KR102147417B1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 가소제 조성물은 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질; 및 에폭시화 알킬 에스터계 물질;을 포함하고, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질 및 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99이며, 상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질은 옥시란 인덱스(Oxirane Index, O.I.)가 1.5 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 가소제 조성물을 수지 조성물의 가소제로서 사용시 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 스트레스 이행성 및 흡수속도 등의 물성을 개선시킬 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 트리멜리테이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
일반적으로 가소제는 폴리염화비닐(PVC)등의 수지와 충진재, 안정제, 안료, 방담제 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공물성을 부여하여 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의하여 전선, 파이프, 바닥재, 벽지, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프 및 식품 포장재 업종의 제품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 사용된다.
현재 가소제 시장 상황은 프탈레이트 가소제에 대한 환경 이슈로 인해 친환경 가소제의 개발이 업계에서 경쟁적으로 진행되고 있으며, 최근에는 친환경 가소제 중에서 범용 제품으로 사용중에 있는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)의 가소화 효율, 이행성 등의 품질 열세를 극복하기 위한 신규 제품들의 개발이 이루어지고 있다.
이에 상기 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트보다 우수한 제품 등의 신규 조성물 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 염화비닐계 수지조성물의 물성을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 경도, 인장 및 신장 잔율, 내이행성 및 가열감량 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 조성물과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 에폭시화 알킬 에스터계 물질;을 포함하고, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질 및 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99이며, 상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질은 옥시란 인덱스(Oxirane Index, O.I.)가 1.5 이상인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017122964455-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112017122964455-pat00002
상기 화학식 2에서, R3는 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R4는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 물성을 개선할 수 있으며 흡수속도가 적절하여 가공성 또한 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 화합물 명칭은 관용적으로 사용되는 명칭일 수 있고, 각 화합물에 특징적으로 결합되는 치환기에 따라 명명한 것으로서, 관용 명칭에 해당되지 않는 화합물 명칭이더라도 화학식의 구조에서 표현되는 치환기에 따라 명명된 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "알킬기"는 특별한 언급이 없는 한 탄소수의 제한 외에 다른 제한을 두지는 않으며, 선형 또는 분지형인 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 1종 이상의 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질; 및 1종 이상의 에폭시화 알킬 에스터계 물질을 포함한다.
상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017122964455-pat00003
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 동일하거나, 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질의 성분들은, 예컨대 R1과 R2가 동일한 경우 디알킬 사이클로헥산-1,4-디에스터로 명명될 수 있고, R1 및 R2가 상이한 경우 알킬(R1) 알킬(R2) 사이클로헥산-1,4-디에스터로 명명될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
구체적으로, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 1종이 포함된 단일 화합물인 경우, 화학식 1의 R1 및 R2가 서로 동일한 것일 수 있고, 바람직하게 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-DBCH), 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-DINCH), 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-DEHCH) 또는 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-DPHCH) 등이 적용될 수 있다.
상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 3종이 포함된 혼합물인 경우에는 R1 및 R2가 서로 상이한 화합물이 필수적으로 1종 포함된 것일 수 있다.
구체적으로, 필수적으로 포함되는 R1 및 R2가 서로 상이한 사이클로헥산 1,4-디에스터는, 예를 들면, 부틸 (2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-BEHCH), (2-에틸헥실) 이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-EINCH), 부틸 이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-BINCH), (2-에틸헥실) (2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-EPHCH), (2-프로필헵틸) 이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-PINCH), 또는 부틸 (2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디에스터(1,4-BPHCH) 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 혼합물인 경우에는 3 종의 사이클로헥산 1,4-디에스터가 혼합된 것일 수 있고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터, 부틸 (2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터 및 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스터가 혼합된 제1혼합물, 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터, 부틸 이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터 및 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스터가 혼합된 제2혼합물, 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터, (2-에틸헥실) 이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터 및 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터가 혼합된 제3혼합물 등일 수 있으며, 상기 필수적으로 포함되는 사이클로헥산 1,4-디에스터의 두 알킬기를 각각 갖는 화합물이 함께 적용된 화합물의 혼합 조성일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내지 제3혼합물과 같은 3종의 사이클로헥산 1,4-디에스터를 포함하는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 제1혼합물은 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸 (2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스터 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고, 상기 제2혼합물은 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸 이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스터 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있으며, 상기 제3혼합물은 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실) 이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스터화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 3 종의 혼합물인 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 적용하는 경우, 단일 화합물인 경우에 비하여 필수적으로 화학식 1에서 R1과 R2가 상이한 "혼성"의 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 포함되기 때문에, 물성의 보완이 더욱 용이할 수 있고, 손쉽게 원하는 물성을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 가소제 조성물은 에폭시화 알킬 에스터계 물질이 포함된 가소제 조성물을 포함한다.
