부이며, 바람직하게는 5 내지 200중량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 100중량부이다. 단, 상기한 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 충전제 등을 첨가하는 경우는, 충전제 자신이 흡유하기 때문에 상기한 범위를 초과하여 당해 가소제를 배합할 수 있다. 예를 들어, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 충전제로서 탄산칼슘을 100중량부 배합한 경우에는 당해 가소제를 1 내지 500중량부 정도 배합할 수 있다.
2-2. 에폭시화 식물유
본 발명에 관한 에폭시화 식물유로서는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 공지의 에폭시화 식물유를 사용할 수 있다. 에폭시화 식물유를 배합함으로써, 자외선 조사 또는 방사선 조사에 의한 멸균 시의 착색을 억제할 수 있기 때문에, 배합하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시화 식물유를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 50중량부, 바람직하게는 2 내지 40중량부 정도이다.
2-3. 그 밖의 성분
염화비닐계 수지 조성물은 필요에 따라 플라스틱용으로서 통상 사용되고 있는 공지의 난연제, 안정제, 안정화 보조제, 착색제, 가공 보조제, 충전제, 산화 방지제(노화 방지제), 자외선 흡수제, 힌더드 아민 등의 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 실란 화합물계의 내방사선 재료 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 더 배합할 수 있다. 또한, 상기 산화 방지제는, 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제에 페놀계 산화 방지제를 함유하고 있는 경우에도 염화비닐계 수지 조성물에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 더 배합하는 것을 방해하는 것은 아니다.
이들 첨가제(기타 성분)는 1종으로 또는 2종 이상 적절히 조합하여 본 발명의 가소제와 함께 배합되어 있을 수도 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제의 가소화 성분과 병용할 수 있는 공지의 가소제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 벤조산에스테르, 아디프산디-2-에틸헥실(DOA), 아디프산디이소노닐(DINA), 아디프산디이소데실(DIDA), 세바스산디-2-에틸헥실(DOS), 세바스산디이소노닐(DINS) 등의 지방족 이염기산에스테르, 피로멜리트산테트라-2-에틸헥실(TOPM) 등의 피로멜리트산에스테르, 인산트리-2-에틸헥실(TOP), 인산트리크레실(TCP) 등의 인산에스테르, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 알킬에스테르, 아디프산 등의 이염기산과 글리콜의 폴리에스테르화에 의해 합성된 분자량 800 내지 4000의 폴리에스테르, 4,5-에폭시-1,2-시클로헥산디카르복실산디-2-에틸헥실에스테르 등의 에폭시화에스테르, 헥사히드로프탈산디이소노닐에스테르(DINCH) 등의 지환식 이염기산에스테르, 디카프르산 1,4-부탄디올 등의 지방산 글리콜에스테르, 아세틸시트르산트리부틸(ATBC), 이소소르비드디에스테르, 파라핀 왁스, n-파라핀을 염소화한 염소화 파라핀, 염소화스테아르산에스테르 등의 염소화 지방산 에스테르, 올레산부틸 등의 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제와 병용할 수 있는 공지의 가소제로서는, 상기한 가소제 이외에도, 본 발명의 효과가 손상시키지 않는 범위에서, 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디-2-에틸헥실(DOP), 프탈산디이소노닐(DINP), 프탈산디이소데실(DIDP), 프탈산디운데실(DUP), 프탈산디트리데실(DTDP), 테레프탈산비스(2-에틸헥실)(DOTP), 이소프탈산비스(2-에틸헥실)(DOIP) 등의 프탈산에스테르를 사용할 수 있다.
상기 병용할 수 있는 가소제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 100중량부 정도가 권장된다.
난연제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 수산화마그네슘, 붕산아연 등의 무기계 화합물; 크레실디페닐포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스클로로프로필포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트 등의 인계 화합물; 염소화 파라핀 등의 할로겐계 화합물 등을 들 수 있다. 난연제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20중량부 정도가 권장된다.
안정제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 라우르산마그네슘, 리시놀산칼슘, 스테아르산칼슘, 라우르산바륨, 리시놀산바륨, 스테아르산바륨, 옥틸산아연, 라우르산아연, 리시놀산아연, 스테아르산아연 등의 금속을 포함하는 유기산 화합물; 스테아르산바륨-아연, 라우르산바륨-아연, 리시놀산바륨-아연, 옥틸산바륨-아연, 스테아르산칼슘-아연, 라우르산칼슘-아연, 리시놀산칼슘-아연, 옥틸산칼슘-아연 등의 복합 금속을 포함하는 유기산 화합물 등의 금속 비누 화합물; 디메틸주석비스-2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석비스부틸말레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석계 화합물; 안티몬머캅타이드 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20중량부 정도가 권장된다.
안정화 보조제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 트리데실포스파이트 등의 포스파이트계 화합물; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등의 베타디케톤 화합물; 글리세린, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리올 화합물; 과염소산바륨염, 과염소산나트륨 염 등의 과염소산염 화합물; 하이드로탈사이트 화합물, 제올라이트 등을 들 수 있다. 안정화 보조제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20중량부 정도가 권장된다.
착색제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카본 블랙, 황화납, 화이트 카본, 티타늄 화이트, 리토폰, 벵갈라, 황화안티몬, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 코발트 블루, 몰리브덴 오렌지 등을 들 수 있다. 착색제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 100중량부 정도가 권장된다.
가공 보조제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 스테아르산, 스테아르산아마이드, 에틸렌비스스테아르산아마이드, 부틸스테아레이트, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다. 가공 보조제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20중량부 정도가 권장된다.
충전제로서는, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 규조토, 페라이트 등의 금속 산화물; 유리, 탄소, 금속 등의 섬유 및 분말; 유리구, 그래파이트, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘 등을 들 수 있다. 충전제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 150중량부 정도가 권장된다.
산화 방지제로서는, 상기 1-4에 기재한 페놀계 산화 방지제뿐만 아니라, 그밖의 페놀계 산화 방지제 이외의 산화 방지제를 사용할 수 있고, 그 산화 방지제로서는, 예를 들어 알킬디술피드, 티오디프로피온산에스테르, 벤조티아졸 등의 황계 화합물, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인산계 화합물, 디알킬디티오인산 아연, 디아릴디티오인산아연 등의 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다. 해당 페놀계 산화 방지제 이외의 다른 산화 방지제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20중량부 정도가 권장된다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 화합물; 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1-디옥틸아미노메틸벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 시아노아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10중량부 정도가 권장된다.
힌더드 아민계의 광 안정제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트(혼합물), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르 및 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 고급 지방산의 에스테르 혼합물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물, 폴리[{(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}}, 디부틸아민1,3,5-트리아진 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, N,N',N",N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다. 또한, 광 안정제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 정도가 권장된다.
활제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 실리콘; 유동 파라핀; 파라핀 왁스; 스테아르산 금속, 라우르산 금속염 등의 지방산 금속염; 지방산 아미드; 지방산 왁스; 고급 지방산 왁스 등을 들 수 있다. 활제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10중량부 정도가 권장된다.
대전 방지제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 알킬술포네이트형, 알킬에테르카르복실산형 또는 디알킬술포숙시네이트형의 음이온성 대전 방지제; 폴리에틸렌글리콜 유도체, 소르비탄 유도체, 디에탄올아민 유도체 등의 비이온성 대전 방지제; 알킬아미드아민형, 알킬디메틸벤질형 등의 제4급 암모늄염; 알킬피리디늄형의 유기산염 또는 염산염 등의 양이온성 대전 방지제; 알킬베타인형, 알킬이미다졸린형 등의 양쪽성 대전 방지제 등을 들 수 있다. 대전 방지제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10중량부 정도가 권장된다.
실란 화합물(내방사선 재료)로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 알콕시실란 화합물, 클로로실란 화합물, 아세톡시실란 화합물, 오르가노실란 화합물 등을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물; 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸아미노에톡시프로필디알콕시실란, N-(β아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(페닐)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-(폴리에틸렌아미노)프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 아세톡시실란 화합물로서는, 예를 들어 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다. 클로로실란 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 오르가노실란 화합물로서는, 상기 알콕시실란 화합물, 아세톡시실란 화합물, 클로로실란 화합물 이외의, 규소 원자에, 알킬기, 비닐기, (메트)아크릴기, 알릴기, 아세트산메틸기 등의 기가 직접 결합되어 있는 실란 화합물을 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 트리이소프로필실란, 트리이소프로필실릴아크릴레이트, 알릴트리메틸실란, 트리메틸실릴아세트산메틸 등을 들 수 있다. 실란 화합물을 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10중량부 정도가 권장된다.
희석제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트, 저비점의 지방족계, 방향족계의 탄화수소 등을 들 수 있다. 희석제를 배합하는 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대한 희석제의 배합량은 1 내지 50중량부 정도가 권장된다.
감점제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 각종 비이온계 계면 활성제, 술포숙시네이트계 음이온 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 대두유 레시틴, 1가 알코올, 글리콜에테르, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 감점제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부 정도가 권장된다.
증점제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 합성 미분 실리카계, 벤토나이트계, 극미세 침강 탄산칼슘, 금속 비누계, 수소 첨가 피마자유, 폴리아미드 왁스, 산화폴리에틸렌계, 식물유계, 황산에스테르계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 증점제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부 정도가 권장된다.
발포제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 아조디카본아미드, 옥시비스벤젠술포닐히드라지드 등의 유기 발포제, 중조 등의 무기 발포제 등을 들 수 있다. 발포제를 배합하는 경우, 그의 배합량으로서는 염화비닐계 수지 100중량부에 대한 발포제의 배합량은 0.1 내지 30중량부 정도가 권장된다.
접착제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 우레탄계, 아크릴레이트계, 이미드계, 아미드계, 에폭시계, 실리콘계 등의 시판되는 접착제를 들 수 있다. 접착제를 배합하는 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대한 접착제의 배합량은 0.05 내지 50중량부 정도가 권장된다.
착색제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카본 블랙, 황화납, 화이트 카본, 티타늄 화이트, 리토폰, 벵갈라, 황화안티몬, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 프탈로시아닌 그린, 코발트 블루, 프탈로시아닌 블루, 몰리브덴 오렌지 등을 들 수 있다. 착색제를 배합하는 경우, 염화비닐계 수지 100중량부에 대한 착색제의 배합량은 1 내지 100중량부 정도가 권장된다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제, 염화비닐계 수지, 및 필요에 따라 상기 공지의 가소제 및 각종 첨가제를, 예를 들어 포니 믹서, 버터플라이 믹서, 플래니터리 믹서, 디졸버, 이축 믹서, 3본 롤 밀, 모르타르 믹서, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 리본 블렌더 등의 교반 혼합기; 코니칼 이축 압출기; 패러렐 이축 압출기; 단축 압출기; 코니더형 혼련기; 롤 혼련기 등의 혼련기에 의해 교반 혼합 또는 용융 혼합을 행하여, 분말상, 펠릿상 또는 페이스트상의 염화비닐계 수지 조성물로 할 수 있다.
