KR102118552B1 - 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트랜스 에스터화 반응 및 수소화 반응으로 제조된 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물이 3종 혼합된 가소제 조성물로서, 디카르복실레이트의 알킬 치환기가 2-에틸헥실기 및 이보다 탄소수가 작은 부틸기 또는 이소부틸기로 구성됨으로써, 수지 조성물에 사용할 경우, 스트레스에 대한 내성이 우수하고, 인장강도와 신율을 유지하면서, 내이행성 및 가소화 효율 등이 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER COMPOSITION COMPRISING CYCLOHEXANE DICARBOXYLATE-BASED COMPOUND AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 1 종 이상의 조성을 갖는 테레프탈레이트계 화합물의 수소화물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널 제조시 사용되며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
현재 가소제로 사용되는 에스터 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 신규한 화합물로서 1 종 이상의 테레프탈레이트계 조성물로부터 수소화된 1 종 이상의 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 이용하여 인장강도와 신율 등 기계적 특성을 확보하는 수준에서, 내이행성 및 가소화 효율 등을 개선하고 스트레스에 대한 내성이 개선된 수지 제품을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 가소제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물, 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017128786587-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017128786587-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017128786587-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, R2는 2-에틸헥실기이다.
상기 가소제 조성물은 상기 가소제 조성물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 70 중량%; 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물의 합과, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물은 중량비로 95:5 내지 30:70 일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수지 조성물은 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함한다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 트랜스 에스터화 반응 및 수소화 반응으로 제조된 가소제 조성물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있으며, 스트레스에 대한 내성이 우수한 수지 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
가소제 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017128786587-pat00004
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, R2는 2-에틸헥실기이다.
상기와 같이, 일 측의 에스터기에 부틸기 또는 이소부틸기가 결합되고, 타 측의 에스터기에 2-에틸헥실기가 결합된 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물이 가소제 조성물에 포함되는 경우에는 이 가소제가 적용된 수지 제품의 이행 특성 및 가소화 효율 특성이 개선될 수 있다.
상기와 같은 물성의 개선이 가능한 것은 2-에틸헥실기의 타측의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 2-에틸헥실기보다 작기 때문일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 4인 부틸기 또는 이소부틸기가 결합된 것이기 때문일 수 있다. 이에, 상기 화학식 1의 화합물과 같이, 일 측에는 2-에틸헥실기, 타 측에는 부틸기 또는 이소부틸기가 결합된 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 가소제 조성물에 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 2-에틸헥실기가 결합된 에스터기의 타측에 2-에틸헥실기의 탄소수보다 큰 알킬기인 것이거나, 지방족이 아닌 방향족 탄화수소로서, 벤젠 고리를 포함하는 탄화수소가 결합되는 경우에는 압착 이행성이나 스트레스 이행성, 그리고 가소화 효율 등과 같은 측면에서 불리할 수 있고, 이에 바람직하지 못할 수 있다.
또한, 상기 가소제 조성물에는 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물이 더 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017128786587-pat00005
[화학식 3]
Figure 112017128786587-pat00006
상기 화학식 2 및 3에서, R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, R2는 2-에틸헥실기이다.
이처럼, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물에 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물까지 가소제 조성물에 포함되는 경우에는 스트레스에 대한 내성도 향상시킬 수 있고, 나아가, 가소화 효율에 대한 개선도 이루어 낼 수 있다.
상기 가소제 조성물은 카르복실레이트기가 시클로헥산의 1번 및 4번 탄소에 결합된 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물이 1 종 이상 혼합된 조성물일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 가소제 조성물에 사용할 경우 물성 개선이 이루어지지만, 추가적으로 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물까지 혼용하여 사용한다면, 추가적인 물성 보완이 가능하여 전체적으로 우수한 물성을 갖는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 만일 상기 가소제 조성물이 1 종 이상의 화합물이 포함되고, 3종의 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물이 가소제 조성물로 사용된다면, 상기 가소제 조성물은 화학식 1의 화합물이 부틸(2-에틸헥실) 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(1,4-BEHCH), 화학식 2의 화합물이 디부틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(1,4-DBCH), 화학식 3의 화합물이 비스(2-에틸헥실) 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(1,4-DEHCH)일 수 있다.