상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017122964455-pat00004
상기 화학식 2에서, R3는 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 옥시란 함유율(Oxirane Content, O.C.)이 3.5% 이상일 수 있으며, 4.0% 이상, 또는 4.2% 이상일 수 있고, 바람직하게는 4.5% 이상일 수 있다. 또한, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 상기 요오드가가 3.5 I2g/100g (이하, 단위 "I2g/100g" 생략) 미만일 수 있지만, 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하일 수 있다.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 측정되는 요오드가와 옥시란 함유율이 가소제 조성물에 적용될 경우 중요한 요소가 될 수 있다. 특히, 친환경 특성이 필수적인 식품용 포장재 등에 포함되는 가소제 조성물인 경우, 요오드가와 옥시란 함유율이 가소제 특성에 영향을 줄 수 있다.
요오드가의 수치가 3.5 이상이 나오는 경우, 관능성 평가에서 수준 미달이 될 수 있고, 예를 들어 가소제 조성물의 색상이 어두워져, 식품용 포장재로 사용되기에 부적합할 수 있는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 부수적으로는 요오드가가 3.5 미만인 경우 인장 강도와 신율 등의 기계적 물성도 함께 개선될 수 있다.
따라서, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 요오드가가 3.5 미만인 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하인 것일 수 있다. 상기 요오드가는 분자 내 존재하는 이중 결합의 함유량을 나타내는 것으로서, 상기 이중 결합의 요오드화를 통하여 적정법으로 측정되는 값으로부터 도출되는 것일 수 있다.
또한, 상기 옥시란 함유율은 상기 화학식 2에서 R3으로 표시되는 치환기가 함유하고 있는 에폭시기의 수에 따라 변화될 수 있으며, 옥시란 함유율은 3.5% 이상일 수 있으며, 4.0% 이상, 또는 4.2% 이상일 수 있고, 바람직하게는 4.5% 이상일 수 있다. 상기 옥시란 함유율은 적정법에 의하여 측정될 수 있고, 시료와 산 용액을 이용한 적정 방법에 의하여 측정되는 것일 수 있다.
상기 요오드가는 이중 결합의 함유량을 나타낼 수 있고, 상기 이중 결합의 함유량은 식물성 오일의 에폭시화 또는 지방산 알킬 에스터의 에폭시화 등 에폭시화 반응이 수행된 후 잔존하고 있는 이중 결합의 함유량일 수 있다. 즉, 옥시란 함유율과 요오드가는 에폭시화가 어느 정도 수행되었는지에 대한 지표일 수 있어서, 서로 일정 부분 연관될 수 있으며, 이론적으로는 서로 반비례하는 관계가 될 수 있다.
그러나, 실질적으로 식물성 오일이나 지방산 알킬 에스터의 이중 결합은 물질마다 다양할 수 있으므로 상기 두 파라미터는 정확하게 반비례 관계 또는 트레이드 오프(trade off) 관계를 형성하는 것은 아니며, 두 물질 사이에서 요오드가가 더 높은 물질이 옥시란 함유율도 동시에 더 높을 수도 있다. 따라서, 친환경적인 식품용 포장재에 사용되는 가소제 조성물에는 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 요오드가 및 옥시란 함유율이 전술한 범위를 만족하는 것을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 옥시란 인덱스(Oxirane Index, O.I.)는 1.0 이상인 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 요오드가 및 옥시란 함유율의 관계가 상기와 같으나, 그와 동시에 옥시란 인덱스가 1.5 이상, 최적으로는 2.0 이상인 것을 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 '옥시란 인덱스'는 상기 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 요오드가에 대한 옥시란 함유율의 비율로서, 에폭시화 반응으로 에폭시화 된 이중 결합과 반응하지 않은 잔존 이중 결합의 비율일 수 있다.