3. 염화비닐계 페이스트 졸 조성물
염화비닐계 페이스트 졸 조성물 중의 본 발명의 비프탈산에스테르 (C)의 함유량으로서는, 그 용도에 따라 적절히 선택되지만, 통상 페이스트용 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 300중량부이며, 바람직하게는 5 내지 200중량부이다. 예를 들어, 페이스트용 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 충전제로서 탄산칼슘을 100중량부 배합한 경우에는 본 발명의 비프탈산에스테르를 1 내지 500중량부 정도 배합할 수 있다.
염화비닐계 페이스트 졸 조성물은 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제와 함께 상술한 공지의 가소제를 병용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상술한 난연제, 안정제, 안정화 보조제, 착색제, 가공 보조제, 충전제, 산화 방지제(노화 방지제), 자외선 흡수제, 힌더드 아민 등의 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 희석제, 감점제, 증점제, 발포제, 접착제, 실란 화합물계의 내방사선 재료 등의 첨가제; 본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제 이외의 공지의 가소제 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
이들 첨가제(기타 성분)는 1종으로 또는 2종 이상 적절히 조합하여 사용된다.
4. 염화비닐계 수지 성형체
본 발명에 관한 염화비닐계 수지 조성물 또는 염화비닐계 페이스트 졸 조성물은 진공 성형, 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 분체 성형, 스프레드 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 종이 캐스팅, 압출 코팅, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 슬러쉬 성형, 회전 성형, 주형, 딥 성형 등의 종래 공지의 방법을 사용하여 성형 가공함으로써, 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
성형체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 로드상, 시트상, 필름상, 판상, 원통상, 원형, 타원형 등; 완구, 장식품 등의 특수한 형상(예를 들어, 성형, 다각형 형상) 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 성형체는, 도어 트림, 대시보드, 인스트루먼트 패널, 콘솔, 도어 시트, AT 시프트, 암레스트, 언더카펫, 트렁크 시트, 와이어하니스, 선바이저, 그립(예를 들어, 시프트 레버 그립, 사이드 레버 그립 등), 각종 몰드, 새시, 실링재, 웨더 스트립, 개스킷, 언더코팅재 등의 자동차 부재로서 특히 유용하다. 본 발명의 성형체는, 이들 이외에도 전기 절연 부품; 방청 피복; 염화비닐 강판; 마킹 필름; 범포; 스트리퍼블 코팅(strippable coating); 캔 코팅; 캔 시일; 시일러: 시일 테이프; 수도관 등의 파이프; 파이프용의 조인트; 물받이 등의 홈통; 창틀 사이딩; 평판; 파판(波板); 각종 레더(leather); 장식 시트; 농업용 필름; 식품 포장용 필름; 전선 피복; 각종 발포 제품; 호스; 흉강 튜브, 투석 튜브, 인공 호흡 튜브, 기관 내 튜브, 호흡기 튜브, 영양 튜브, 연장 튜브 등의 의료용 튜브; 도뇨 카테터, 흡인 카테터, 정맥 주사 카테터, 소화관 카테터 등의 카테터; 혈액 성분 분리기, 혈액 투석 회로, 복막 투석 회로, 인공 심폐 회로 등의 회로 기기 부재; 혈액 백, 수액 백, 약액 백, 드레인 백 등의 백; 수액 세트, 수혈 세트, 정맥 주사 세트, 심폐 바이패스, 수술용 장갑, 의약품 포장 재료, 의료용 필름, 위생 재료, 호흡 마스크 등의 의료 재료; 식품용 튜브; 냉장고용 개스킷; 패킹; 벽지; 바닥재; 쿠션 플로어; 타일 카페트; 부츠; 커튼; 신발창; 장갑; 레이스; 식품 모형; 지우개; 의사 모이; 부자; 이형지; 지수판(止水板); 완구; 화장판; 혈액 백; 수액 백; 타포린; 매트; 차수 시트; 토목 시트; 루핑; 방수 시트; 절연 시트; 공업용 테이프; 유리 필름 등의 폭넓은 용도에 있어서, 내열성 및 내구성의 요구가 강한 장면에 유효하다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정은 이하와 같다.
(1) 알코올 (B1)의 직쇄율
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 원료의 알코올 (B1)에 대하여, 그 직쇄율을, 가스 크로마토그래피(이하 GC라고 약기)로 측정했다. GC에 의한 알코올 (B1)의 직쇄율의 측정 방법은 다음과 같다.
《GC의 측정 조건》
기종: 가스 크로마토그래프 GC-17A(시마즈 세이사쿠쇼제)
검출기: FID
칼럼: 캐필러리 칼럼 DB-1 30m
칼럼 온도: 60℃로부터 290℃까지 승온. 승온 속도=13℃/분
캐리어 가스: 헬륨
시료: 50％ 아세톤 용액
주입량: 1μL
정량 방법: 1-헥산올을 내부 표준 물질로서 사용하여 정량했다.
또한, 내부 표준 물질의 선정에 있어서는, 원료 알코올에 1-헥산올이 GC로 검출 한계 이하인 것을 미리 확인했다.
(2) 원료의 산 성분 중의 프탈산의 함유량
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 가소제의 원료의 산 성분 중에 포함되는 프탈산에 대하여, 그의 함유량을 GC에 의해 측정했다. GC에 의한 프탈산의 측정 방법은 다음과 같다.
《전처리》
원료의 산 성분이 트리멜리트산 무수물인 경우, 해당 트리멜리트산 무수물 0.1g을 아세톤 0.7g에 용해시키고, 계속해서 그 용액에 디아조메탄의 디에틸에테르 용액(5％) 0.2g을 추가하여 메틸에스테르화 처리하여, GC용 샘플을 제조했다.
《GC의 측정 조건》
기종: 가스 크로마토그래프 GC-17A(시마즈 세이사쿠쇼제)
검출기: FID
칼럼: 캐필러리 칼럼 DB-1 30m
칼럼 온도: 60℃로부터 290℃까지 승온. 승온 속도=13℃/분
캐리어 가스: 헬륨
시료: 10％ 아세톤/디에틸에테르 용액
주입량: 1μL
정량: 벤조산n-프로필을 내부 표준 물질로서 사용하여 정량했다.
또한, 내부 표준 물질의 선정에 있어서는, 원료의 산 성분에 벤조산n-프로필이 GC로 검출 한계 이하인 것을 미리 확인했다.
(3) 트리멜리트산에스테르 중의 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 트리멜리트산에스테르 중의 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 GC에 의해 측정했다. GC의 측정 조건은 상기 「(1) 원료의 알코올 (B1)의 직쇄율」에 기재된 GC의 측정 조건과 동일 조건을 사용했다.
(4) 에스테르의 물성 평가
하기의 제조예에서 얻어진 에스테르는 다음 방법으로 분석을 행했다.
에스테르가: JIS K-0070(1992)에 준거하여 측정했다.
산가: JIS K-0070(1992)에 준거하여 측정했다.
색상: JIS K-0071(1998)의 색수 시험 방법(하젠(Hazen))에 준거하여 하젠 단위 색수를 구했다.
(5) 염화비닐 페이스트 졸 조성물의 졸 점도
페이스트용 염화비닐 수지(중합도 1050, 상품명 「Zest P22」, 신다이이치 엔비(주)제) 100중량부에 가소제 60중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 손으로 혼합하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물로 했다. 이 페이스트 졸 조성물을 온도 25℃, 습도 60％의 조건에서 숙성하고, 소정 시간마다 졸 점도를 B형 점도계(로터 No.4, 5rpm, 1분 후의 값)로 측정했다.
여기서, 초기 점도란, 페이스트용 염화비닐 수지와 가소제를 혼합한 후 바로 측정한 점도를 의미한다. 또한, 점도 상승값은, 7일 후의 졸 점도로부터 초기 점도를 뺀 값이다. 해당 점도 상승값의 값이 작을수록 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(6) 성형 가공성
염화비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 「Zest1000Z」, 신다이이치 엔비 가부시키가이샤제) 2g에, 가소제 10g을 넣어 혼합한 샘플 약 0.01g을 슬라이드 유리 위에 적하하고, 커버 유리를 덮고, 미량 융점 측정기(기종: MICRO MELTING POINT APPARATUS, 회사명: 가부시키가이샤 야나기모토 세이사쿠쇼사제)에 세트했다. 5℃/min의 속도로 승온하고, 가열 승온에 의한 염화비닐 수지의 입자의 상태 변화를 관찰하고, 염화비닐 수지의 입자가 녹기 시작하는 온도와 해당 입자가 투명해진 온도를 각각 겔화 개시 온도 및 겔화 종료 온도로 하고 그의 평균값을 겔화 온도로 했다. 겔화 온도가 낮을수록 가소제의 흡수 속도가 빨라 가공성이 우수하다.
(7-1) 염화비닐 시트의 제작 방법 1(이하, 「제작 방법 1」이라고 함)
염화비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 「Zest1000Z」, 신다이이치 엔비 가부시키가이샤제) 100중량부에, 안정제로서 칼슘스테아레이트(나카라이테스크 가부시키가이샤제) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크 가부시키가이샤제)를 각각 0.3 및 0.2중량부를 배합하고, 모르타르 믹서(기종: 모르타르·믹서, 회사명: 가부시키가이샤 마루토 세이사쿠쇼사제)로 교반 혼합한 후, 가소제 50중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 손으로 혼합하여 염화비닐 수지 조성물로 했다. 이 수지 조성물을 5×12인치의 이축 롤을 사용하여 160 내지 166℃에서 4분간 용융 혼련하여 롤 시트를 제작했다. 계속해서, 162 내지 168℃×10분간 프레스 성형을 행하여, 두께 약 1㎜의 프레스 시트를 제작했다.
(7-2) 염화비닐 시트의 제작 방법 2(이하, 「제작 방법 2」라고 함)
염화비닐 수지(스트레이트, 중합도 1050, 상품명 「Zest1000Z」, 신다이이치 엔비(주)제) 100중량부에, 안정제로서 칼슘스테아레이트(나카라이테스크(주)제) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크(주)제)를 각각 0.3 및 0.2중량부를 배합하고, 모르타르 믹서로 교반 혼합한 후, 가소제 50중량부 및 에폭시화 대두유(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 E-2000H) 5중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 손으로 혼합하여 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 이 수지 조성물을 5×12인치의 이축 롤을 사용하여 160 내지 166℃에서 4분간 용융 혼련하여 롤 시트를 제작했다. 계속하여 162 내지 168℃×10분간 프레스 성형을 행하여, 두께 약 1㎜의 프레스 시트를 제작했다. 또한, 자외선 조사 시험은, 가소제의 효과의 차이를 명확히 하기 위하여, 상기 에폭시화 대두유를 배합하지 않는 처방으로 프레스 시트를 제작하여, 시험용 시료로 했다.
(7-3) 염화비닐 페이스트 졸 및 그것을 포함하는 시트의 제작 방법 3(이하, 「제작 방법 3」이라고 함)
페이스트용 염화비닐 수지(중합도 1050, 상품명 「Zest P22」, 신다이이치 엔비(주)제) 100중량부에, 안정제로서 칼슘스테아레이트(나카라이테스크(주)제) 및 징크스테아레이트(나카라이테스크(주)제)를 각각 0.9 및 0.6중량부를 배합하고, 모르타르 믹서로 교반 혼합한 후, 가소제 60중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 손으로 혼합하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물로 했다. 제조한 페이스트 졸 조성물을 스테인리스판 위에 약 1㎜ 두께로 코팅하고, 185℃의 오븐 내에서 15분간 가열 겔화하고, 냉각 후 얻어진 시트를 사용하여 측정했다.
