BR112014008711B1

BR112014008711B1 - composição de plastificante, composição de polímero halogenado plastificado e artigo de pvc

Info

Publication number: BR112014008711B1
Application number: BR112014008711-3A
Authority: BR
Inventors: Peter Frenkel; Steven McKeown
Original assignee: Galata Chemicals Llc
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2021-05-04
Also published as: BR112014008711A2; KR20140116371A; EP2766420A4; AR088344A1; KR102003950B1; SG10201508216WA; CN103975011A; US20140309345A1; ES2619029T3; WO2013055961A1; JP2014528513A; MX354341B; JP6151260B2; MX2014004463A; SG11201401469RA; HK1201284A1; CA2851637A1; EP2766420A1; EP2766420B1; CA2851637C

Abstract

COMPOSIÇÃO DE PLASTIFICANTE, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO HALOGENADO PLASTIFICADO E ARTIGO DE PVC São providas composições de plastificante compreendendo epoxidado de mono-ésteres de ácido graxo e epóxi-ésteres. As composições de plastificante são livres de compatibilizante e podem conter percloratos de metal e/ou antioxidantes fenólicos e/ou plastificantes convencionais. As composições são úteis para extração reduzida e menor volatilidade de polímeros halogenados contendo as composições. As composições de plastificante dão extração reduzida de pelo menos 15%. Também é provido um processo para fazer as composições de plastificante. É provido adicionalmente um método de extração de plastificante reduzida de polímeros halogenados, tais como cloreto de polivinil. As composições de plastificante podem ser adicionadas a resinas de PVC em quantidades eficazes, variando entre 1 e 200 phr.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se às composições de plastificante preparadas a partir de matérias-primas renováveis que são adequadas para plastificação de polímeros contendo halogênio, tais como cloreto de polivinil (PVC) e copolímeros à base de PVC, terpolímeros e polímeros enxertados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Plastificantes são comumente incorporados em cloreto de polivinil (PVC) para transformar a resina de PVC rígida em artigos de PVC flexíveis. Ésteres de ácido ftálico (ftalatos) são utilizados como plastificantes primários em cerca de 10-60 partes por 100 partes (phr) de PVC. Epoxidado de óleos vegetais, tais como epoxidado de óleo de soja (ESBO) e epoxidado de óleo de linhaça (ELSO), são utilizados como plastificantes secundários. Outros exemplos de plastificantes secundários são epoxidado de mono- ésteres de ácido graxo , tais como epoxidado de soiato de metil e epoxidado de 2-etilhexil talato. Além disso, epoxidado de octil talato e butil epóxi estearato são utilizados comercialmente como plastificantes secundários para PVC [a)PVC Handbook by Charles, Wilkes, Charles Daniels, James Summers, Hanser GardnerPublishers; 2005, p.180; e b)Theory and Practice of Vinyl Compounding by Vic Struber; Argus Chemical Corporation; 1968; Library of Congress Catalogue No. 68-19157, pg.4]. Struber refere-se ao epoxidado de 2-etilhexil talato que é comercialmente disponível de Galata Chemicals LLC como Drapex® 4.4. Struber também descreve epoxidado de oleato de octil, que Galata Chemicals LLC oferece como Drapex 3.2. ESBO e ELSO limitaram a compatibilidade com o PVC, devido a seu alto peso molecular, enquanto epoxidados de mono-ésteres são conhecidos por sua extração inaceitavelmente elevada fora da matriz de PVC.

[0003] Várias patentes e pedidos de patente relacionam-se a plastificantes derivados de ácidos graxos contendo grupos funcionais de epóxi, como referido daqui em diante.

[0004] Patente no. US 2.895.966 descreve estabilizadores de plastificante para resinas sintéticas e composições plásticas, compreendendo referidos estabilizadores de plastificante.

[0005] Patente no. US 3.049.504 se relaciona com estabilizadores de plastificante para resinas sintéticas.

[0006] Pedido de Patente No. US 2002/0013396 divulga composições e métodos para plastificação de polímeros de cloreto de polivinil onde os plastificantes contêm ácidos graxos derivados de óleos vegetais e os ácidos graxos são substancialmente totalmente esterificados com um álcool (monool ou poliol), os ácidos graxos tendo ligações insaturadas que são substancialmente totalmente epoxidadas, e em que os ácidos graxos são adicionados substancialmente aleatoriamente a um ou mais sítios de hidroxil sobre o álcool. Os plastificantes podem ser adicionados em quantidades entre cerca de 10 a 230 phr de resina de PVC.