구체적으로, 상기 옥시란 인덱스는 요오드가에 대한 옥시란 함유율의 비율로서 1.5 이상인 것일 수 있다. 즉, 에폭시화 알킬 에스터의 옥시란 함유율을 요오드가로 나눈 값이 1.5 이상인 경우에는 보다 최적화된 가소제 조성물을 얻을 수 있으며, 가장 바람직하게는 2.0 이상일 수 있다.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 에폭시화 지방산 알킬 에스터(epoxidized Fatty Acid Alkyl Ester, eFAAE)를 1 이상 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1 이상 포함될 수 있으며, 에폭시화 알킬 에스터 화합물의 '알킬'은 탄소수가 4 내지 10인 것일 수 있다.
즉, 상기 화학식 2에서 R4는 탄소수가 4 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 9일 수 있으며, 가장 바람직하게는 4 내지 8일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 2에서 R4는 부틸기(butyl, 약어로 B), 이소부틸기(isobutyl, 약어로 iB), 펜틸기(pentyl, 약어로 P), 헥실기(hexyl, 약어로 Hx), 헵틸기(heptyl, 약어로 Hp), 이소헵틸기(isoheptyl, 약어로 iHp), 옥틸기(octyl, 약어로 nO), 2-에틸헥실기(2-ethylhexyl, 약어로 EH 또는 O), 노닐기(nonyl, 약어로 nN), 이소노닐기(isononyl, 약어로 IN), 6-메틸옥틸기(6-methyloctyl, 약어로 MO), 데실기(decyl, 약어로 D), 이소데실기(isodecyl, 약어로 ID) 또는 2-프로필헵틸기(2-propylheptyl, 약어로 PH)일 수 있다.
상기 화학식 2의 R4의 탄소수가 4 내지 10인 경우에는 투명도(Haze)와 가열 감량이 우수할 수 있다. 상기 투명도는 식품 포장재용 수지에 적용되는 가소제에 있어서, 중요한 물성으로서, 투명도가 좋지 못한 경우에는 상품성이 없어 적용조차 할 수 없고, 상기 가열 감량 특성이 좋지 못하면, 가공 중 열을 가하였을 때 쉽게 휘발되어 가공성 및 작업성이 열악해지는 문제가 발생하여, 식품 포장재용 수지에 적용되기가 곤란할 수 있다. 이에, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시화 알킬 에스터 화합물에서 R4의 탄소수를 4 내지 10으로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물의 경우, 탄소수가 4 보다 작은 것, 예컨대 탄소수가 1 인 것으로서 에폭시화 메틸 에스터 등의 탄소수가 작은 물질을 적용하는 경우에는 이행성이 상당히 열악할 수 있고, 열악한 가열감량, 투명성, 점착성 및 신율 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있으며, 탄소수가 10 보다 큰 에폭시화 알킬 에스터를 적용하는 경우에는 분자량이 너무 크기 때문에 가소화 효율이나 수지와의 상용성 저하에 따른 이행성이 문제될 우려가 있다. 따라서, 에폭시화 알킬 에스터 조성물에 포함되는 에폭시화 알킬 에스터는 탄소수가 4 내지 10으로 제한되는 것이 바람직할 수 있고, 물성의 최적화를 위해서는 4 내지 8로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질과 에폭시화 알킬 에스터계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함될 수 있으며, 또는 90:10 내지 10:90의 비율로 포함되는 것일 수 있고, 상기 중량비 범위의 상한으로는, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 또는 60:40이 적용될 수 있고, 하한으로는 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 또는 40:60이 적용될 수 있다.
상기와 같은 중량범위 내에서 원하는 물성을 위하여 구체적인 비율을 제어할 수 있고, 적용되는 용도에 따라서 적절하게 적용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 가소제 조성물은 에폭시화 알킬 에스터계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 포함하며, 또한 에폭시화 오일을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질의 혼합 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 내열 특성이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 내열 특성은 상기 에폭시화 오일을 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시화 대두유(ESO), 또는 에폭시화 아마인유(ELO)가 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 알킬 에스터계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 80 중량부가 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 포함시키는 경우에 기계적 물성과 내열 특성 사이에서 적절히 우수한 물성을 갖는 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 준비하고, 각각 화학식 1 및 2로 표시되는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질과 에폭시화 알킬 에스터계 물질을 중량비로서, 99:1 내지 1:99의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질 및 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 각각 1 종 이상 포함되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017122964455-pat00005
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112017122964455-pat00006
상기 화학식 2에서, R3는 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R4는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 에스터화 반응을 이용하는 것일 수 있다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 제조하는 방법을 설명한다.