[염화비닐 수지 성형체의 물성 평가]
(8) 인장 특성
인장 특성은, JIS K-6723(1995)에 준거하여, 프레스 시트의 100％ 모듈러스, 파단 강도 및 파단 신도를 측정했다. 100％ 모듈러스의 값이 작을수록 유연성이 양호한 것을 나타낸다. 파단 강도 및 파단 신도는, 그 재료의 실용적인 강도의 지표이며, 일반적으로는 그 값이 클수록 실용적인 강도가 우수하다고 할 수 있다.
(9) 내한성
내한성은, 클래시 베르그(Clash-Berg) 시험기를 사용하여, JIS K-6773(1999)에 준거하여 측정했다. 유연 온도(℃)가 낮을수록 내한성이 우수하다. 여기에서 말하는 유연 온도란, 상기 측정에 있어서 소정의 비틀림 강성률(3.17×103㎏/㎠)을 나타내는 저온 한계의 온도를 가리킨다.
(10) 내열성
내열성은, 하기 휘발 감량 및 시트 착색으로 평가했다.
a) 휘발 감량: 기어 오븐 중 상기 롤 시트를 170℃에서 표 중에 기재된 시간 가열한 후의 롤 시트의 중량 변화를 측정하여, 휘발 감량(중량 감소율)(중량％)을 산출했다. 여기서, 수치가 작을수록 내열성이 높다.
휘발 감량(중량％)=((시험 전의 중량-시험 후의 중량)/시험 전의 중량)×100
b) 시트 착색: 기어 오븐 중 상기 롤 시트를 170℃에서 표 중에 기재된 시간 가열한 후의 각각의 착색도의 강약을 육안에 의해 6단계로 평가했다.
◎: 착색없음
○: 약간 착색
○△: 조금 착색
△: 착색
×: 강한 착색
××: 현저한 착색
(11) 내포깅성
상기 프레스 시트 4g을 유리제 샘플 병에 넣고, 100℃, 혹은 120℃로 온도 조절한 포깅 시험기에 세트했다. 또한, 상기 샘플 병에 유리판의 덮개를 덮은 후, 그 위에 20℃로 온도 조절한 냉각수를 통수한 냉각판을 싣고, 100℃에서 8시간, 혹은 120℃에서 3시간 열 처리를 실시했다. 열 처리 후, 헤이즈 미터(도요 세키 세이사쿠쇼제: 헤이즈 가드 II)를 사용하여 상기 유리판의 담도(헤이즈(Haze))(％)를 측정했다.
헤이즈값이 작을수록 내포깅성이 우수하다.
(12) 내열 노화성
내열 노화성은, JIS K-6723(1995)에 준거하여, 120℃×120시간의 가열 조건에서 가열 후 인장 시험을 행했다. 그 결과는, 상태에 대한 시험 후의 프레스 시트의 100％ 모듈러스 잔율(％), 파단 신도 잔율(％)로 나타냈다. 수치가 클수록 내열 노화성이 높다.
100％ 모듈러스 잔율(％)=(1-(가열 후의 100％ 모듈러스-가열 전의 100％ 모듈러스)/가열 전의 100％ 모듈러스))×100
신도 잔율(％)=(가열 후의 파단 신도/가열 전의 파단 신도)×100
(13) 자외선 조사 시험
자외선 조사 시험은, 다이프라·윈테스사제 메탈 웨더 초촉진 내후성 시험기를 사용하여, 측정 조건(조사 에너지: 100mW/㎡, 조사 조건: 블랙 패널 온도 53℃/습도 50％/4시간, 결로 조건: 블랙 패널 온도 30℃/습도 98％/2시간, 샤워 조건: 결로 전후 10초)을 1사이클로 하여, 5사이클 실시한 후의 프레스 시트의 착색도의 강약을 육안에 의해 4단계로 평가했다.
◎: 착색없음
○: 약간 착색
△: 착색
×: 강한 착색
(A) 1,2- 시클로헥산디카르복실산디에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제
[제조예 A1]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 2L 4구 플라스크에, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 77.0g(0.5몰), 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 87.2％와 탄소수 9의 분지상의 포화 지방족 알코올 11.7중량％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 173g(1.2몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.1g을 추가하고, 반응 온도를 200℃로 하여 8시간 에스테르화 반응을 실시했다.
감압 하, 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세 및 탈수를 하여 목적으로 하는 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 A1」이라고 함) 186g을 얻었다.
얻어진 에스테르 A1은 에스테르가: 260㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 20이었다.
[제조예 A2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 173g 대신 n-노닐알코올 116g(0.80㏖) 및 이소노닐알코올 58g(0.40㏖)을 첨가한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여, 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 A2」라고 함) 168g을 얻었다.
얻어진 에스테르 A2는 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 A3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 173g 대신 n-노닐알코올 154g(1.07㏖) 및 이소노닐알코올 19g(0.13㏖)을 첨가한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여, 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 A3」이라고 함) 170g을 얻었다.
얻어진 에스테르 A3은 에스테르가: 260㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 A4]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 173g 대신 2-에틸헥산올 156g을 첨가한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여, 1,2-시클로헥산디카르복실산디(2-에틸헥실)(이하, 「에스테르 A4」라고 함) 134g을 얻었다.
얻어진 에스테르 A4는 에스테르가: 283㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
[제조예 A5]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 173g 대신 이소노닐알코올 173g을 첨가한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여, 1,2-시클로헥산디카르복실산디이소노닐(이하, 「에스테르 A5」라고 함) 175g을 얻었다.
얻어진 에스테르 A5는 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
[제조예 A6]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 173g 대신 이소데실알코올 190g을 첨가한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여, 1,2-시클로헥산디카르복실산디이소데실(이하, 「에스테르 A6」이라고 함) 159g을 얻었다.
얻어진 에스테르 A6은 에스테르가: 244㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[제조예 A7]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 173g 대신 n-노닐알코올 87g(0.6㏖) 및 이소노닐알코올 87g(0.6㏖)을 첨가한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여, 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 A7」이라고 함) 170g을 얻었다.
얻어진 에스테르 A7은 에스테르가: 258㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[실시예 A-1]
제조예 1에서 얻어진 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(에스테르 A1)를 사용하여 성형 가공성(겔화 온도)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
계속해서, 에스테르 A1을 사용하여, 상기 제작 방법 1에 따라, 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 계속해서, 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 A-2]
에스테르 A1 대신 에스테르 A2를 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 성형 가공성을 측정하고, 계속하여 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
[실시예 A-3]
에스테르 A1 대신 에스테르 A3을 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 성형 가공성을 측정하고, 계속하여 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
[비교예 A-1]
에스테르 A1 대신 에스테르 A4를 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 성형 가공성을 측정하고, 계속하여 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
[비교예 A-2]
에스테르 A1 대신 에스테르 A5를 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 성형 가공성을 측정하고, 계속하여 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
[비교예 A-3]
에스테르 A1 대신 에스테르 A6을 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 성형 가공성을 측정하고, 계속하여 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
[비교예 A-4]
에스테르 A1 대신 에스테르 A7을 사용한 것 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 성형 가공성을 측정하고, 계속하여 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
<평가 결과>
표 1의 결과로부터, 본 발명의 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르를 가소제로서 배합한 염화비닐계 수지 조성물(실시예 A-1 내지 A-3)은, 종래 공지의 가소제를 배합한 수지 조성물(비교예 1, 2)과 비교하여, 명백하게 내한성 및 내열성이 각별히 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은, 본 발명의 범위 외의 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르를 가소제로서 배합한 수지 조성물(비교예 A-3 내지 A-4)에 비해서도, 내한성, 내열성뿐만 아니라, 수지와의 친화성(상용성: Compatibility)이 좋아, 성형 가공성도 우수한 것을 알 수 있다.
(B) 4- 시클로헥센 -1,2-디카르복실산디 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제
[제조예 B1]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 2L 4구 플라스크에, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 182.6g(1.2몰, 신닛본 리카(주)제: 리카시드TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 85.1％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 11.7％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g(2.9몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 추가하고, 반응 온도를 200℃로 하여 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하에서 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 B1」이라고 함) 449g을 얻었다.
얻어진 에스테르 B1은 에스테르가: 254㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
[제조예 B2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 416g을 첨가한 것 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디(n-노닐)(이하, 「에스테르 B2」라고 함) 360g을 얻었다.
얻어진 에스테르 B2는 에스테르가: 257㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g 및 색수: 20이었다.
[제조예 B3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 292g(2.0몰) 및 이소노닐알코올 124g(0.9몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 B3」이라고 함) 370g을 얻었다.
얻어진 에스테르 B3은 에스테르가: 257㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[제조예 B4]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 2-에틸헥산올 374g을 첨가한 것 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디(2-에틸헥실)(이하, 「에스테르 B4」라고 함) 269g을 얻었다.
얻어진 에스테르 B4는 에스테르가: 283㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[제조예 B5]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 이소노닐알코올 415g을 첨가한 것 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소노닐(이하, 「에스테르 B5」라고 함) 350g을 얻었다.
얻어진 에스테르 B5는 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
[제조예 B6]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 208g(1.4몰) 및 이소노닐알코올 208g(1.4몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 B6」이라고 함) 432g을 얻었다.
얻어진 에스테르 B6은 에스테르가: 258㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[제조예 B7]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 이소데실알코올 456g을 첨가한 것 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소데실(이하, 「에스테르 B7」이라고 함) 460g을 얻었다.
얻어진 에스테르 B7은 에스테르가: 246㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
[실시예 B-1]
제조예 B1에서 얻어진 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(에스테르 B1)를 사용하여, 상기 제작 방법 1에 따라, 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 계속해서, 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 B-2]
에스테르 B1 대신 에스테르 B2를 사용한 것 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 B-3]
에스테르 B1 대신 에스테르 B3을 사용한 것 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 B-1]
에스테르 B1 대신 에스테르 B4를 사용한 것 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 B-2]
에스테르 B1 대신 에스테르 B5를 사용한 것 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 B-3]
에스테르 B1 대신 에스테르 B6을 사용한 것 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 B-4]
에스테르 B1 대신 에스테르 B7을 사용한 것 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 B-5]
에스테르 B1 대신 디-2-에틸헥실프탈레이트(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 DOP)를 사용한 것 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
<평가 결과>
표 2의 결과로부터, 본 발명의 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(실시예 B-1 내지 B-3)는, 본 발명 외의 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(비교예 B-1 내지 B-4)에 비하여, 명백하게 유연성이 우수하며, 또한 내한성, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물(실시예 B-1 내지 B-3)은, 현재 사용되고 있는 범용의 프탈산디에스테르(비교예 B-5)에 비해서도, 내한성, 내열성이 크게 향상되어, 비프탈산계인 것뿐만 아니라, 성능 면에서도 그 유용성이 나타나고 있다. 특히, 제조예 B1에서 얻어진 「에스테르 B1」을 사용한 실시예 B-1의 결과로부터, 인장 강도 및 인장 신도의 면에서도 공지의 가소제와 동등 이상의 성능을 나타내고 있어, 그 유용성은 명확했다.