또한, 상기 제1 가소제 조성물은 화학식 1의 화합물이 이소부틸 (2-에틸헥실) 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(1,4-iBEHCH), 화학식 2의 화합물이 디이소부틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(1,4-DiBCH), 화학식 3의 화합물이 비스(2-에틸헥실) 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(1,4-DEHCH)일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 상기 가소제 조성물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 70 중량%; 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 가소제 조성물은 상기 가소제 조성물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 10 내지 50 중량%; 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 35 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 전술한 것과 같이, 상기 화학식 1 내지 3으로 각각 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하며, 이 경우, 탄소수와 중량비율에 따라 정의되는 중량평균 탄소수가 약 5.7 내지 7.9일 수 있고, 바람직하게 6.2 내지 7.7일 수 있으며, 더 바람직하게는 6.4 내지 7.5일 수 있다. 중량평균 탄소수가 상기 범위를 만족하는 경우에는 흡수속도가 적절하게 제어될 수 있고 용융시간이 짧아 가공성이 우수하고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성을 유지하면서, 가소화 효율과 내이행 특성이 향상될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "중량평균 탄소수"는 각 테레프탈레이트 성분의 디에스터기에 결합된 두 알킬기의 평균 탄소수의 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다. 예컨대, 하기 수학식 1에 의하여 정의될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112017128786587-pat00007
상기 수학식 1에서, Nc는 중량평균 탄소수이며, Ci는 각 테레프탈레이트 성분의 디에스터기에 결합된 두 알킬기의 평균 탄소수이고, wi는 각 테레프탈레이트 성분의 중량 분율이다.
구체적으로 제1성분 내지 제n성분이 테레프탈레이트계 물질에 포함된 경우, 제1성분의 두 알킬기의 평균 탄소수(C1)와 제1성분의 중량 분율(w1)의 곱, 제2성분의 두 알킬기의 평균 탄소수(C2)와 제2성분의 중량 분율(w2)의 곱, 그리고 제n성분의 두 알킬기의 평균 탄소수(Cn)와 제n성분의 중량 분율(wn)의 곱을 합한 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물, 화학식 1의 화합물 및 화학식 3의 화합물 세 성분이 각각 5 중량%, 40 중량% 및 55 중량%인 경우 중량평균 탄소수는 (0.05 X 4) + (0.4 X 6) + (0.55 X 8) = 7이 된다.
상기 가소제 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물의 합과, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물은 중량비로 95:5 내지 30:70 일 수 있다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 것과 화학식 3으로 표시되는 것은 트랜스 에스터화 반응시 이중 공격 에스터계 화합물 및 반응 잔류 에스터계 화합물로부터 유래된 것일 수 있고, 시클로헥산의 디카르복실레이트기에 결합된 알킬기가 동일하여 비혼성 타입인 것일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 것은 단일 공격 에스터계 화합물로부터 유래된 것으로 혼성 타입인 것일 수 있다. 즉, 비혼성 타입과 혼성 타입의 중량비가 95:5 내지 30:70인 것으로 이해될 수 있다.
상기 이중 공격 에스터계 화합물, 단일 공격 에스터계 화합물 및 잔류 에스터계 화합물에 관한 구체적인 설명은 후술한다.
상기 가소제 조성물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물 등의 가소제에 비해 동등수준의 경도, 인장강도와 신율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가열감량이 감소하고 내이행성이 현저히 우수할 수 있으며, 스트레스에 대한 내성이 우수할 수 있다.
가소제 조성물의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디에스터계 화합물 및 알코올을 트랜스 에스터화(trans-esterification) 반응시켜 에스터계 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 에스터계 조성물을 금속촉매의 존재 하에 수소화 반응시켜 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 디에스터계 화합물 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)를 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 가소제 조성물의 제조방법은 디에스터계 화합물과 알코올을 트랜스 에스터화 반응시킴으로써, 3 종의 에스터계 화합물이 혼합된 에스터계 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응의 반응물로서 디에스터계 화합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트일 수 있다. 상기 2-에틸헥실기는 탄소수가 6개인 헥실기의 2번 탄소에 에틸기가 분지쇄로 결합된 치환기로서, 탄소수가 총 8개일 수 있고, 이에 본 명세서에서는 "옥틸기"와 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 알코올은 이소부틸 알코올 및 n-부틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 상호 교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure 112017128786587-pat00008