[0007] WO2009/102592 descreve polióis sem impedimentos utilizados para reagir com um epoxidado de soiato para fazer epoxidado de diéster de soiato na presença de um catalisador. O poliol sem impedimentos pode ser 1,3-propanodiol ou qualquer poliol tendo quatro ou mais átomos de carbono com nenhum dois átomos de carbono adjacentes, tendo funcionalidade de hidroxil. Uma combinação de catalisadores é usada para promover a reação de transesterificação do epoxidado de soiato com o poliol sem impedimentos para produzir uma alta porcentagem de epoxidado de diéster de soiato com funcionalidade epóxi mantida. O principal catalisador é um hidróxido metálico, e o catalisador secundário é um titanato. Plastificantes de epoxidados bioderivados de diéster de soiato úteis para resultado de termoplásticos e termofixos.

[0008] Pedido de Patente No. US 2010/0010126 descreve o uso da reação de interesterificação entre óleos vegetais ou animais como ésteres de monoácido (preferencialmente com 1 a 12 carbonos) e ésteres de monoálcool (preferencialmente com 1 a 12 carbonos). O uso de acetato de etil é preferível, pois é um produto que pode ser obtido do etanol (renovável) e tem um ponto de ebulição (77 graus. C.), que facilita a separação por destilação a vácuo no final da reação e sua reutilização. Variando a razão molar entre triéster de glicerol (óleo ou gordura) e éster de monoálcool, são obtidas diferentes proporções de ésteres de glicerol com 1 ou 2 ácidos graxos ligados e 1 ou 2 ácidos ligados de cadeia curta, juntamente com a formação de éster de ácido graxo e éster de mono álcool. Após a destilação do excesso de acetato de etil residual, são obtidos produtos com viscosidade de 21 a 33 cPs em 25 graus. C., no caso da reação com óleo de soja.

[0009] Publicação de Pedido de Patente No. US2010/0010127 refere- se aos bioplastificantes ou plastificantes oleoquímicos primários e o processo melhorado para a obtenção dos mesmos. Ele refere-se principalmente aos epoxidados de plastificantes óleoquímicos produzidos a partir de óleos vegetais, como substituto para o plastificantes petroquímicos tradicionais.

[0010] Patente No. US 7.071.343 descreve epoxidado de acetatos de glicerídeo feitos por um processo que compreende a reação de um éster de ácido graxo de epóxi e triacetina.

[0011] WO2011/143028 refere-se às composições à base de resina de PVC que incluem plastificantes bioquímicos como os plastificantes primários. As composições incluem resina de PVC, um compatibilizante, um ou mais plastificantes bioquímicos e, opcionalmente, um modificador de impacto de elastômero termoplástico. Os plastificantes bioquímicos estão presentes em quantidades substanciais nas composições e, em algumas modalidades, são os únicos plastificantes presentes nas composições.

[0012] Não obstante a literatura acima, há uma necessidade contínua de plastificantes a base biológica melhorados tendo propriedades de extração reduzidas e menor volatilidade para polímeros contendo halogênio, tais como o cloreto de polivinil (PVC) e seus copolímeros.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0013] Em um aspecto, a invenção é direcionada para composições de plastificante para extração de plastificante reduzida de polímeros halogenados plastificados compreendendo (i) um epoxidado de mono-éster de ácido graxo e (ii) um epóxi-éster. Em certas modalidade, as composições de plastificante da invenção são substancialmente isentos de compatibilizantes. Ainda em algumas modalidades, as composições de plastificante da invenção adicionalmente compreendem um perclorato de metal e/ou antioxidante.

[0014] Em um segundo aspecto, a invenção é dirigida a um processo para a preparação de composições de plastificante para extração de plastificante reduzida de polímeros halogenados plastificados compreendendo as etapas de: provimento de um epoxidado de mono-éster de ácido graxo; e mistura de referido epoxidado de mono-éster de ácido graxo com um epóxi-éster durante uma quantidade de tempo predeterminada, à temperatura ambiente para atingir uma mistura líquida homogênea.

[0015] Em um terceiro aspecto, a invenção provê um processo para fazer uma composição de polímero halogenado plastificado compreendendo as etapas de (i) prover um epoxidado de mono-éster de ácido graxo, (ii) misturar referido epoxidado de mono-éster de ácido graxo com um epóxi- éster durante uma quantidade de tempo predeterminada à temperatura ambiente para atingir uma mistura líquida homogênea, e (iii) adicionar referida mistura líquida homogênea a um polímero halogenado.