상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 에스터화 반응과 수소화 반응을 이용하여 제조되며, 혼합물인 경우에는 상기 두 반응의 선후 관계에 있어서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제1혼합물을 제조하는 경우, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 이용하여 수소화 반응을 진행한 후 부탄올을 이용하여 트랜스 에스터화 반응을 수행할 수 있고, 부탄올을 이용한 트랜스 에스터화 반응을 수행한 후 수소화 반응을 수행할 수 있다.
한편, 상기 수소화 반응은 금속 촉매의 존재하에, 수소를 첨가하여 테레프탈레이트계 물질들의 벤젠 고리의 방향성을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매하에서 상기 테레프탈레이트계 물질과 수소를 반응시켜 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
별법으로는, 원료 자체를 테레프탈산 대신 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 이용하여 제조할 수 있고, 이 경우 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 단일 화합물인 경우 1 종의 알코올과의 직접 에스터화 반응으로 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있고, 혼합물인 경우에는 2 종 이상의 알코올과 직접 에스터화 반응 또는 1 종의 알코올과의 직접 에스터화 반응 후 이어서 다른 알코올과의 트랜스 에스터화 반응을 통해 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있다.
또한, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 대신 디메틸 사이클로헥산 1,4-디에스터가 적용될 수 있고, 이 경우에도 상기 디카르복실산이 적용되는 경우와 마찬가지로 에스터화 반응을 통해서 단일 화합물 또는 혼합물인 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있다.
이와 같이 수소화 반응을 수행하지 않고도 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 제조할 수 있으며, 이 경우에는 수소화 반응으로 인한 공정의 위험성이나, 고가의 공정 비용 부담을 경감할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조되는 방법은 특별히 제한되는 바는 없으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질이 제조될 수 있는 방법이라면, 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 경우에도 에스터화 반응을 이용하여 제조할 수 있고, 에폭시화 오일 및 탄소수 1 내지 10인 알킬 알코올을 반응시켜 에폭시화 알킬 에스터계 물질을 제조하는 것일 수 있다.
상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 요오드가와 옥시란 함유율 등의 기본적인 특징은 전술하였으므로, 그 기재를 생략한다.
상기 에폭시화 오일과 탄소수 1 내지 10인 알킬 알코올의 반응은 트랜스에스터화 반응일 수 있다.
상기 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 상호 교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure 112017122964455-pat00007
상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스터계 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터계 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응에서의 에스터는 에폭시화 오일일 수 있고, 알코올은 탄소수가 1 내지 10인 알킬기를 갖는 1차 알코올일 수 있다. 상기 알코올의 탄소수는 1 내지 10일 수 있으나, 바람직하게는 4 내지 8일 수 있으며, 상기 알코올의 알킬기는 반응 완료 후 상기 화학식 2의 R4에 해당되는 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 에폭시화 오일은, 예를 들면, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate), 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 식물성 오일을 에폭시화 반응을 통하여, 일정량의 에폭시기를 도입한 화합물일 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 한 분자 내 3 개의 에스터기가 포함되어 있을 수 있고, 일정량의 에폭시기가 함유되어 있을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017122964455-pat00008
상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시화 오일은 하나의 예시에 해당되는 것이다.
또한, 상기 에폭시화 오일은 요오드가가 4 g I2/100 g 미만일 수 있는데, 이 요오드가는 트랜스 에스터화 반응 동안 변동될 가능성이 낮아 생성물인 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 요오드가와 거의 동등한 수준일 수 있으며, 이에 관한 특징은 전술한 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 요오드가와 동일하다.