상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면, 상기 알코올의 알콕사이드기가 상기 디옥틸테레프탈레이트에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 카르보닐기의 탄소를 공격하여 형성되는 화합물과(이하, '이중 공격 에스터 화합물'이라고 함); 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격하여 형성되는 화합물과(이하, '단일 공격 에스터 화합물'이라고 함); 반응이 이루어지지 않은 미반응물로서 잔류한 화합물(이하, '반응 잔류 에스터 화합물'이라고 함)로 생성물이 조성될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 무촉매 반응일 수 있고, 이에 따라 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해, 생성되는 3 종의 화합물은 단일 공격 에스터 화합물, 이중 공격 에스터 화합물, 및 반응 잔류 에스터 화합물이 에스터계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 범위 내에서 얻어지는 에스터 화합물의 혼합물인 에스터계 조성물을 통하여 가소제 조성물이 제조되는 경우에는 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 가소제 조성물을 수득할 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응 단계로 제조된 에스터계 조성물은 단일 공격 에스터 화합물, 이중 공격 에스터 화합물, 및 반응 잔류 에스터 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 상기 알코올의 첨가량에 따라 상기 에스터계 조성물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 상기 디옥틸테레프탈레이트인 디에스터계 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 에스터계 조성물은 상기 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스터화 반응에 참여하는 디에스터계 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 수 있고, 이에 따라 상기 가소제 조성물에 있어서 상기 단일 공격 에스터 화합물 및 이중 공격 에스터 화합물의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 반응 잔류 에스터 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
상기 디에스터계 화합물과 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제 조성물을 제공할 수 있는 에스터계 조성물을 수득할 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 온도 및 시간 범위 내에서 목적하는 조성비를 갖는 에스터계 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이 때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 무촉매 반응으로 진행할 수 있으나, 경우에 따라서, 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응 이후에는, 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 디에스터계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 비점 차이를 이용하여 별도로 분리하는 2단계 증류일 수 있고, 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 조성물의 목적하는 조성비를 비교적 안정적으로 확보할 수 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 상기 트랜스 에스터화 반응의 디에스터계 화합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트일 수 있고, 상기 알코올은 부틸 알코올 및/또는 이소부틸 알코올일 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 사용되는 디에스터계 화합물 및 알코올의 조합에 따라서 생성되는 에스터계 조성물에 포함되는 에스터 화합물의 혼합 성분이 상이해질 수 있고, 그에 따라 최종 제조되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물의 구체적인 화합물 조합이 다양할 수 있다.
상기 가소제 조성물의 제조방법은 에스터계 조성물을 금속촉매의 존재 하에 수소화 반응시킴으로써 에스터계 조성물의 성분들인 에스터 화합물을 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물의 혼합물인 조성물로 변환하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응 단계는 금속 촉매의 존재하에, 수소를 첨가하여 에스터계 조성물의 벤젠 고리의 방향성을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매하에서 상기 에스터계 조성물과 수소를 반응시켜 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물들의 혼합물인 조성물을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
상기 수소화 반응을 통하여 테레프탈레이트계 물질이 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 또는 이들의 혼합 조성물을 제조하는 경우에는 테레프탈레이트계 물질이 단일 화합물인 경우는 별론 혼합 조성물인 경우에는 그 성분 비율이 거의 동등한 수준으로 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 가소제 조성물의 제조방법에서, 트랜스 에스터화 반응에 사용되는 디에스터계 화합물은 디카르복실산계 화합물 및 알코올을 촉매의 존재 직접 에스터화 반응시켜 디에스터계 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응에서 상기 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산을 포함하며, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올을 포함할 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응은 80℃ 내지 270℃의 온도 범위, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 디에스터계 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응의 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산계 화합물 및 상기 알코올은 1:1 내지 7 몰비의 양, 바람직하게는 1:2 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 알코올은 1종 이상의 알코올 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 알코올 : 이의 이성질체는, 예를 들어, 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이성질체를 포함하는 알코올을 사용하는 경우, 디에스터계 화합물 및 이의 이성질체가 혼합된 혼합물 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스터계 조성물은 각 화합물들이 다수의 이성질체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디에스터계 화합물의 제조를 위한 상기 직접 에스터화 반응에 의해, 디에스터계 화합물이 약 80%의 이상의 수율로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 디에스터계 화합물과 상기 알코올을 트랜스 에스터화 반응시킴으로써, 원하는 조성의 에스터계 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
다른 일례로, 상기 가소제 조성물의 제조방법의 에스터화 반응 및 수소화 반응은 그 순서가 변경되어도 동일한 조성물을 제조할 수 있다. 즉, 디에스터계 화합물을 먼저 수소화 반응으로 벤젠 고리의 이중결합을 제거하여 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 제조한 이후에, 알코올과의 트랜스 에스터화 반응을 통하여 혼성 및 비혼성이 혼합된 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 물질을 제조할 수 있다.