[0016] Em um quarto aspecto, a invenção é dirigida para uma composição de cloreto de polivinil plastificado para extração de plastificante reduzida preparada por um processo compreendendo as etapas de (i) prover um epoxidado de mono-éster de ácido graxo, (ii) misturar referido epoxidado de mono-éster de ácido graxo com um epóxi-éster durante uma quantidade de tempo predeterminada à temperatura ambiente para atingir uma mistura líquida homogênea, e (iii) adicionar referida mistura líquida homogênea ao cloreto de polivinil, em uma quantidade de 1 a 200 partes por 100 partes de cloreto de polivinil, a uma temperatura na faixa de 10-300°C.

[0017] Em um quinto aspecto, a invenção provê uma composição de plastificante, compreendendo (i) um epoxidado de mono-éster de ácido graxo e (ii) um epóxi-éster, em que o expoxidado de mono-éster de ácido graxo compreende ácido graxo derivado de azeite de pinol ou óleo de soja; e em que o ácido graxo derivado de azeite de pino ou óleo de soja é substancialmente totalmente esterificado com álcool monohídrico tendo pelo menos três átomos de carbono.

[0018] Em um sexto aspecto, a invenção é direcionada para uma composição de plastificante compreendendo pelo menos um epoxidado de mono-éster de ácido graxo e pelo menos um éster de co-plastificante convencional.

[0019] Em um sétimo aspecto, a invenção é direcionada para uma composição de plastificante compreendendo: um mono-éster de ácido graxo epoxidado, um epóxi-éster e um perclorato de metal e/ou antioxidante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0020] A presente invenção refere-se às composições de plastificante, que podem ser adequadas para extração reduzida de polímeros halogenados plastificados. Em algumas modalidades, as composições de plastificante da invenção compreendem epoxidados de mono-ésteres de ácido e epóxi-ésteres. Em uma modalidade, as composições de plastificante compreendem uma mistura contendo o epoxidado de mono-ésteres de ácido graxo e epóxi-ésteres. Em uma modalidade ainda, o epoxidado de mono- ésteres de ácido graxo e epóxi-ésteres são substancialmente isentos de mono e/ou diglicerídeos.

[0021] Em algumas modalidades, os epoxidados de mono-ésteres de ácido graxo compreendem os ácidos graxos derivados de óleos naturais e gorduras animais. Óleos naturais exemplares são óleos vegetais e óleos de planta, que podem também conter ésteres de triglicerídeos de ácidos graxos. São óleos naturais adequados; óleo de soja, óleo de palma, azeite de oliva, azeite de pino, óleo de castor, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de cártamo, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de canola, óleo de colza, óleo de jatrofa, óleo de algas, óleo de milho, óleo de tungue e misturas de qualquer dois ou mais dos mesmos. Óleos naturais preferenciais incluem óleo de soja, óleo de linhaça e de azeite de pino.

[0022] Gorduras de animais apropriadas incluem carne/carne de carneiro, carne de porco, vacaria, gordura de aves de capoeira, para citar alguns. Desses, sebo, gotejamento, sebo, banha, bacon, toucinho, manteiga, gordura de aves de capoeira, schmaltz, óleo de baleia e afins, são preferidos.

[0023] Em uma modalidade, os ácidos graxos derivados de óleos naturais e gorduras animais são substancialmente totalmente esterificados com mono álcoois. Álcoois monohídricos exemplares apropriados para a esterificação substancialmente completa incluem metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, ciclohexanol, octanol, noctanol, iso-octanol, 2-etilhexanol, nonanol, neodecanol, decanol, undecanol, dodecanol, tetradecanol, álcool cetílico, álcool estearílico, docosanol, epoxidado de prop-2-en-1-ol e similares e as misturas de pelo menos dos mesmos.

[0024] Ainda em algumas modalidades, os álcoois mono-hídricos têm pelo menos três átomos de carbono. São preferenciais pelo menos seis, oito, dez, doze e dezoito átomos de carbono. Desses pelo menos oito átomos de carbono são mais preferenciais.

[0025] Em modalidades adicionais, os ácidos graxos incluídos nos epoxidado de mono-ésteres de ácido graxo da invenção contêm insaturação. Exemplos adequados de ácidos graxos contendo insaturação incluem ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácido ricinoléico, ácido ricinoleico desidratado e afins e misturas de dois ou mais dos mesmos.