상기 에폭시화 오일과 탄소수 1 내지 10인 알킬 알코올이 트랜스 에스터화 반응을 하게 되면, 상기 3 개의 에스터기가 모두 분리될 수 있으며, 그에 따라 알코올의 알킬기가 새로이 결합된 3 종 이상의 에폭시계 에스터 화합물이 형성될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 40 내지 230, 바람직하게는 50 내지 200, 더욱 바람직하게는 50 내지 180의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 에폭시화 알킬 에스터계 물질을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 염기성 촉매, 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 나트륨 또는 칼륨 등을 함유하는 알콕사이드계 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 나트륨, 칼륨 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스터화 반응 후 생성된 다가 알코올과 반응 부산물 및 미반응 알코올을 반응 부산물을 분리, 수세 및 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정제 과정은 구체적으로, 상기 트랜스 에스터화 반응 이후 80 내지 100℃의 온도로 일정시간 냉각 및 정치하는 단계를 수행할 수 있고, 이 경우 층 분리가 일어나는데, 상층에는 에폭시계 알킬 에스터 및 알코올이 포함될 수 있으며, 하층에는 글리세린과 기타 부산물들이 포함될 수 있다. 다음으로, 촉매를 중화하기 위하여 촉매 중화용 수용액을 투입함으로써 중화 및 수세를 유도할 수 있다.
상기 중화 및 수세 과정은 부산물이 주로 포함된 하층을 먼저 분리한 후 수행할 수 있고, 중화 및 수세 과정에서 하층의 부산물들을 물에 용해시켜 배출할 수도 있으며, 이후 반복적인 수세 과정을 거친 후에 미반응 알코올과 수분을 회수 및 제거할 수 있다.
다만, 상기 트랜스 에스터화 반응에 사용하는 알코올의 탄소수에 따라서 상기 중화 및 수세 과정을 달리하여야 할 필요성이 발생할 수 있다.
예를 들어, 탄소수가 4인 부탄올을 사용하는 경우 중화 및 수세 과정을 바로 수행하게 되면 폐수 발생 문제가 있어서 부탄올을 증류하여 선 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 촉매의 활성이 남아 있기 때문에 부산물인 글리세롤과 생성물인 에폭시계 알킬 에스터가 역반응하여 다시 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드 등의 에폭시화 오일 유사 물질을 생성할 수 있는 이중적인 문제점도 내포할 수 있기 때문에, 공정의 설계를 유의할 필요가 있다.
또한, 다른 예로, 탄소수가 8개인 2-에틸헥실 알코올을 사용하는 경우에는 2-에틸헥실 알코올이 물에 대한 용해도가 낮아서, 폐수의 발생 문제가 없으며, 따라서, 이 경우에는 중화 및 수세 후에 알코올을 제거하는 경우, 하층의 부산물 층을 제거한 후 중화 및 수세하는 경우 모두 치명적인 문제 없이 진행할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.
상기와 같이 제조된 에폭시화 알킬 에스터계 물질에 전술한 범위의 혼합 중량비에 의거하여 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 혼합 블렌딩할 수 있다. 이 때 혼합 비율이나 적용될 수 있는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 전술한 바 있으므로, 그 기재를 생략한다.
상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질을 블렌딩한 이후에는 필요에 따라 에폭시화 오일을 더 투입하는 단계를 포함할 수도 있다. 이 경우 에폭시화 오일은 앞서 예시한 것과 동등한 범위에서 선택되는 것일 수 있고, 그 첨가량은 에폭시화 알킬 에스터계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부, 바람직하게 1 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 에폭시화 오일에 특징은 전술한 바 있으므로, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 수지 100 중량비 대비, 바람직하게 5 내지 100 중량부가 포함될 수 있고, 경우에 따라 5 내지 50 중량부, 또는 50 내지 150 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게 30 내지 60 중량부가 포함될 수 있으며, 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 전술한 바와 같은 가소제 조성물을 포함함으로써, 바닥재, 벽지, 필름, 호스 또는 전선 등의 다양한 용도에 적용될 수 있고, 인장강도와 신율, 그리고 가소화 효율 및 가열 감량과 같은 기본적인 기계적 물성 또한 기존의 가소제와 동등 수준 이상의 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 디이소노닐 사이클로헥세인 -1,4- 디에스터의 제조
1) 에스터화 반응
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PTA) 498.0g, 이소노난올(INA) 1,300g (PTA:INA의 몰비 (1.0): (3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54g(PTA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스터 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐테레프탈레이트 1,243g (수율: 99.0 %)을 얻었다.