(C) 4- 시클로헥센 -1,2-디카르복실산디 에스테르를 함유하여 이루어지는 염화 비닐계 페이스트 졸 조성물
[제조예 C1]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 2L 4구 플라스크에, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 182.6g(1.2몰, 신닛본 리카(주)제: 리카시드TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 85.1％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 11.7％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g(2.9몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 추가하고, 반응 온도를 200℃로 하여 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하에서 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 C1」이라고 함) 449g을 얻었다.
얻어진 에스테르 C1은 에스테르가: 260㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 C2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 416g을 첨가한 것 이외는 제조예 C1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디(n-노닐)(이하, 「에스테르 C2」라고 함) 360g을 얻었다.
얻어진 에스테르 C2는 에스테르가: 257㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 C3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 248g(1.7몰) 및 이소노닐알코올 124g(0.9몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 C1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 C3」이라고 함) 370g을 얻었다.
얻어진 에스테르 C3은 에스테르가: 257㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 C4]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 2-에틸헥산올 374g을 첨가한 것 이외는 제조예 C1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디(2-에틸헥실)(이하, 「에스테르 C4」라고 함) 269g을 얻었다.
얻어진 에스테르 C4는 에스테르가: 283㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 C5]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 이소노닐알코올 415g을 첨가한 것 이외는 제조예 C1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소노닐(이하, 「에스테르 C5」라고 함) 350g을 얻었다.
얻어진 에스테르 C5는 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 C6]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 208g(1.4몰) 및 이소노닐알코올 208g(1.4몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 C1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 C6」이라고 함) 432g을 얻었다.
얻어진 에스테르 C6은 에스테르가: 258㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 C7]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 이소데실알코올 456g을 첨가한 것 이외는 제조예 C1과 마찬가지로 하여, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소데실(이하, 「에스테르 C7」이라고 함) 460g을 얻었다.
얻어진 에스테르 C7은 에스테르가: 246㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[실시예 C-1]
제조예 C1에서 얻어진 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(에스테르 C1)를 사용하여, 상기 「(5) 염화비닐계 페이스트 졸 조성물의 졸 점도」에 따라, 졸 점도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
이어서, 제작 방법 3에 따라, 염화비닐 페이스트 졸 조성물을 제조하고, 계속해서, 얻어진 염화비닐 페이스트 졸로부터 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 C-2]
에스테르 C1 대신 에스테르 C2를 사용한 것 이외는 실시예 C-1과 마찬가지로 실시하여, 졸 점도를 측정하고, 계속하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[실시예 C-3]
에스테르 C1 대신 에스테르 C3을 사용한 것 이외는 실시예 C-1과 마찬가지로 실시하여, 졸 점도를 측정하고, 계속하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[비교예 C-1]
에스테르 C1 대신 에스테르 C4를 사용한 것 이외는 실시예 C-1과 마찬가지로 실시하여, 졸 점도를 측정하고, 계속하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[비교예 C-2]
에스테르 15 대신 에스테르 C5를 사용한 것 이외는 실시예 C-1과 마찬가지로 실시하여, 졸 점도를 측정하고, 계속하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[비교예 C-3]
에스테르 C1 대신 에스테르 C6을 사용한 것 이외는 실시예 C-1과 마찬가지로 실시하여, 졸 점도를 측정하고, 계속하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[비교예 C-4]
에스테르 C1 대신 에스테르 C7을 사용한 것 이외는 실시예 C-1과 마찬가지로 실시하여, 졸 점도를 측정하고, 계속하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
[비교예 C-5]
에스테르 C1 대신 디-2-에틸헥실프탈레이트(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 DOP)를 사용한 것 이외는 실시예 C-1과 마찬가지로 실시하여, 졸 점도를 측정하고, 계속하여 염화비닐 페이스트 졸 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
<평가 결과>
표 3의 결과로부터, 본 발명의 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르를 포함하는 염화비닐계 페이스트 졸 조성물(실시예 C-1 내지 C-3)은, 현재 사용되고 있는 범용의 프탈산디에스테르를 포함하는 페이스트 졸 조성물(비교예 C-5)에 비하여, 저점도이며, 또한 경시적인 점도 상승이 적고, 가공성이 우수하고, 또한 보존 안정성도 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명 외의 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르를 포함하는 페이스트 졸 조성물(비교예 C-1 내지 C-4)에 비해서도 유연성이 양호하며, 또한 보다 우수한 내한성, 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(D) 4- 시클로헥센 -1,2-디카르복실산디 에스테르를 함유하여 이루어지는 의료용 염화비닐계 수지 조성물 및 의료용 재료
[제조예 D1]
온도계, 디캔터, 교반 날개, 환류 냉각관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 182.6g(1.2몰, 신닛본 리카(주)제: 리카시드TH), 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 85.1％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 11.7％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g(2.9몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 추가하고, 반응 온도를 200℃로 하여 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하에서 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 D1」이라고 함) 449g을 얻었다.
얻어진 에스테르 D1은 에스테르가: 260㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 D2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 416g을 첨가한 것 이외는 제조예 D1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명에 관한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디(n-노닐)(이하, 「에스테르 D2」라고 함) 360g을 얻었다.
얻어진 에스테르 D2는 에스테르가: 257㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 D3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 248g(1.7몰) 및 이소노닐알코올 124g(0.9몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 D1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명에 관한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 D3」이라고 함) 370g을 얻었다.
얻어진 에스테르 D3은 에스테르가: 257㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 D4]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 이소노닐알코올 415g을 첨가한 것 이외는 제조예 D1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명에 관한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소노닐(이하, 「에스테르 D4」라고 함) 350g을 얻었다.
얻어진 에스테르 D4는 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 D5]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 416g 대신 n-노닐알코올 208g(1.4몰) 및 이소노닐알코올 208g(1.4몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 D1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명에 관한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 D5」라고 함) 432g을 얻었다.
얻어진 에스테르 D5는 에스테르가: 258㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 D6]
4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 182.6g 대신 프탈산 이무수물 178g(1.2몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 D1과 마찬가지로 실시하여, 프탈산디이소노닐에스테르(이하, 「에스테르 D6」이라고 함) 442g을 얻었다.
얻어진 에스테르 D6은 에스테르가: 265㎎KOH/g, 산가: 0.03㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[실시예 D-1]
제조예 D1에서 얻어진 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르(에스테르 D1)를 가소제로서 사용하여, 상기 제작 방법 2에 따라, 본 발명의 의료용 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 계속해서, 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 염화비닐 시트(롤 시트 및 프레스 시트)를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 D-2]
에스테르 D1 대신 에스테르 D2를 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명의 의료용 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[실시예 D-3]
에스테르 D1 대신 에스테르 D3을 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명의 의료용 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예 D-1]
에스테르 D1 대신 에스테르 D4를 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예 D-2]
에스테르 D1 대신 에스테르 D5를 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예 D-3]
에스테르 D1 대신 시판되는 1,2-시클로헥산디카르복실산디이소노닐(hexamoll DINCH, 바스프(BASF)사제)을 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예 D-4]
에스테르 D1 대신 에스테르 D6을 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예 D-5]
에스테르 D1 대신 디-2-에틸헥실프탈레이트(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 DOP)를 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예 D-6]
에스테르 D1 대신 시판 시약의 디-2-에틸헥실테레프탈레이트(시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH), 디옥틸테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate: DOTP))를 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
[비교예 D-7]
에스테르 D1 대신 시판 시약의 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실)(시그마-알드리치, 티옥틸트리멜리테이트(Trioctyl trimellitate: TOTM))을 사용한 것 이외는 실시예 D-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험, 내열 노화성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
Figure pct00004
<평가 결과>
표 4의 결과로부터, 본 발명의 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르를 배합한 의료용 염화비닐계 수지 조성물(실시예 D-1 내지 D-3)은, 종래의 가소제를 배합한 수지 조성물(비교예 D-3 내지 D-7)에 비하여, 명백하게 자외선 조사 시험 후의 착색이 매우 적은 것을 알 수 있다. 일반적으로, 염화비닐계 수지 조성물로부터 얻어진 성형체의 착색 원인은, 염화비닐 수지의 탈염산 반응에 의한 공액 폴리엔의 생성에 의해 착색됨으로써, 자외선 또는 방사선의 조사가 그것을 촉진하기 때문에 멸균 또는 살균 처리 시에 착색되는 것이 알려져 있고, 상기 결과로부터 자외선 조사뿐만 아니라, 동일한 메커니즘으로 착색된다고 생각되는 다양한 방사선 조사에 의한 멸균 또는 살균 처리에 있어서도, 마찬가지의 효과를 나타낸다고 할 수 있다.
본 발명의 의료용 염화비닐계 수지 조성물(실시예 D-1 내지 D-3)은, 가장 범용으로 사용되고 있는 DOP를 배합한 수지 조성물(비교예 D-5), 또는 근년 비프탈산에스테르계의 가소제로서 의료용 재료 분야에서도 주목받고 있는 DINCH를 배합한 수지 조성물(비교예 D-3)에 비하여, 휘발 감량이 적고, 자비, 오토클레이브 등의 가열을 수반하는 살균 또는 멸균 처리에 있어서, 가소제의 휘발에 의한 유연성의 저하 등, 열화의 우려가 보다 저감되어, 매우 유용한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물(실시예 D-1 내지 D-3)은, 비교예 D-1 및 D-2의 비교로부터, 가소제로서, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르 중에서도, 본 발명에 관한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르를 선택함으로써, 휘발 감량이 적고, 자비, 오토클레이브 등의 가열을 수반하는 살균 또는 멸균 처리에 있어서, 가소제의 휘발에 의한 유연성의 저하 등, 열화의 우려가 보다 저감되어, 매우 유용한 것이 명확하다.
(E) 1,4- 시클로헥산디카르복실산디에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제
[제조예 E1]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸(SK Chemicals사제, 상품명 「SKY CHDM」) 240g(1.2몰), 원료 알코올로서 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올을 85.1중량％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올을 11.7중량％ 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 상품명 「리네볼 9」) 416g(2.9몰) 및 에스테르 교환 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 추가하고, 반응 온도를 210℃로 하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 감압 하에서 원료 알코올을 환류시켜 생성 메탄올을 계외로 제거하면서, 가스 크로마토그래피 상에서 원료, 중간체의 피크가 검출 한계 이하가 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화(염기 처리), 수세, 탈수하여, 본 발명의 1,4-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 E1」이라고 함) 450g을 얻었다.
얻어진 에스테르 E1은 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[제조예 E2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 상품명 「리네볼 9」) 416g 대신 2-에틸헥산올 374g을 사용한 것 이외는 제조예 E1과 마찬가지로 실시하여, 1,4-시클로헥산디카르복실산디-2-에틸헥실(이하, 「에스테르 E2」라고 함) 435g을 얻었다.