[0026] Em outras modalidades, os ácidos graxos contendo insaturação são substancialmente totalmente epoxidados para prover o epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos da invenção. Exemplos apropriados de epoxidado de mono-ésteres de ácido graxo incluem epoxidado de 2-etilhexil talato, epoxidado de 2-etihexil soiato, epoxidado de octil talato, epoxidado de octil soiato, epoxidado de octil oleato, epoxidado de metil soiato e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Um exemplo preferencial é epoxidado de 2-etihexyl talato ou epoxidado de 2-etilhexil soiato.

[0027] Exemplos de epóxi-ésteres apropriados são epoxidado de óleo vegetal e epoxidado de óleo natural. Epoxidado de óleos vegetais preferenciais são epoxidado de óleo de soja, epoxidado de óleo de linhaça, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Mais preferencial é o óleo de soja epoxidado.

[0028] Exemplos adequados de epóxi-ésteres também incluem epoxidado de propileno dioleato, epoxidado de etileno glicol dioleto, epoxidado de propileno glicol disoiate e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0029] Em modalidades adicionais, os epóxi-ésteres são substancialmente totalmente esterificados com álcoois polihídricos. Álcoois polihídricos representativos incluem glicóis, glicerois, mono-acetato de glicerol, pentaeritritol e similares e as misturas de pelo menos dois dos mesmos. Glicóis substancialmente totalmente esterificados preferenciais são substancialmente isentos de mono e/ou diglicerídeos.

[0030] Em algumas dessas modalidades, as composições de plastificante da invenção podem ser substancialmente livres de compatibilizadores. Compatibilizadores exemplares incluem, mas não estão limitados a, poliolefinas cloradas, copolímeros de vinilacetato, copolímeros de etileno metil acrilato, copolímeros de etileno butil acrilato, terpolímeros de monóxido de etileno/acetato/carbono, terpolímeros de monóxido de etileno/acrilato/carbono, fluoreto de polivinilideno, borracha de nitrilo butadieno, epoxidado de polibutadieno, epoxidado de borracha natural, poli(tetrametileno óxido), copolímeros de glutarimida, poliuretano termoplástico e poliuretano clorado. Exemplos de poliolefinas cloradas são, por exemplo, a) um homopolímero de polietileno clorado, b) um copolímero clorado que contém unidades copolimerizadas de i) etileno e ii) um monômero copolimerizável, ou c) uma combinação dos mesmos. Polímeros de olefina clorada representativos incluem a) homopolímeros clorados de etileno e b) copolímeros clorados de etileno e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado selecionado do grupo constituído por C3- C10 alfa mono-olefinas; C1- C12 alquil ésteres de C3- C20 ácidos monocarboxílicos; mono ou ácidos dicarboxílicos C3- C20 insaturado; anidridos de ácidos dicarboxílicos C4 - C8 insaturados; e vinil ésteres de ácidos carboxílicos C2 - C18 saturados. Copolímeros de enxerto clorados também são incluídos. Exemplos específicos de polímeros incluem, por exemplo, polietileno clorado (CPE); copolímeros de etileno vinil acetato clorado; copolímeros de etileno ácido acrílico clorado; copolímeros de etileno ácido metacrílico clorado; copolímeros de etileno metil acrilato clorado; copolímeros de etileno metil metacrilato clorado; copolímeros de etileno n-butil metacrilato clorado; copolímeros de etileno glicidil metacrilato clorado; copolímeros de enxerto clorados de etileno e anidrido de ácido maleico; e copolímeros clorados de etileno com propileno, buteno, 3-metil-1-penteno ou octeno. Copolímeros podem ser dipolímeros, terpolímeros ou copolímeros de ordem superior.

[0031] Em outras modalidades, as composições de plastificante da invenção podem compreender adicionalmente percloratos de metal. De acordo com a invenção, os percloratos de metal podem ser usados como pós, sólidos e semelhantes; dissolvidos nas composições plastificante da invenção; ou introduzidos na solução. Solventes adequados para prover as soluções incluem álcoois, glicóis, glicerois, ésteres, fosfitos, água e afins. Um solvente preferencial é 2-(2-butoxietoxi)etanol.