2) 수소화 반응
1.5L 고압반응기에 원료로 상기 에스터화 반응으로 생성된 조성물 1000g 및 루테늄 촉매(N.E chemcat) 20g을 충진하고, 압력 8 MPa로 수소를 첨가하여, 3시간 동안 150℃의 온도에서 수소화 반응을 실시하여, 반응을 완료하였다. 반응 완료 후 촉매를 여과하고, 통상의 정제공정을 거쳐 99%의 수율로 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스터를 제조하였다.
제조예 2: 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디에스터의 제조
상기 제조예 1에서 에스터화 반응시 이소노닐 알코올을 사용하는 대신 2-프로필헵틸 알코올을 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 에스터화 및 수소화 반응을 수행하여 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디에스터를 얻었다.
제조예 3: 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHCA) 516.0g, 2-에틸헥산올(2-EH) 1171g (CHCA:2-EH의 몰비 (1.0): (3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.60g(CHDA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170까지 서서히 승온시켰다. 약 170 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스터 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스터 1,178g (수율: 99.0 %)을 얻었다.
제조예 4: DEHTP / BEHTP / DBTP의 수소화 혼합물의 제조
1) 에스터화 반응
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 2000g 및 n-부탄올 340g (DEHTP 100 중량부를 기준으로 17 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스 에스터화 반응시켜, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BINTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DINTP)를 각각 4.0 중량%, 35.0 중량% 및 61.0 중량% 범위로 포함하는 에스터계 가소제 조성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실 알코올을 제거하고 최종적으로 혼합 조성물을 제조하였다.
2) 수소화 반응
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 혼합 조성물을 수소화 하여 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다.
제조예 5: DINTP / EHINTP / DEHTP의 수소화 혼합물의 제조
1) 에스터화 반응
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PTA) 498.0g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 975g (PTA:2-EH의 몰비 (1.0):(2.5)) 및 이소노닐 알코올(INA) 216.5g (PTA:INA의 몰비 (1.0):(0.5))을 첨가하고, 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54g(PTA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스터 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 혼합 조성물을 얻었다.
2) 수소화 반응
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 혼합 조성물을 수소화 하여 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다.
제조예 6: eFAEHE의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 옥시란 함유율이 6.97%, 요오드가가 1.93 (I2g/100g)인 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil; ESO) 1000g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 500g, 촉매로써 금속염 촉매 5.5g을 투입하고, 약 180까지 서서히 승온시켰다.
가스 크로마토그래프 분석을 통하여, 원료인 ESO가 완전히 반응하여 소모됨을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 부산물로 글리세린을 제거하는 단계, 미반응 원료를 제거하는 단계 및 제품을 정제하는 단계를 거쳐 최종적으로 옥시란 함유율이 5.21%, 요오드가가 1.70 의 에폭시화 2-에틸헥실 에스터 조성물 1210g을 얻었다.
제조예 7: eFABE의 제조
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 부탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 아래 표 1에 기재한 것과 같은 옥시란 함유율 및 요오드가를 갖는 에폭시화 부틸 에스터 조성물을 제조하였다.
제조예 8: eFAEHE의 제조
에폭시화 대두유의 옥시란 함유율이 제조예 6 보다 낮은 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법을 사용하여 옥시란 함유율 3.37%, 요오드가 3.40을 갖는 에폭시화 2-에틸헥실 에스터 조성물을 제조하였다.
제조예 9: eFAINE의 제조
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 이소노난올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 아래 표 1에 기재한 것과 같은 옥시란 함유율 및 요오드가를 갖는 에폭시화 이소노닐 에스터 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1: eFAME의 제조
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 에폭시화 메틸 에스터 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2: eFAPE의 제조
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 프로판올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 에폭시화 프로필 에스터 조성물을 제조하였다.
비교제조예 3: eFADDE의 제조
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 도데칸올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 에폭시화 도데실 에스터 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예
상기 제조예 1 내지 9의 물질 및 비교제조예 1 내지 3의 물질을 이용하여 하기 표 1 및 2와 같이 실시예 및 비교예를 같이 구성하였다.
사이클로헥산 1,4-디에스터 에폭시화 알킬 에스터 에폭시화오일 혼합 비율
탄소수 O.C. I.V.