얻어진 에스테르 E2는 에스테르가: 283㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[제조예 E3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 상품명 「리네볼 9」) 416g 대신 이소노닐알코올 416g을 사용한 것 이외는 제조예 22와 마찬가지로 실시하여, 1,4-시클로헥산디카르복실산디이소노닐(이하, 「에스테르 E3」이라고 함) 476g을 얻었다.
얻어진 에스테르 E3은 에스테르가: 265㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g, 색수: 15이었다.
[실시예 E-1]
제조예 E1에서 얻어진 에스테르 E1을 사용하여, 상기 제작 방법 1에 따라, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 제조했다. 계속해서, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물을 사용하여, 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 E-1]
에스테르 E1 대신 제조예 E2에서 얻어진 에스테르 E2를 사용한 것 이외는 실시예 E-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예 E-2]
에스테르 E1 대신 제조예 E3에서 얻어진 에스테르 E3을 사용한 것 이외는 실시예 E-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예 E-3]
에스테르 E1 대신 시판되는 1,2-시클로헥산디카르복실산디이소노닐(hexamoll DINCH, 바스프사제)을 사용한 것 이외는 실시예 E-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
[비교예 E-4]
에스테르 E1 대신 시판되는 디-2-에틸헥실프탈레이트(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 DOP)를 사용한 것 이외는 실시예 E-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
Figure pct00005
<평가 결과>
표 5의 결과로부터, 명백하게 본 발명의 1,4-시클로헥산디카르복실산디에스테르(실시예 E-1)는, 지금까지 사용되어 온 프탈산계의 가소제 DOP(비교예 E-4)뿐만 아니라, 현재 널리 사용되고 있는 비프탈산계의 가소제 DINCH(비교예 E-3)에 비해서도, 유연성이 우수하며, 또한 내한성, 내열성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 E-1 및 비교예 E-2의 쇄 길이 또는 직쇄율이 상이한 1,4-시클로헥산디카르복실산디에스테르에 비해서도, 내한성 및 내열성과 인장 특성의 밸런스가 우수한 것이 명확하다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 범위의 에스테르계 가소제가 종래에 없는 높은 내한성 및 내열성을 나타내며, 또한 다른 물성과의 밸런스가 우수한 매우 유용한 가소제인 것을 알 수 있다.
(F) 시클로헥산디카르복실산디에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제
[제조예 F1]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 2L 4구 플라스크에, 프탈산 이무수물 444g(3.0몰), 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 87.2％와 탄소수 9의 분지상의 포화 지방족 알코올 11.7중량％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘사제: 리네볼 9) 1045g(7.2몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소피로필티타네이트 0.6g을 추가하고, 반응 온도를 185℃로 하여 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하에서 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.1㎎KOH/g이 될 때까지 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 프탈산디에스테르 1149g을 얻었다.
계속해서, 얻어진 프탈산디에스테르 175g을 오토클레이브에 투입하고, 루테늄 촉매(N.E.켐캣사제 ER-50) 2.6g의 존재 하, 120℃에서, 수소 압력 3㎫의 조건 하에서 1.2시간 수소화를 행하고, 촉매를 여과 분별했다. 핵 수소 첨가한 에스테르를, 교반 막대, 온도계, 증기 취입관, 디캔터를 설치한 500ml의 4구 플라스크에 추가하고, 170℃에서 1시간, 수증기를 불어 넣어, 잔존 알코올을 제거했다. 수증기 토핑 시의 진공도는 60㎜Hg으로 했다. 수증기 취입을 정지 후, 온도를 유지한 채 30분간 서서히 감압으로 하여 에스테르를 건조했다. 감압 하에서 실온까지 냉각 후 상압으로 되돌려, 활성탄과 활성 알루미나로 정제함으로써, 목적으로 하는 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 F1」이라고 함) 150.3g을 얻었다.
얻어진 에스테르 F1은 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 5이었다.
[제조예 F2]
루테늄 촉매(N.E.켐캣사제 ER-50) 2.6g 대신 니켈 촉매(닛키 쇼쿠바이 가세이사제, N103) 2.6g을 사용한 것 이외는, 제조예 F1과 마찬가지로 실시하여, 목적으로 하는 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 F2」라고 함) 142.5g을 얻었다.
얻어진 에스테르 F2는 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 5이었다.
[제조예 F3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 1045g 대신 n-노닐알코올707g(4.9몰)과 이소노닐알코올 317g(2.2몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 F1과 마찬가지로 실시하여, 목적으로 하는 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 F3」이라고 함) 144g을 얻었다.
얻어진 에스테르 F3은 에스테르가: 262㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[제조예 F4]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 테레프탈산디메틸 116g(0.6몰), 원료 알코올로서 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올을 85.1중량％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올을 11.7중량％ 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 상품명 「리네볼 9」) 242g(1.7몰) 및 에스테르 교환 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.24g을 추가하고, 반응 온도를 220℃로 하여 에스테르 교환 반응을 실시했다. 감압 하에서 원료 알코올을 환류시켜 생성 메탄올을 계외로 제거하면서, 가스 크로마토그래피 상에서 원료, 중간체의 피크가 검출 한계 이하가 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화(염기 처리), 수세, 탈수하여, 테레프탈산디에스테르 204g을 얻었다.
계속해서, 얻어진 테레프탈산디에스테르 175g을 제조예 F1과 마찬가지로 핵 수소화하여, 목적으로 하는 1,4-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 F4」라고 함) 148g을 얻었다.
얻어진 에스테르 F4는 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[제조예 F5]
테레프탈산디메틸 116g 대신 이소프탈산디메틸 116g을 사용한 것 이외는 제조예 F1과 마찬가지로 실시하여, 목적으로 하는 1,3-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 F5」라고 함) 201g을 얻었다.
얻어진 에스테르 F5는 에스테르가: 283㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
[제조예 F6]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 1045g 대신 n-노닐알코올 483g(3.35몰)과 이소노닐알코올 520g(3.6몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 F1과 마찬가지로 실시하여, 목적으로 하는 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르(이하, 「에스테르 F7」이라고 함) 146g을 얻었다.
얻어진 에스테르 F7은 에스테르가: 261㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[실시예 F-1]
제조예 F1에서 얻어진 에스테르 F1을 사용하여, 상기 제작 방법 1에 따라, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 제조했다. 계속해서, 얻어진 염화비닐계 수지 조성물을 사용하여, 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 F-2]
에스테르 F1 대신 제조예 F2에서 얻어진 에스테르 F2를 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[실시예 F-3]
에스테르 F1 대신 제조예 F3에서 얻어진 에스테르 F3을 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[실시예 F-4]
에스테르 F1 대신 제조예 F4에서 얻어진 에스테르 F4를 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[실시예 F-6]
에스테르 F1 대신 제조예 F5에서 얻어진 에스테르 F5를 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예 F-1]
에스테르 F1 대신 제조예 F7에서 얻어진 에스테르 F7을 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예 F-2]
에스테르 F1 대신 시판되는 1,2-시클로헥산디카르복실산디이소노닐(hexamoll DINCH, 바스프사제)을 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
[비교예 F-3]
에스테르 F1 대신 시판되는 디-2-에틸헥실프탈레이트(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 DOP)를 사용한 것 이외는 실시예 F-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명 외의 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 그 수지 조성물을 사용하여 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험 및 내열성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 6에 나타냈다.
Figure pct00006
<평가 결과>
표 6의 결과로부터, 명백하게 본 발명의 시클로헥산디카르복실산디에스테르를 가소제로서 배합한 염화비닐계 수지 조성물(실시예 F-1 내지 F-5)은, 종래 공지의 가소제를 배합한 수지 조성물(비교예 F-2, F-3)에 비하여, 내한성 및 내열성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 범위 외의 시클로헥산디카르복실산디에스테르를 가소제로서 배합한 수지 조성물(비교예 F-1)에 비해서도, 내한성 및 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
(G) 비프탈산에스테르계의 염화비닐계 수지용 가소제 및 그것을 함유하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물
[제조예 G1]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 2L 4구 플라스크에, 전술한 방법에 의해 얻어진 트리멜리트산 무수물(프탈산의 함유량 400ppm) 96.0g(0.5몰), 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 85.1％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 11.7％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g(1.8몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.13g을 추가하고, 반응 온도를 185℃로 하여 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하에서 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 G1이라고 함) 245g을 얻었다.
얻어진 에스테르 G1은 에스테르가: 285㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
또한, 분석 결과로부터 얻어진 에스테르 G1 중에 포함되는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 검출 한계 이하이었다.
[제조예 G2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 n-노닐알코올 259g을 첨가한 것 이외는 제조예 G1과 마찬가지로 하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 G2라고 함) 244g을 얻었다.
얻어진 에스테르 G2는 에스테르가: 285㎎KOH/g, 산가: 0.03㎎KOH/g 및 색수: 17이었다.
또한, 분석 결과로부터 얻어진 에스테르 G2 중에 포함되는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 검출 한계 이하이었다.
[제조예 G3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 n-노닐알코올 181.3g(1.3몰)과 이소노닐알코올 77.7g(0.5몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 G1과 마찬가지로 하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 G3이라고 함) 243g을 얻었다.
얻어진 에스테르 G3은 에스테르가: 284㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g 및 색수: 18이었다.
또한, 분석 결과로부터 얻어진 에스테르 G3 중에 포함되는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 검출 한계 이하이었다.
[제조예 G4]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 2-에틸헥실알코올 234g을 첨가한 것 이외는 제조예 G1과 마찬가지로 하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 G4라고 함) 219g을 얻었다.
얻어진 에스테르 G4는 에스테르가: 309㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g 및 색수: 20이었다.
또한, 분석 결과로부터 얻어진 에스테르 G4 중에 포함되는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 400ppm이었다.
[제조예 G5]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 n-옥틸알코올 234g을 첨가한 것 이외는 제조예 G1과 마찬가지로 하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 G5라고 함) 220g을 얻었다.
얻어진 에스테르 G5는 에스테르가: 309㎎KOH/g, 산가: 0.05㎎KOH/g 및 색수: 19이었다.
또한, 분석 결과로부터 얻어진 에스테르 G5 중에 포함되는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 390ppm이었다.
[제조예 G6]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 이소노닐알코올 259g을 첨가한 것 이외는 제조예 G1과 마찬가지로 하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 G6이라고 함) 238g을 얻었다.
얻어진 에스테르 G6은 에스테르가: 285㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g 및 색수: 21이었다.
또한, 분석 결과로부터 얻어진 에스테르 G6 중에 포함되는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 검출 한계 이하이었다.
[제조예 G7]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 이소데실알코올 284g을 첨가한 것 이외는 제조예 G1과 마찬가지로 하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 G7이라고 함) 252g을 얻었다.
얻어진 에스테르 G7은 에스테르가: 265㎎KOH/g, 산가: 0.05㎎KOH/g 및 색수: 20이었다.
또한, 분석 결과로부터 얻어진 에스테르 G7 중에 포함되는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산의 에스테르의 함유량은 검출 한계 이하이었다.
[실시예 G-1]
제조예 G1에서 얻어진 트리멜리트산트리에스테르(에스테르 G1)를 사용하여, 상기 제작 방법 1에 따라, 염화비닐 수지 조성물을 제작했다. 계속해서, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여, 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰했지만, 흐린 느낌은 거의 확인되지 않았다.