[0032] Exemplos representativos de percloratos de metal incluem percloratos de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, alumínio, zinco, lantânio ou metais cério. São percloratos de metais alcalinos preferenciais ; por exemplo, perclorato de lítio, sódio e potássio. De preferência particular é o perclorato de sódio.

[0033] Em algumas modalidades, os metais percloratos são providos como hidratos de perclorato de metal, de preferência em forma de pó. Hidratos exemplares são monohidratos, dihidratos, trihidratos e tetrahidratos.

[0034] Soluções de perclorato estão disponíveis comercialmente. Por exemplo, Galata Chemicals LLC fabrica Mark CE-350, uma solução de 2-(2- butoxietoxi)etanol de perclorato de sódio. São preferenciais 30 e 60 por cento (em peso) de soluções de perclorato de sódio aquoso.

[0035] Exemplos dos montantes dos percloratos de metal usados são de cerca de 0,01 a cerca de 10 partes em peso, vantajosamente de sobre cerca de 0,1 a cerca de 5 partes em peso e em particular de cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de PVC. De particular interesse é uma faixa de cerca de 0.1 a cerca de 1 parte, baseado em 100 partes em peso de PVC.

[0036] Em modalidades adicionais, as composições de plastificante da invenção podem compreender misturas compreendendo epoxidados de mono-ésteres de ácido e epóxi-ésteres. Exemplos adequados incluem misturas compreendendo epoxidado de 2-etilhexil talato ou epoxidado de 2- etilhexil soiato e epoxidado de óleo de soja, embora a pessoa versada pode conceber facilmente de mais combinações exemplares de epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos e epóxi-ésteres. Ainda em determinadas modalidades, as misturas podem ser misturas estáveis, homogêneas, líquidas.

[0037] Qualquer um dos processos, métodos e técnicas conhecidos de mistura, por exemplo, admistura e mistura, pode ser usado para preparar as misturas líquidas com a finalidade de alcançar a homogeneidade e/ou estabilidade. Em algumas modalidades, o epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos e epóxi-ésteres são combinados em uma admistura, mistura e similares e mantidos — com ou sem agitação — durante um período de tempo predeterminado, à temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a quantidade de tempo predeterminada está na faixa de 1 a 24 horas. Preferenciais são de 1 a 10 horas, mais preferenciais de duas a quatro horas. Também preferenciais são tempos de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 18, 22 horas.

[0038] Ainda em uma modalidade, o epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos e epóxi-ésteres são combinados em uma temperatura na faixa de 0-300°C. É preferencial uma faixa de temperatura de 0 - 250°C, 10300°C, 10-200°C, 10-100°C, mais preferencial é de 20-80°C, 30-60°C.

[0039] Em uma modalidade, a razão de epóxi-ésteres para epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos é na faixa de cerca de 5 a cerca de 95 por cento em peso, com base no peso total de epóxi-ésteres e epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos. É preferencial uma razão na faixa de 10 a 50 por cento em peso, com base no peso total de epóxi-ésteres e epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos. A razão de epóxi-ésteres para epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos pode ser na faixa de cerca de 10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 e 40 a 60 por cento em peso, com base no peso total da mistura.

[0040] Ainda em outras modalidades, as composições de plastificante da invenção podem ser incorporadas em polímeros halogenados. Composições de polímeros halogenados plastificados podem resultar de tal incorporação.

[0041] Em uma dessas modalidades, as composições de plastificante da invenção podem ser incorporadas em polímeros halogenados tais como PVC, isolado ou em combinação. com plastificantes convencionais. Plastificantes convencionais são conhecidos na técnica.

[0042] Plastificantes convencionais exemplares são ftalatos, ftalatos hidrogenados, ésteres alifáticos de ácidos dicarboxílicos, ésteres poliméricos de ácidos dicarboxílicos, citratos, ésteres de sacarose, levulínico cetal ésteres, fosfatos, alquil fenol sulfonatos, pirrolidonas e similares e as misturas de dois ou mais dos mesmos. São preferenciais ftalatos, ácidos mono, di e tri básicos substancialmente totalmente esterificados, adipatos, azelatos, succinatos, glutaratos, ésteres de glicol, ésteres de sacarose, levulínico cetal ésteres, citratos, fosfatos, alquil fenol sulfonatos e misturas de pelo menos dois dos mesmos. Uma visão geral de plastificantes convencionais é encontrada no PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK, 4a edição, ed. Gachter/Müller, Hansa Gardner Publishers, Munich, 1993, pg. 327-422, que é incorporado por referência neste documento na íntegra.