실시예 1 1,4-DEHCH 8(제조예6) 5.21 1.70 - 9:1
실시예 2 1,4-DEHCH 8(제조예6) 5.21 1.70 - 7:3
실시예 3 1,4-DEHCH 8(제조예6) 5.21 1.70 - 5:5
실시예 4 1,4-DPHCH 4(제조예7) 5.18 1.68 - 8:2
실시예 5 1,4-DINCH 9(제조예9) 5.22 1.72 - 5:5
실시예 6 1,4-DEHCH 9(제조예9) 5.22 1.72 - 7:3
실시예 7 제조예4 8(제조예6) 5.21 1.70 - 4:6
실시예 8 제조예5 4(제조예7) 5.18 1.68 - 3:7
비교예 1 1,4-DEHCH 1(비교제조예1) - 7:3
비교예 2 1,4-DEHCH 3(비교제조예2) - 5:5
비교예 3 1,4-DEHCH 12(비교제조예3) - 7:3
비교예 4 1,4-DEHCH 8(제조예8) 3.37 3.40 - 7:3
비교예 5 1,4-DEHCH - - - -
사이클로헥산 1,4-디에스터
(제1조성)		 에폭시화 알킬 에스터
(제2조성)		 혼합 비율
(제1:제2)		 에폭시화
오일
(제3조성)		 (제1+제2):(제3)
실시예 9 1,4-DEHCH 8(제조예6) 9:1 ESO (10%) 9:1
실시예 10 1,4-DEHCH 8(제조예6) 9:1 ESO (30%) 7:3
실험예 1: 시편 제작 및 성능 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 가소제를 실험용 시편으로 사용하였다. 상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC 100 중량부에 가소제 40 중량부, 안정제(LOX 912 NP) 3 중량부를 믹서로 배합한 다음 롤 밀을 170℃에서 4 분간 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다. 각 시편을 사용하여 다음과 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
스트레스(Stress, loop) 이행 측정
상기 제작된 시편을 ASTM D3291의 시험방법에 따라 23℃에서 50% 습도의 항온 항습조에서 168시간 동안 방치한 후, 가소제의 이행 정도를 0(우수)에서부터 3(열악) 등급의 순으로 평가하였다.
흡수속도 측정
PVC(LS100S, LG화학)400g을 80℃로 예열된 Planetary mixer에 투입하고, 60rpm의 속도로 교반한다. 5분후 준비된 가소제 200g을 믹서 내부에 투입한 후 교반시에 발생하는 토크의 변화를 확인하여 수지에 가소제가 배합완료 되는데 소요된 시간을 기재하였다. 흡수속도는 너무 빠른 경우 겔링 유도시간이 충분히 확보되지 않아 가공성이 저하되고, 너무 느린 경우 배합시간 증가, 배합 온도 상승으로 인하여 에너지 사용량이 증가되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
경도
(Shore "A")		 인장
강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 스트레스
테스트
(0~3)		 흡수속도
(mm:ss)
실시예 1 90.1 208.0 289.8 1.41 1.11 1.0 4:40
실시예 2 89.7 206.4 290.4 1.20 0.87 1.0 4:12
실시예 3 89.0 204.8 294.1 1.11 0.50 1.0 3:50
실시예 4 89.9 204.0 291.4 1.56 1.05 0.5 4:20
실시예 5 90.4 200.2 286.8 1.88 0.43 1.5 4:57
실시예 6 90.2 201.2 290.3 1.90 0.75 1.5 4:18
실시예 7 88.7 200.4 291.6 2.01 1.80 0.5 3:15
실시예 8 88.9 204.7 289.8 2.35 1.97 0.5 3:20
비교예 1 87.9 190.5 277.3 4.33 5.69 0.5 2:45
비교예 2 87.8 191.3 280.4 4.20 6.48 1.0 2:55
비교예 3 91.2 215.6 260.6 4.57 1.01 2.0 5:35
비교예 4 90.3 202.7 274.3 3.72 0.90 2.0 5:15
비교예 5 89.8 211.2 230.2 5.10 1.70 2.0 4:52
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 8의 가소제를 적용한 경우에 비교예 1 내지 5의 가소제를 적용한 경우 대비하여, 모든 물성에서 개선이 이루어지고 있음이 확인되며, 어느 하나의 물성이 크게 열악하지 않고 균일한 향상을 이루고 있음을 확인할 수 있으며, 흡수속도가 고르게 분포되고, 이행손실 특성에서 상당한 개선을 보고 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 탄소수가 작은 에폭시화 알킬 에스터를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 가열 감량과 이행 손실이 크게 열악함을 확인할 수 있으며, 인장강도 역시 실시예들에 비하여 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 4 및 실시예 8과 비교예 2를 비교하여 보면, 탄소수가 1 차이임에도 불구하고 가열 감량과 이행손실이 약 4-6배 가량 상승하여 물성 수준이 크게 열악해지고 있음을 알 수 있다.