[실시예 G-2]
에스테르 G1 대신 에스테르 G2를 사용한 것 이외는 실시예 G-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 7에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰했지만, 흐린 느낌은 거의 확인되지 않았다.
[실시예 G-3]
에스테르 G1 대신 에스테르 G3을 사용한 것 이외는 실시예 G-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 7에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰했지만, 흐린 느낌은 거의 확인되지 않았다.
[비교예 G-1]
에스테르 G1 대신 에스테르 G4를 사용한 것 이외는 실시예 G-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 7에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰한 바, 흐린 느낌이 조금 느껴졌다.
[비교예 G-2]
에스테르 G1 대신 에스테르 G5를 사용한 것 이외는 실시예 G-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 5에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰한 바, 약간이긴 하지만, 흐린 느낌이 느껴졌다.
[비교예 G-3]
에스테르 G1 대신 에스테르 G6을 사용한 것 이외는 실시예 G-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 7에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰한 바, 약간이긴 하지만, 흐린 느낌이 느껴졌다.
[비교예 G-4]
에스테르 G1 대신 에스테르 G7을 사용한 것 이외는 실시예 G-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 7에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰했지만, 흐린 느낌은 거의 확인되지 않았다.
[비교예 G-5]
에스테르 G1 대신 디-2-에틸헥실프탈레이트(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 DOP)를 사용한 것 이외는 실시예 G-1과 마찬가지로 하여, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 내포깅성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 7에 나타냈다.
포깅 시험 후의 유리면을 육안으로 관찰한 바, 명백하게 시계를 가로막을 정도의 흐림이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00007
<평가 결과>
표 7의 결과로부터, 본 발명의 트리멜리트산트리에스테르(실시예 G-1 내지 G-3)는, 안전성의 리스크가 높고 일부 용도에서 사용이 제한되고 있는 탄소수 8 이하의 알코올과 프탈산 화합물의 에스테르를 실질적으로 포함하지 않는 것이 명확하고, 또한 종래의 TOTM, n-TOTM과 동등하거나 그 이상의 유연성, 내한성, 내휘발성 등의 내열성을 갖고, 또한 포깅성도 우수했다. 따라서, 본 발명의 트리멜리트산트리에스테르가 안전성에 대한 리스크가 낮으며, 또한 성능적으로 우수한 가소제로서 매우 유용한 것을 알 수 있다.
(H) 내구성이 우수한 염화비닐계 수지용 가소제 및 그것을 함유하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물
[제조예 H1]
온도계, 디캔터, 교반 날개 및 환류 냉각관을 구비한 2L 4구 플라스크에, 트리멜리트산 무수물(공업용 시판품) 96.0g(0.5몰), 원료 알코올로서 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 85.1％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 11.7％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g(1.8몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.13g을 추가하고, 반응 온도를 185℃로 하여 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하에서 원료 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 H1이라고 함) 245g을 얻었다.
얻어진 에스테르 H1은 에스테르가: 285㎎KOH/g, 산가: 0.01㎎KOH/g 및 색수: 15이었다.
[제조예 H2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 이소노닐알코올 259g을 사용한 것 이외는 제조예 H1과 마찬가지로 하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 에스테르 H2라고 함) 236g을 얻었다.
얻어진 에스테르 H2는 에스테르가: 285㎎KOH/g, 산가: 0.03㎎KOH/g 및 색수: 10이었다.
[실시예 H-1]
제조예 H1에서 얻어진 트리멜리트산트리에스테르(에스테르 H1) 100중량부에 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(이하, 산화 방지제 A라고 함)을 0.3중량부의 비율로 배합하고, 70℃에서 20분 교반하여 투명한 염화비닐계 수지용 가소제를 얻었다. 계속해서, 얻어진 가소제를 사용하여, 상술한 제작 방법 1에 따라, 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 특성, 내한성, 내열성 및 내열 노화성을 측정했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 8에 나타냈다. 또한, 얻어진 염화비닐계 수지용 가소제는 투명했다. 또한, 얻어진 프레스 시트는 내포깅성도 양호했다.
[실시예 H-2]
산화 방지제 A 대신 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄(산화 방지제 B)을 사용한 것 이외는 실시예 H-1과 마찬가지로 실시하여, 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 특성, 내한성, 내열성 및 내열 노화성을 측정했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 8에 나타냈다. 또한, 얻어진 염화비닐계 수지용 가소제는 투명했다. 또한, 얻어진 프레스 시트는 내포깅성도 양호했다.
[실시예 H-3]
산화 방지제 A 대신 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트(산화 방지제 C)를 사용한 것 이외는 실시예 H-1과 마찬가지로 실시하여, 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 특성, 내한성, 내열성 및 내열 노화성을 측정했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 8에 나타냈다. 또한, 얻어진 염화비닐계 수지용 가소제는 투명했다. 또한, 얻어진 프레스 시트는 내포깅성도 양호했다.
[실시예 H-4]
에스테르 H1 대신 제조예 H2에서 얻어진 에스테르 H2를 사용한 것 이외는 실시예 H-1과 마찬가지로 실시하여, 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 특성, 내한성, 내열성 및 내열 노화성을 측정했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 8에 나타냈다. 또한, 얻어진 염화비닐계 수지용 가소제는 투명했다. 또한, 얻어진 프레스 시트는 내포깅성도 양호했다.
[참고예 G-1]
산화 방지제를 배합하지 않고 제조예 G1에서 얻어진 에스테르 G1을 그대로 사용한 것 이외는 실시예 H-1과 마찬가지로 실시하여, 롤 시트 및 프레스 시트를 제작하여, 인장 특성, 내한성, 내열성 및 내열 노화성을 측정했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 8에 나타냈다.
Figure pct00008
<평가 결과>
표 8의 결과로부터, 본 발명의 산화 방지제를 배합한 트리멜리트산트리에스테르(실시예 H-1 내지 H-4)는, 산화 방지제를 배합하고 있지 않은 에스테르 G1(참고예 G-1)에 비하여, 내열 착색성 및 내열 노화성이 더욱 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
(I) 트리멜리트산트리에스테르를 함유하여 이루어지는 의료용 염화비닐계 수 지 조성물 및 의료용 재료
[제조예 I1]
온도계, 디캔터, 교반 날개, 환류 냉각관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 트리멜리트산 무수물(공업용 시판품) 96g(0.5몰), 탄소수 9의 직쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 85.1％와 탄소수 9의 분지쇄상의 포화 지방족 알코올 중량 11.7％를 포함하는 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g(1.8몰) 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.13g을 추가하고, 반응 온도를 190℃로 하여 에스테르화 반응을 실시했다. 감압 하에서 원료 알코올을 환류시켜 생성수를 계외로 제거하면서, 반응 용액의 산가가 0.5㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 행했다. 반응 종료 후, 미반응 알코올을 감압 하에서 계외로 증류 제거한 후, 통상법에 따라 중화, 수세, 탈수하여 목적으로 하는 트리멜리트산트리에스테르(이하, 「에스테르 I1」이라고 함) 245g을 얻었다.
얻어진 에스테르 I1은 에스테르가: 284㎎KOH/g, 산가: 0.02㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 I2]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 n-노닐알코올 245g(1.7몰)과 이소노닐알코올 14g(0.1몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 I1과 마찬가지로 실시하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 「에스테르 I2」라고 함) 242g을 얻었다.
얻어진 에스테르 I2는 에스테르가: 283㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 I3]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 n-노닐알코올 173g(1.2몰)과 이소노닐알코올 87g(0.6몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 I1과 마찬가지로 실시하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 「에스테르 I3」이라고 함) 240g을 얻었다.
얻어진 에스테르 I3은 에스테르가: 282㎎KOH/g, 산가: 0.05㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 I4]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 이소노닐알코올 259g을 첨가한 것 이외는 제조예 I1과 마찬가지로 실시하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 「에스테르 I4」라고 함) 238g을 얻었다.
얻어진 에스테르 I4는 에스테르가: 285㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 I5]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 n-노닐알코올 130g(0.9몰)과 이소노닐알코올 130g(0.9몰)을 첨가한 것 이외는 제조예 I1과 마찬가지로 실시하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 「에스테르 I5」라고 함) 241g을 얻었다.
얻어진 에스테르 I5는 에스테르가: 283㎎KOH/g, 산가: 0.05㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 I6]
포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 2-에틸헥실알코올 234g을 첨가한 것 이외는 제조예 I1과 마찬가지로 실시하여, 트리멜리트산트리에스테르(이하, 「에스테르 I6」이라고 함) 219g을 얻었다.
얻어진 에스테르 I6은 에스테르가: 309㎎KOH/g, 산가: 0.06㎎KOH/g, 색수: 20이었다.
[제조예 I7]
트리멜리트산 무수물 96g 대신 프탈산 이무수물 74g(0.5몰)을 첨가하고, 포화 지방족 알코올(쉘 케미컬사제: 리네볼 9) 259g 대신 이소노닐알코올 173g을 첨가한 것 이외는 제조예 40과 마찬가지로 실시하여, 프탈산디이소노닐에스테르(이하, 「에스테르 I7」이라고 함) 168g을 얻었다.
얻어진 에스테르 I7은 에스테르가: 266㎎KOH/g, 산가: 0.04㎎KOH/g, 색수: 10이었다.
[실시예 I-1]
상기 제작 방법 2에 따라, 제조예 I1에서 얻어진 트리멜리트산트리에스테르(에스테르 I1)를 가소제로서 사용하여 본 발명의 의료용 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 계속해서, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트(롤 시트 및 프레스 시트)를 제작했다. 얻어진 염화비닐 시트의 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행하여, 얻어진 결과를 표 9에 나타냈다.
[실시예 I-2]
에스테르 I1 대신 에스테르 I2를 사용한 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명의 의료용 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 9에 나타냈다.
[실시예 I-3]
에스테르 I1 대신 에스테르 I3을 사용한 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 실시하여, 본 발명의 의료용 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 9에 나타냈다.
[비교예 I-1]
에스테르 I1 대신 에스테르 I4를 사용한 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 9에 나타냈다.
[비교예 I-2]
에스테르 I1 대신 에스테르 I5를 사용한 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 9에 나타냈다.
[비교예 I-3]
에스테르 I1 대신 에스테르 I6을 사용한 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 9에 나타냈다.
[비교예 I-4]
에스테르 I1 대신 에스테르 I7을 사용한 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 9에 나타냈다.
[비교예 I-5]
에스테르 I1 대신 프탈산디-2-에틸헥실(신닛본 리카(주)제, 산소사이저 DOP)을 사용한 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 실시하여, 염화비닐 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 염화비닐 수지 조성물로부터 염화비닐 시트를 제작하여 인장 시험, 내한성 시험, 내열성 시험 및 자외선 조사 시험을 행했다. 얻어진 결과를 정리하여 표 9에 나타냈다.