[0043] Exemplos adequados de plastificantes convencionais, utilizados de acordo com a invenção em combinação com as composições de plastificante inventivo, também incluem os seguintes grupos e suas misturas:

[0044] A. Plastificantes de ftalato. Materiais exemplares de preferência incluem di-2-etilhexil, diisononil e diisodecil ftalato, também conhecido pelas abreviações comuns DOP (dioctil ftalato, di-2-etilhexil ftalato), DINP (diisononil ftalato) e DIDP (diisodecil ftalato).

[0045] B. Plastificantes de éster de ftalato. Exemplos incluem ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, em ésteres particulares de ácido adípico, azelaico ou sebácico; de preferência di-2-etilhexil adipato e diisooctil adipato e ésteres de ácido trimelítico, tais como tri-2-etilhexil trimelitato, triisodecil trimelitato (mistura), triisotridecil trimelitato, triisooctil trimellitate (mistura) e também tri-C6-C8-alquil, tri-C6-C10-alquil, tri-C7-C9-alquil e tri-C9-C11-alquil trimelitato. Abreviaturas comuns são TOTM (trioctil trimelitato, tri-2-etilhexil trimelitato), TIDTM (trisodecil trimelitato) e TITDTM (trisotridecil trimelitato). Outros exemplos incluem glutaratos, malonatos, oxalatos, suberatos e glicolatos.

[0046] C. Plastificantes Poliméricos. Matérias-primas comuns para preparar plastificantes de poliéster incluem ácidos dicarboxílicos, tais como ácido adípico, ftálico, azelaico ou sebácico; dióis, tais como 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e dietileno glicol.

[0047] D. Plastificantes de Éster de Ácido Cítrico. Uma definição destes e outros plastificantes e exemplos dos mesmos são dados no "Kunststoffadditive" ["aditivos plásticos"], R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3a ed., 1989, capítulo 5.9.6, pp. 412-415, e na "PVC Technology", W. V. Titow, 4a Ed., Elsevier publ, 1984, pp. 165-170, cada um deles é aqui incorporado por referência na sua totalidade.

[0048] E. Plastificantes de Composto de Epóxi. Materiais exemplares incluem epoxidado de polibutadieno e poliisopreno, se desejado também em uma forma parcialmente hidroxilada, ou de glicidil acrilato e glicidil metacrilato como homo ou copolímero.

[0049] Em uma modalidade, as composições de polímeros halogenados plastificados tendo incorporados neles as composições de plastificante da invenção fornecem extração de plastificante reduzida quando comparada aos polímeros de halogenados plastificados idênticos exceto pela presença das composições de plastificante da invenção.

[0050] Em certas modalidades, as composições de plastificante da invenção fornecem pelo menos 15% de extração de plastificante reduzida de polímeros halogenados plastificados, em comparação com polímeros plastificados idênticos de outro modo exceto pela presença das composições de plastificante da invenção. Em uma modalidade, as composições de plastificante podem prover extração de plastificante reduzida de pelo menos cerca de 20%, 30%, 40%, 50% comparada com polímeros halogenados plastificados idênticos de outro modo exceto pela presença das composições de plastificante da invenção.

[0051] As composições de plastificante da invenção podem ser adicionadas em polímeros halogenados, tais como PVC, em uma quantidade eficaz para extração reduzida, baixa volatilidade e efeito de plastificação detectável para a qual a invenção também fornece métodos respectivos. De preferência, as composições de plastificante são adicionadas ao polímeros halogenados na faixa de cerca de 1 a cerca de 200 peças, com base em 100 partes de polímeros halogenados. Mais preferível é uma faixa entre cerca de 10 a cerca de 60 partes e de cerca de 30 a cerca de 60 partes, com base em 100 partes de polímero halogenado. Essas faixas representam exemplos de quantidades eficazes. Outros exemplos de quantidades eficazes: de cerca de 2 a cerca de 150 peças; cerca de 5 a cerca de 100 partes; cerca de 10 a cerca de 60 partes; cerca de 20 a cerca de 50 partes, com base em 100 partes de polímeros halogenados.