또한, 탄소수가 큰 에폭시화 알킬 에스터를 사용한 비교예 3은 신율에서 크게 손해가 있으며, 이행손실 특성이 실시예들에 비하여 크게는 3배 가량 차이가 있어 열악한 수준임이 확인되고, 흡수속도 역시 적정 수준에 도달되지 못할뿐더러 스트레스에 대한 내성도 좋지 못한 수준을 보이고 있음을 알 수 있다.
나아가, 에폭시화 알킬 에스터를 함께 혼용하지 않은 비교예 5의 경우, 신율과 이행손실이 크게 열악한 수준임을 확인할 수 있으며, 에폭시화 인덱스가 2.0 이상이 되지 못하고 옥시란가가 3.5%에 미치지 못한 에폭시화 알킬 에스터를 적용한 비교예 4의 경우, 탄소수는 실시예 1 내지 3과 실시예 7에서 사용한 것과 동일하지만, 신율과 이행손실이 열악하고 흡수속도 역시 만족할 수 있는 수준이 아니며, 특히 스트레스에 대한 내이행성 특성이 크게 열악해졌음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질과 에폭시화 알킬 에스터 물질을 혼용하여 가소제로 적용하는 경우에는 각각의 탄소수와, 에폭시화 알킬 에스터의 에폭시화 인덱스가 크게 영향이 있음을 확인할 수 있고, 이러한 조건을 모두 만족하는 경우에는 어느 하나의 물성 저하도 없이 균일하게 우수한 수준으로 물성 개선이 이루어질 수 있음을 알 수 있다.
경도
(Shore "A")		 인장
강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 스트레스
테스트
(0~3)		 흡수속도
(mm:ss)
실시예 1 90.1 208.0 289.8 1.41 1.11 1.0 4:40
실시예 9 90.2 215.4 305.7 1.10 1.02 0.5 4:50
실시예 10 90.5 220.6 310.5 0.95 0.88 0.5 5:05
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1의 가소제에 각각 에폭시화 오일로서 에폭시화 대두유를 10%(실시예 1:ESO=9:1) 혼합한 실시예 9와 에폭시화 대두유를 30%(실시예 1:ESO=7:3)로 혼합한 실시예 10의 경우, 실시예 1 보다도 인장강도, 신율, 이행손실, 가열 감량, 스트레스에 대한 내이행성에 있어서 모두 개선이 이루어지고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 에폭시화 오일을 추가적으로 투입하는 경우에는 물성의 개선 정도가 보다 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 에폭시화 알킬 에스터계 물질;을 포함하고,
    상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질 및 에폭시화 알킬 에스터계 물질의 중량비는 90:10 내지 30:70이며,
    상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질은 옥시란 인덱스(Oxirane Index, O.I.)가 2.0 이상인 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020079102601-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112020079102601-pat00010

    상기 화학식 2에서,
    R3는 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R4는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기 및 이소데실기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 1종이 포함된 단일 화합물이고, 상기 단일 화합물인 경우에는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 서로 동일한 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질은 3종이 포함된 혼합물이고, 상기 혼합물인 경우에는 R1 및 R2가 서로 상이한 화합물이 1종 포함된 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R4는 탄소수가 4 내지 8인 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R4는 부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 이소노닐기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질은 요오드가가 3.5 I2g/100 g미만인 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 알킬 에스터계 물질은 옥시란 함유율(Oxirane Conetent, O.C.)이3.5% 이상인 것인 가소제 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일을 더 포함하며,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 알킬 에스터계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질의 혼합 총 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부가 포함되는 것인 가소제 조성물.
  12. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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