별법으로는, 원료 자체를 테레프탈산 대신 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 이용하여 제조할 수 있고, 이 경우 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 단일 화합물인 경우 1 종의 알코올과의 직접 에스터화 반응으로 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있고, 혼합물인 경우에는 2 종 이상의 알코올과 직접 에스터화 반응 또는 1 종의 알코올과의 직접 에스터화 반응 후 이어서 다른 알코올과의 트랜스 에스터화 반응을 통해 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있다.
또한, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 대신 디메틸 사이클로헥산 1,4-디에스터가 적용될 수 있고, 이 경우에도 상기 디카르복실산이 적용되는 경우와 마찬가지로 에스터화 반응을 통해서 단일 화합물 또는 혼합물인 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있다.
이와 같이 수소화 반응을 수행하지 않고도 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 제조할 수 있으며, 이 경우에는 수소화 반응으로 인한 공정의 위험성이나, 고가의 공정 비용 부담을 경감할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조되는 방법은 특별히 제한되는 바는 없으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있는 방법이라면, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리케톤, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 5 내지 80 중량부, 더 바람직하게 10 내지 60 중량부가 포함될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물에는 경우에 따라 다양한 첨가제가 함께 포함될 수 있으며, 사용되는 곳에 적절하게 선택되어 첨가제가 적용될 수 있으며, 상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 에스터 화 반응
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 2000g 및 n-부탄올 340g (DEHTP 100 중량부를 기준으로 17 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스-에스터화 반응시켜, 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 4 중량%, 35 중량% 및 61 중량% 범위로 포함하는 에스터계 가소제 조성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실 알코올을 제거하고 최종적으로 혼합 조성물을 제조하였다.
2) 수소화 반응
1.5L 고압반응기에 원료로 상기 에스터화 반응으로 생성된 조성물 1000g 및 루테늄 촉매(N.E chemcat) 20g을 충진하고, 압력 8 MPa로 수소를 첨가하여, 3시간 동안 150℃의 온도에서 수소화 반응을 실시하여, 반응을 완료하였다. 반응 완료 후 촉매를 여과하고, 통상의 정제공정을 거쳐 99%의 수율로 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다.
실시예 2
1) 에스터 화 반응
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PTA) 498.0g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 585g (PTA:2-EH의 몰비 (1.0):(1.5)) 및 부틸 알코올(BA) 333g (PTA:BA의 몰비 (1.0):(1.5))을 첨가하고, 촉매로써 술폰산계 촉매 (MSA,methane sulfonic acid)를 10g (PTA 100 중량부에 대해 2.0 중량부)을 투입하고, 약 150℃까지 서서히 승온시켰다. 약 130℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 최종 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스터 반응을 수행하고 산가가 6.0에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 혼합 조성물을 얻었다.
2) 수소화 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 혼합 조성물을 수소화 하여 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다.
실시예 3
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA) 516.0g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 897g (PTA:2-EH의 몰비 (1.0):(2.3)) 및 부틸 알코올(BA) 155g (PTA:BA의 몰비 (1.0):(0.7))을 첨가하고, 촉매로써 술폰산계 촉매 (MSA,methane sulfonic acid)를 10g (PTA 100 중량부에 대해 2.0 중량부)을 투입하고, 약 150℃까지 서서히 승온시켰다. 약 130℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 최종 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스터 반응을 수행하고 산가가 6.0에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 혼합 조성물을 얻었다.
비교예 1
2-에틸헥산올 대신 벤질 알코올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켜 최종적으로 디부틸 사이클로헥산 1,4-디에스터, 부틸벤질 사이클로헥산 1,4-디에스터 및 디벤질 사이클로헥산 1,4-디에스터의 혼합물을 제조하였다.
비교예 2
부탄올 대신 이소노난올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켜 최종적으로 디이소노닐 사이클로헥산 1,4-디에스터, 이소노닐(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,4-디에스터 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,4-디에스터의 혼합물을 제조하였다.
비교예 3
디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,4-디에스터(㈜LG화학)를 단독으로 사용하였다.
비교예 4
디부틸 사이클로헥산 1,4-디에스터(㈜LG화학)를 단독으로 사용하였다.
비교예 5
테레프탈산 대신 무수 프탈산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켜 최종적으로 디부틸 사이클로헥산 1,2-디에스터, 부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2-디에스터 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,2-디에스터의 혼합물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5의 각 혼합물 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.