[0052] As composições de plastificante podem prover volatilidade reduzida de pelo menos cerca de 25% comparada com polímeros halogenados plastificados idênticos de outro modo exceto pela presença das composições de plastificante da invenção. Além disso, as composições inventivas podem reduzir a volatilidade em pelo menos 30, 40, 50% em relação aos polímeros halogenados plastificados de outro modo idênticos exceto pela presença das composições de plastificante da invenção

[0053] Em outras modalidades, as composições de plastificante da invenção podem ser incorporadas em artigos de PVC, incluindo o PVC flexível.

[0054] As composições de plastificante da invenção podem também ser incorporadas em PVC em combinação com estabilizantes de PVC. Estabilizantes de PVC são conhecidos na técnica (veja por exemplo Plastics Additives Handbook, 5a edição, ed. Hans Zweifel, Hanser Publishers. Munich, 2001, pg .427-483, que é incorporado aqui por referência na íntegra). Estabilizadores de PVC exemplares incluem intermediários de zinco, tais como sais de zinco, acetilacetonato de zinco, ésteres de fosfito líquido e outros.

[0055] Em algumas modalidades da invenção, as composições de plastificante também incluem um ou mais aditivos para melhorar ou modificar uma ou mais propriedades químicas ou físicas, tais como a estabilidade térmica, lubricidade, cor, viscosidade, para citar alguns. Aditivos exemplares incluem, mas não estão limitados a, estabilizadores de calor, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, absorventes de UV, antioxidantes, agentes antiestáticos, compostos antimicrobianos e antifúngicos, entre outros compostos convencionalmente utilizados em formulações de PVC flexíveis. Uma visão geral destes pode ser encontrada no Plastics Additives Handbook, 4a edição, editores: R. Gachter and H. Müller, editor associado P. P. Klemchuk; Hanser Publishers, Munich, 1993 e Plastics Additives and Modifiers Handbook, ed. J. Edenbaum; Van Nostrand Reinhold, 1992, que é incorporado aqui por referência na íntegra.

[0056] Um aditivo único pode servir a múltiplos propósitos. Por exemplo, um único aditivo pode servir como lubrificante e como estabilizador de calor. Aditivos utilizados em combinação com as composições de plastificante da invenção podem ser incorporados em polímeros halogenados, incluindo PVC, em qualquer montante adequado para atingir o objetivo desejado.

[0057] Em várias modalidades da invenção, uso pode ser feito de um ou mais dos seguintes aditivos e/ou misturas dos mesmos com as composições de plastificante da presente invenção em copolímeros contendo halogênio.

I. Polióis e outros componentes orgânicos

[0058] Compostos exemplares deste tipo incluem sorbitol, trietanolamina, polietileno glicóis, β-dicetonas, tais como dibenzoilmetano, uracils e outros. Exemplos dos montantes dos poliois usados são de cerca de 0,01 a 20 partes em peso, vantajosamente de 0,1 a cerca de 10 partes em peso e em particular de cerca de 0,1 a 5 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de PVC.

II. Co-estabilizadores de Hidrotalcito

[0059] A composição química destes compostos é conhecida por alguém versado ordinariamente na técnica (ver por exemplo, DE 3 843 581, Pat. US N. ° 4.000.100, EP 0 062 813 e WO 93/20135, cada um dos quais é aqui incorporado por referência na sua totalidade).

[0060] Compostos da série hidrotalcito podem ser descritos pela seguinte fórmula geral M2+1-xM3+x(OH)2(Ab-)x/b.dH2O, onde M2 += um ou mais dos metais selecionados do grupo consistindo de Mg, Ca, Sr, Zn e Sn, M3+=Al ou B, Um né um ânion de valência n, b é um número de 1-2, 0<x<0.5, e d é um número de 0-20,

[0061] É dada preferência aos compostos com An=OH-, ClO4-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO-, CO32-, (CHOHCOO)22-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO- , HPO3- ou HPO42-;

[0062] Exemplos de hidrotalcitos incluem Al2O3.6MgO.CO2.12H2O, Mg4.5Al2(OH)13.CO3.3.5H2O, 4MgO.Al2O3.CO2.9H2O, 4MgO.Al2O3.CO2.6H2O, ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O e ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O.

III. Estabilizadores de Sabão de Metal

[0063] Sabões de metal são principalmente carboxilatos de metal, de preferência de ácidos carboxílicos de cadeia relativamente longa. Os exemplos bem conhecidos destes são estearatos, oleatos, palmitatos, ricinolatos, hidroxiestearatos, dihidroxi-estearatos e lauratos.