Figure pct00009
<평가 결과>
표 9의 결과로부터, 본 발명의 트리멜리트산트리에스테르를 배합한 의료용 염화비닐계 수지 조성물(실시예 I-1 내지 I-3)은, 현재 가장 범용으로 사용되고 있는 프탈산에스테르계의 가소제를 배합한 수지 조성물(비교예 I-4 및 I-5)에 비하여, 자외선 조사 시험 후의 착색이 매우 적은 것을 알 수 있다. 일반적으로, 염화비닐계 수지 조성물로부터 얻어진 성형체의 착색의 원인은 염화비닐 수지의 탈염산 반응에 의한 공액 폴리엔의 생성에 의해 착색되는 것으로, 자외선 또는 방사선의 조사가 그것을 촉진하기 때문에, 멸균 또는 살균 처리 시에 착색되는 것이 알려져 있다. 상기 결과로부터 자외선 조사뿐만 아니라, 동일한 메커니즘으로 착색된다고 생각되는 다양한 방사선 조사에 의한 멸균 또는 살균 처리에 있어서도, 마찬가지의 효과를 나타낸다고 할 수 있다.
또한, 동일하게 본 발명의 트리멜리트산트리에스테르를 배합한 의료용 염화비닐계 수지 조성물(실시예 I-1 내지 I-3)은, 현재 가장 범용으로 사용되고 있는 프탈산에스테르계의 가소제를 배합한 수지 조성물(비교예 I-4 및 I-5)에 비하여, 휘발 감량이 적고, 자비, 오토클레이브 등의 가열을 수반하는 살균 또는 멸균 처리에 있어서, 가소제의 휘발에 의한 유연성의 저하 등, 열화의 우려가 보다 저감되어, 매우 유용한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명 외의 트리멜리트산트리에스테르(비교예 I-1 내지 I-3)의 비교로부터, 가소제로서 트리멜리트산트리에스테르 중에서도, 본 발명에 관한 트리멜리트산트리에스테르를 선택함으로써, 사용 시의 유연성 또는 내한성이 동등하거나, 그 이상이며, 또한 휘발 감량이 적고, 자비, 오토클레이브 등의 가열을 수반하는 살균 또는 멸균 처리에 있어서의 가소제의 휘발에 의한 유연성의 저하 등, 열화의 우려가 보다 저감되어, 매우 유용한 것이 명확하다.
본 발명의 염화비닐계 수지용 가소제는 내한성 및 내휘발성이 우수하며, 또한 유연성, 내포깅성, 내열 착색성 및 내후성이 양호한 염화비닐계 수지용 가소제로서 사용할 수 있다. 그로 인해, 해당 염화비닐계 수지용 가소제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물로부터 얻어진 성형 가공품은, 내한성 및 내휘발성이 우수하며, 또한 유연성, 내포깅성, 내열 착색성 및 내후성이 양호한 점에서, 예를 들어 창 유리 등의 흐림, 실내의 오염 걱정이 없는 친환경적인 창 유리 등의 자동차 부재로서 사용할 수 있다. 또한, 엄격한 환경 하에서 사용되는 필름, 시트, 전선 피복, 벽지, 바닥재 등의 건축 자재, 의료 재료 등의 용도에서 매우 유용하다.

Claims (24)

  1. 다가 카르복실산 (A)와 알코올 (B)를 반응시켜 얻어지는 비프탈산계 에스테르 (C)를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제이며,
    (i) 상기 다가 카르복실산 (A)가, 지환식 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 다가 카르복실산 화합물이며,
    (ii) 상기 알코올 (B)가, 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로서 함유하는 포화 지방족 알코올 (B1)이며,
    (iii) 상기 포화 지방족 알코올 (B1) 중에 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 60중량％ 이상,
    분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 40중량％ 이하의 비율로 함유되어 있으며,
    (iv) 상기 알코올 (B1)의 직쇄율이 60％ 이상이며, 또한
    (v) 상기 비프탈산계 에스테르 (C) 중에는 프탈산 화합물 또는 그의 유도체와 탄소수 8 이하의 알킬알코올을 반응시켜 얻어지는 프탈산계 에스테르가 실질적으로 포함되어 있지 않은, 염화비닐계 수지용 가소제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포화 지방족 알코올 (B1)은, 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 60 내지 95중량％ 및 분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 5 내지 40중량％의 비율로 함유되어 있는, 염화비닐계 수지용 가소제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 포화 지방족 알코올 (B1)은, 직쇄상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-1)이 70 내지 90중량％ 및 분지상의 탄소수 9의 포화 지방족 알코올 (B1-2)가 10 내지 30중량％의 비율로 함유되어 있는, 염화비닐계 수지용 가소제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 카르복실산 (A)가, 지환식 디카르복실산 또는 그의 유도체인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다가 카르복실산 (A)가 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 또는 이들의 유도체인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 카르복실산 (A)가 방향족 트리카르복실산 또는 그의 유도체인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다가 카르복실산 (A)가 트리멜리트산 또는 그의 유도체인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올 (B)가
    (1) 1-옥텐, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜, 탄소수 9의 알데히드 화합물을 제조하는 공정 및
    (2) 해당 탄소수 9의 알데히드 화합물을 환원하는 공정
    을 거침으로써 제조되는 포화 지방족 알코올 (B2)인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비프탈산계 에스테르 (C)가, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와, 탄소수 9의 포화 지방족 알코올을 주성분으로 하는 포화 지방족 알코올 (B1)을 반응시키고, 계속하여 얻어지는 방향족 디카르복실산에스테르를 핵 수소화함으로써 얻어지는 에스테르인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비프탈산계 에스테르 (C)가, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와, 제8항에서 얻어지는 포화 지방족 알코올 (B2)를 반응시키고, 계속하여 얻어지는 방향족 디카르복실산에스테르를 핵 수소화함으로써 얻어지는 에스테르인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 산화 방지제를 더 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제의 배합량이 상기 비프탈산계 에스테르 (C) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6중량부의 범위이며,
    해당 페놀계 산화 방지제는, 페놀 부위의 수산기에 대하여 2위치, 4위치 또는 6위치에 적어도 2개의 전자 공여성기를 갖고,
    해당 페놀 부위의 수산기에 대하여 2위치 또는 6위치에 적어도 1개의 입체 장해성의 치환기를 갖고,
    해당 페놀계 산화 방지제의 분자량이 300 내지 3000의 범위이며, 또한
    페도스(Fedors)의 추산법에 의해 구해진 페놀계 산화 방지제의 SP값이 8 내지 15의 범위인, 염화비닐계 수지용 가소제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제, 및 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지용 가소제의 배합량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부인, 염화비닐계 수지 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 에폭시화 식물유를 더 함유하는 염화비닐계 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에폭시화 식물유의 배합량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부인, 염화비닐계 수지 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 칼슘염 및 지방산 아연염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산 금속염을 더 함유하는 염화비닐계 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 지방산 금속염의 배합량이 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부인, 염화비닐계 수지 조성물.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지 조성물이 의료(醫療)용인, 염화비닐계 수지 조성물.
  20. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지 조성물이 자동차 부재용인, 염화비닐계 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 가소제, 및 페이스트용 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐계 페이스트 졸 조성물.
  22. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물 또는 제21항에 기재된 염화비닐계 페이스트 졸 조성물을 성형함으로써 얻어지는 염화비닐계 수지 성형체.
  23. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물 또는 제21항에 기재된 염화비닐계 페이스트 졸 조성물로 형성되는 의료용 재료.
  24. 제13항 내지 제18항 및 제20항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지 조성물 또는 제21항에 기재된 염화비닐계 페이스트 졸 조성물로 형성되는 자동차 부재용 재료.
KR1020167029592A 2014-03-27 2015-03-27 비프탈산계 에스테르를 함유하는 염화비닐계 수지용 가소제 및 해당 가소제를 함유하는 염화비닐계 수지 조성물 KR20160139001A (ko)

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JP2015028275A JP6528441B2 (ja) 2015-02-17 2015-02-17 ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有してなる塩化ビニル系ペーストゾル組成物
JPJP-P-2015-028275 2015-02-17
JP2015034677A JP2016155938A (ja) 2015-02-25 2015-02-25 トリメリット酸トリエステルを含有してなる医療用塩化ビニル系樹脂組成物及び医療用材料
JPJP-P-2015-034677 2015-02-25
JP2015051854A JP6524729B2 (ja) 2014-03-27 2015-03-16 １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤
JPJP-P-2015-051854 2015-03-16
PCT/JP2015/059778 WO2015147300A1 (ja) 2014-03-27 2015-03-27 非フタル酸系エステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤、及び該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物

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US (1) US10407559B2 (ko)
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CN (1) CN106164164A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20200049638A (ko) * 2018-10-29 2020-05-08 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2020130315A1 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2021040253A1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-04 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
WO2022145935A1 (ko) * 2020-12-29 2022-07-07 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
KR20220095870A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 한화솔루션 주식회사 장갑용 염화비닐 수지 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6504839B2 (ja) * 2015-01-30 2019-04-24 川澄化学工業株式会社 医療用バッグ
JP6689573B2 (ja) * 2015-03-13 2020-04-28 株式会社Adeka トリメリット酸トリエステル可塑剤の製造方法
KR20180012318A (ko) 2015-05-27 2018-02-05 신닛폰 리카 가부시키가이샤 에폭시사이클로헥산디카르복시산디에스테르, 가소제, 안정화제, 및 수지조성물
KR101973123B1 (ko) 2016-04-22 2019-04-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이의 제조방법
KR102118552B1 (ko) 2017-01-04 2020-06-04 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP6883319B2 (ja) * 2017-03-30 2021-06-09 平岡織染株式会社 シートシャッター用膜材
CN111372992A (zh) * 2017-11-22 2020-07-03 新日本理化株式会社 内容物视认性改善方法、氯乙烯系树脂组合物及成型体、稳定剂、医疗材料、灭菌处理方法
CN108192133B (zh) * 2018-01-02 2021-01-12 佳力士添加剂（海安）有限公司 一种酯类增塑剂及其应用
CN111058294A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 表皮层组合物、发泡层组合物及由其制备的低气味pvc人造革
CN111377644B (zh) * 2018-12-31 2022-03-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
US11021432B2 (en) * 2019-04-04 2021-06-01 Lg Chem, Ltd. System for continuously purifying reaction product of esterification
CN110054900B (zh) * 2019-05-13 2021-06-25 贵州省材料产业技术研究院 植物纤维增强复合材料用增韧凝胶及其制备方法、植物纤维增强复合材料及其制备方法
CN111307980B (zh) * 2020-03-16 2022-12-27 河南中烟工业有限责任公司 一种烟用水基胶检测前处理方法及检测方法
SI3945087T1 (sl) * 2020-07-28 2024-02-29 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Postopek za pripravo dialkil estrov 1,4-cikloheksan dikarboksilne kisline
CN116376189B (zh) * 2023-04-17 2023-09-15 江苏潮启新材料科技有限公司 一种高耐久复合装饰膜及其制备方法

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5661448A (en) 1979-10-25 1981-05-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Vinyl resin composition having good gamma radiation resistance
JPS60115640A (ja) 1983-11-07 1985-06-22 シス．テル・ソチエタ・ペル・アチオニ 生医学用のプラスチツク組成物用の可塑剤、それを含有するプラスチツク組成物及び該組成物で製造された生医学用物品
JPH02222436A (ja) 1989-02-22 1990-09-05 Nitto Kasei Co Ltd 放射線耐性に優れた樹脂組成物
JPH05279485A (ja) 1992-04-01 1993-10-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 粉末スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH0824329A (ja) 1994-07-13 1996-01-30 Asahi Denka Kogyo Kk 医療用塩素含有樹脂組成物
JPH08176383A (ja) 1994-12-27 1996-07-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐放射線ポリ塩化ビニルシート
JPH10176089A (ja) 1996-12-17 1998-06-30 Jms Co Ltd 医療用容器
JP2000226482A (ja) 1999-02-03 2000-08-15 Kobayashi Kk プラスチゾル組成物