화학식 2 대응 화학식 1 대응 화학식 3 대응
실시예 1 4 (1,4-DBCH) 35 (1,4-BEHCH) 61 (1,4-DEHCH)
실시예 2 16 (1,4-DBCH) 48 (1,4-BEHCH) 36 (1,4-DEHCH)
실시예 3 2 (1,4-DBCH) 25 (1,4-BEHCH) 73 (1,4-DEHCH)
비교예 1 3 (1,4-DBCH) 31 (1,4-BBeCH) 66 (1,4-DBeCH)
비교예 2 6 (1,4-DINCH) 38 (1,4-INEHCH) 56 (1,4-DEHCH)
비교예 3 - - 100 (1,4-DEHCH)
비교예 4 100 (1,4-DBCH) - -
비교예 5 3 (1,2-DBCH) 34 (1,2-BEHCH) 63 (1,2-DEHCH)
실험예 1: 시편 제작 및 성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 가소제를 실험용 시편으로 사용하였다. 상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC 100 중량부에 가소제 40 중량부, 안정제(LOX 912 NP) 3 중량부를 믹서로 배합한 다음 롤 밀을 170℃에서 4 분간 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다. 각 시편을 사용하여 다음과 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
<물성 시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도 (SHORE A)를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 100℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 24 시간, 72 시간 및 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도 (베어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
경도
(Shore "A")		 인장
강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 스트레스
테스트
실시예 1 82.4 248.0 276.1 1.24 1.74 0.5
실시예 2 81.9 243.3 277.1 0.50 2.84 0
실시예 3 82.9 251.2 280.6 1.35 1.45 0.5
비교예 1 85.2 245.0 270.5 1.77 1.54 1.5
비교예 2 86.0 229.4 275.2 1.53 0.90 2.0
비교예 3 85.7 228.6 273.3 1.73 1.70 2.0
비교예 4 75.6 188.6 256.3 5.60 12.50 1.0
비교예 5 80.8 223.0 254.9 1.15 2.28 0.5
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5를 전체적으로 비교하여 보면 그 물성 수준이 모두 실시예가 우수함을 확인할 수 있고, 물성이 전체적으로 모두 균일하게 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 탄소수가 큰 알킬기가 적용된 비교예 2나 방향족 고리가 적용된 비교예 1의 경우 경도가 크게 나타나, 가소화 효율이 실시예들에 비하여 저하됨을 확인할 수 있고, 스트레스에 대한 이행 특성이 상당히 열악함을 확인할 수 있으며, 신율과 인장강도와 같은 기계적 물성도 우수한 수준으로 나타나지도 않았음을 확인할 수 있다.
또한, 단독 물질을 적용한 비교예 3 및 4의 경우, 물성의 균일성이 크게 떨어짐을 확인할 수 있는데, 비교예 3의 경우 특히 가소화 효율(경도)이 열악하고 스트레스에 대한 이행 특성이 좋지 못하며, 비교예 4의 경우에는 특히 인장강도 및 신율의 기계적 물성이 크게 떨어졌고 이행손실 및 가열 감량이 크게 저하됨을 확인할 수 있다. 그러나, 이들 비교예 3 및 4를 절충하는 것으로서 본 실시예 1 내지 3의 경우, 위 물성들을 모두 개선함과 동시에 인장강도 및 신율은 이 둘보다도 더 개선되었고, 스트레스에 대한 이행 특성 역시도 더 개선되었음을 확인할 수 있다.
나아가, 비교예 5와 같이, 프탈레이트계로부터 유래되는 수소화 물질을 사용하는 경우에는 제조상 환경적인 문제를 피하지 못하는 문제는 차치하더라도, 그 물성 수준도 실시예들에 비하여 우수하게 나타나는 부분이 없다는 것을 확인할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 같이 탄소수가 4 및 8인 알킬기가 각각 적용된 수소화 물질로서 특히 그 중량평균 탄소수를 고려하여 가소제로 사용하는 경우에는 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성은 우수한 수준을 유지하면서 동시에 이행 특성과 가소화 효율을 개선할 수 있고, 특히 스트레스에 대한 이행 특성이 크게 개선될 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물;을 포함하고,
    중량평균 탄소수가 5.7 내지 7.9인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020006577113-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112020006577113-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112020006577113-pat00011

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 부틸기 또는 이소부틸기이고, R2는 2-에틸헥실기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물 총 중량에 대하여,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 70 중량%;
    상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 85 중량%를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물 총 중량에 대하여,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 10 내지 50 중량%;
    상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 0.5 내지 50 중량%; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 35 내지 80 중량%를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물의 합과,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물은 중량비로 95:5 내지 30:70인 것인 가소제 조성물.
  5. 삭제
  6. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것인 수지 조성물.
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