JP2001526252A (ja) 1997-12-19 2001-12-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 巨大細孔を有する触媒を用いてのベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の水素化
JP2002194159A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系ペースト樹脂組成物およびディスポーザブル手袋
JP2003165881A (ja) 2001-11-30 2003-06-10 Toyobo Co Ltd ポリ塩化ビニル系組成物
JP2003277561A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc 塩素含有ペースト樹脂組成物、及び成形物
JP2004002695A (ja) 2002-03-26 2004-01-08 Dainippon Ink & Chem Inc スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物
JP2004331585A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度無水トリメリット酸およびその製造法
JP2005232381A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 V-Tech Corp 総揮発性有機化合物発生量が少ないプラスチゾル組成物
JP2006063102A (ja) 2004-08-24 2006-03-09 Kobayashi Kk スラッシュ成形、回転成形またはディップ成形用のプラスチゾル組成物
JP2006239026A (ja) 2005-03-01 2006-09-14 Terumo Corp ポリ塩化ビニル樹脂製医療用具
JP2007031664A (ja) 2005-07-29 2007-02-08 Riken Vitamin Co Ltd 低粘性ペースト樹脂組成物
JP2009299010A (ja) 2008-05-14 2009-12-24 Nippon Kagaku Kenkyusho:Kk 塩化ビニル系プラスチゾル組成物および飲食品瓶詰用キャップ
JP2010536991A (ja) 2007-08-21 2010-12-02 イーストマン ケミカル カンパニー 低揮発性有機分の粘度低下剤
JP2011079935A (ja) 2009-10-06 2011-04-21 Kao Corp ペースト樹脂組成物
JP2012081247A (ja) 2010-09-17 2012-04-26 Toyobo Co Ltd 医療用チューブ
JP2013147520A (ja) 2012-01-17 2013-08-01 Hitachi Cable Ltd 軟質塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線
JP2013543920A (ja) 2010-11-24 2013-12-09 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 発泡性ｐｖｃ配合物中でのジ（イソノニル）シクロヘキサン酸エステル（ｄｉｎｃｈ）の使用
JP2014189688A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 New Japan Chem Co Ltd トリメリット酸トリエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1007803B (it) 1974-04-09 1976-10-30 Montedison Spa Composizioni polimeriche plastifi cate a base di polimeri del cloru ro di vinile con buone caratteri stiche fisico meccaniche e con ec cellenti caratteristiche di isola mento elettrico anche a temperatu ra elevata
JPS52116401A (en) 1976-03-23 1977-09-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of carboxylic acid esters
EP0011419A1 (en) * 1978-11-09 1980-05-28 TATE &amp; LYLE PUBLIC LIMITED COMPANY P.V.C. compositions for extrusion moulding
JPS58157845A (ja) 1982-03-15 1983-09-20 Nissan Chem Ind Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS61243845A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリ塩化ビニル樹脂組成物
JPS62199641A (ja) 1986-02-26 1987-09-03 Chisso Corp ポリ塩化ビニル樹脂組成物
JPS63125261A (ja) 1986-11-17 1988-05-28 テルモ株式会社 医療用具
EP0328046A1 (en) * 1988-02-12 1989-08-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Lightweight plastisol coating compositions
US5563188A (en) * 1990-06-05 1996-10-08 Stankiewicz Gmbh Impact resistant coating composition
JP3201806B2 (ja) 1992-01-10 2001-08-27 積水化学工業株式会社 塩化ビニル樹脂プラスチゾル組成物
JPH11176240A (ja) 1997-12-15 1999-07-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物
US6355711B1 (en) 1998-04-23 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High performance plasticizers from branched oxo alcohols
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
JP4314711B2 (ja) 2000-01-27 2009-08-19 新日本理化株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤、塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂成形体
DE10249912A1 (de) 2002-10-26 2004-05-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung
CN100457815C (zh) * 2003-04-16 2009-02-04 普瑞曼聚合物有限公司 聚烯烃树脂组合物和使用它的树脂成形体的组合体
JP2004323778A (ja) 2003-04-28 2004-11-18 Dainippon Ink & Chem Inc ハロゲン含有樹脂組成物
WO2005021254A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-10 Surfaces Techniboard Inc. Stone-like laminate
CN1993309B (zh) 2004-08-04 2010-11-10 埃克森美孚化学专利公司 C8-c10醇的混合物以及衍生的增塑剂和表面活性剂
US7919649B2 (en) 2005-05-27 2011-04-05 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Plasticiser esters
DE102005028752A1 (de) * 2005-06-22 2007-01-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch von Diisononylestern der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Gemische
US7766331B2 (en) * 2005-07-01 2010-08-03 Gioia Systems, Llc Method and device for physically randomizing a plurality of playing instruments in absence of a random number generator
CN1312209C (zh) 2005-11-04 2007-04-25 常熟市中联光电新材料有限责任公司 电线电缆用的软聚氯乙烯塑料
JP5374154B2 (ja) 2006-09-11 2013-12-25 株式会社カネカ 医療用樹脂組成物、樹脂ペレット及び医療用部品
BRPI0705621B1 (pt) * 2007-12-10 2019-04-09 Nexoleum Bioderivados Ltda. Composição plastificte de pvc
CN101245166B (zh) 2008-02-22 2010-04-07 常熟市中联光电新材料有限责任公司 电线电缆用阻燃软聚氯乙烯塑料
US20100001013A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Sommerfeld Sharon L Removable handle for use with at least one of a basket and a crate
WO2011113707A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticiser blends and compositions and articles made therefrom
JP2012031220A (ja) 2010-07-28 2012-02-16 Dic Corp 塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品
US9139788B2 (en) * 2010-08-06 2015-09-22 General Electric Company System and method for dry feed gasifier start-up
JP5729552B2 (ja) 2011-03-23 2015-06-03 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
US9150492B2 (en) * 2011-06-01 2015-10-06 Shell Oil Company Nonyl alcohols with a low degree of branching and their derivatives
JP2012007184A (ja) 2011-10-11 2012-01-12 New Japan Chem Co Ltd フタル酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤
JP2013129776A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Hitachi Cable Ltd 塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブル
CN103664613A (zh) 2013-12-13 2014-03-26 佛山市顺德区天晟贸易有限公司 一种非线性增塑剂及其制备方法和应用

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5661448A (en) 1979-10-25 1981-05-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Vinyl resin composition having good gamma radiation resistance
JPS60115640A (ja) 1983-11-07 1985-06-22 シス．テル・ソチエタ・ペル・アチオニ 生医学用のプラスチツク組成物用の可塑剤、それを含有するプラスチツク組成物及び該組成物で製造された生医学用物品
JPH02222436A (ja) 1989-02-22 1990-09-05 Nitto Kasei Co Ltd 放射線耐性に優れた樹脂組成物
JPH05279485A (ja) 1992-04-01 1993-10-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 粉末スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH0824329A (ja) 1994-07-13 1996-01-30 Asahi Denka Kogyo Kk 医療用塩素含有樹脂組成物
JPH08176383A (ja) 1994-12-27 1996-07-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐放射線ポリ塩化ビニルシート
JPH10176089A (ja) 1996-12-17 1998-06-30 Jms Co Ltd 医療用容器
JP2001526252A (ja) 1997-12-19 2001-12-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 巨大細孔を有する触媒を用いてのベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の水素化
JP2000226482A (ja) 1999-02-03 2000-08-15 Kobayashi Kk プラスチゾル組成物
JP2002194159A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系ペースト樹脂組成物およびディスポーザブル手袋
JP2003165881A (ja) 2001-11-30 2003-06-10 Toyobo Co Ltd ポリ塩化ビニル系組成物
JP2004002695A (ja) 2002-03-26 2004-01-08 Dainippon Ink & Chem Inc スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂ペースト、それを用いてなる成形物
JP2003277561A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc 塩素含有ペースト樹脂組成物、及び成形物
JP2004331585A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度無水トリメリット酸およびその製造法
JP2005232381A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 V-Tech Corp 総揮発性有機化合物発生量が少ないプラスチゾル組成物
JP2006063102A (ja) 2004-08-24 2006-03-09 Kobayashi Kk スラッシュ成形、回転成形またはディップ成形用のプラスチゾル組成物
JP2006239026A (ja) 2005-03-01 2006-09-14 Terumo Corp ポリ塩化ビニル樹脂製医療用具
JP2007031664A (ja) 2005-07-29 2007-02-08 Riken Vitamin Co Ltd 低粘性ペースト樹脂組成物
JP2010536991A (ja) 2007-08-21 2010-12-02 イーストマン ケミカル カンパニー 低揮発性有機分の粘度低下剤
JP2009299010A (ja) 2008-05-14 2009-12-24 Nippon Kagaku Kenkyusho:Kk 塩化ビニル系プラスチゾル組成物および飲食品瓶詰用キャップ
JP2011079935A (ja) 2009-10-06 2011-04-21 Kao Corp ペースト樹脂組成物
JP2012081247A (ja) 2010-09-17 2012-04-26 Toyobo Co Ltd 医療用チューブ
JP2013543920A (ja) 2010-11-24 2013-12-09 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 発泡性ｐｖｃ配合物中でのジ（イソノニル）シクロヘキサン酸エステル（ｄｉｎｃｈ）の使用
JP2013147520A (ja) 2012-01-17 2013-08-01 Hitachi Cable Ltd 軟質塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線
JP2014189688A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 New Japan Chem Co Ltd トリメリット酸トリエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20200049638A (ko) * 2018-10-29 2020-05-08 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2020130315A1 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20200078222A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
CN113166476A (zh) * 2018-12-21 2021-07-23 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含其的基于氯乙烯的树脂组合物
EP3971236A4 (en) * 2018-12-21 2022-08-24 Hanwha Solutions Corporation PLASTICIZER COMPOSITION AND VINYL CHLORIDE-BASED RESIN COMPOSITION COMPRISING THEM
WO2021040253A1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-04 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
KR20210025917A (ko) * 2019-08-28 2021-03-10 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
WO2022145935A1 (ko) * 2020-12-29 2022-07-07 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
KR20220095870A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 한화솔루션 주식회사 장갑용 염화비닐 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20170015810A1 (en) 2017-01-19
EP3124540A4 (en) 2017-11-22
EP3124540A1 (en) 2017-02-01
EP3124540B1 (en) 2020-12-23
CN106164164A (zh) 2016-11-23
US10407559B2 (en) 2019-09-10

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