[0064] Metais exemplares incluem metais alcalinos, alcalinos terrosos e de terras raras. São preferenciais Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn, Al, La e Ce. É feito uso freqüentemente de chamadas misturas sinérgicas, tais como estabilizadores de bário/zinco, estabilizadores de magnésio/zinco, estabilizadores de cálcio/zinco ou estabilizadores de cálcio/magnésio/zinco. Os sabões de metal podem ser usados sozinhos ou em misturas. Uma visão geral dos sabões de metal comuns é encontrada na Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Ed., Vol. A16 (1985), pp. 361 et seq, que é incorporada aqui por referência na íntegra.

[0065] Os sabões de metal ou misturas destes podem ser usados em quantidades de, por exemplo, 0,001 a 10 partes em peso, de modo expediente 0,01 a 8 partes em peso, particularmente de preferência 0,05 a 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso de PVC.

IV. Compostos de Metal Alcalino e Metal Alcalino Terroso

[0066] Para os fins da presente invenção, exemplos destes materiais incluem os carboxilatos dos ácidos descritos acima, mas também correspondentes óxidos ou, respectivamente, hidróxidos ou carbonatos. Misturas destes com ácidos orgânicos também são possíveis. Exemplos incluem NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, BaO, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 e MgCO3 (e também carbonatos básicos) e também sais selecionados de Na e de K, incluindo percloratos. No caso de carboxilatos de alcalino terrosos e carboxilatos de Zn também é possível usar adutos desses chamados como compostos "sobrebasificados". Além dos estabilizadores de acordo com a invenção é preferencial usar carboxilatos de metal de terra alcalina alcalinos.

V. Estabilizadores Organoestânicos

[0067] Exemplos de possíveis compostos deste tipo incluem tanto mono - quanto dimetil, butil e octiltina mercaptidos, maleatos e outros.

VI. Fosfitos (Triésteres de Ácido Fosforoso)

[0068] Fosfitos orgânicos são conhecidos co estabilizadores de polímeros contendo cloro. Exemplos destes são trifenil fosfito, difenil isodecil fosfito, etilhexil difenil fosfito, fenil diisodecil fosfito, trilauril fosfito, triisononil fosfito, triisodecil fosfito, epóxi grau trifenil fosfito, difenil fosfito e tris(nonilfenil) fosfito. Uso vantajoso também pode ser feito de fosfitos de vários di - ou polióis.

[0069] Exemplos das quantidades totais dos fosfitos orgânicos usados ou de suas misturas, são de 0,01 a 10 partes em peso, vantajosamente de 0.05 a 5 e em particular de 0,1 a 3 partes em peso, com base em 100 partes em peso de PVC.

VII. Lubrificantes

[0070] Exemplos de lubrificantes possíveis incluem ácidos graxos, álcoois graxos, cera montan, ésteres de ácido graxo, ceras PE, ceras de Amida, cloroparafinas, ésteres de glicerol e sabões de metal alcalino terroso e cetonas graxas, e também os lubrificantes, ou combinações de lubrificantes, listados na EP0259783, incorporada neste documento por referência, na sua totalidade. Ácido esteárico, ésteres esteárico e estearato de cálcio são preferenciais.

VIII. Preenchimentos

[0071] Preenchimentos tais como o carbonato de cálcio, dolomita, wollastonita, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, silicatos, argila de china, talco, fibra de vidro, grânulos de vidro, farinha de madeira, mica, óxidos metálicos ou hidróxidos metálicos, preto de carbono, grafite, farinha de rocha, longarina pesada, fibras de vidro, talco, caulina e giz podem ser utilizados de acordo com algumas modalidades da presente invenção (ver, por exemplo, HANDBOOK OF PVC FORMULATING, E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp. 393-449; ver também TASCHENBUCH der Kunststoffadditive [Manual de aditivos plásticos], R. Gachter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, pp. 549-615), cada um dos quais é aqui incorporado por referência na sua totalidade.

[0072] Os preenchimentos podem ser utilizados em quantidades de preferência pelo menos uma parte em peso, por exemplo 1 a 20 partes em peso, de modo expediente 1 a 10 partes em peso e em particular de 1 a 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso de PVC.

IX. Pigmentos

[0073] Substâncias adequadas são conhecidas por aqueles de habilidade ordinária na técnica. Exemplos de pigmentos inorgânicos incluem TiO2, pigmentos baseados em óxido de zircônio, BaSO4e o óxido de zinco (branco de zinco). Misturas de vários pigmentos também podem ser usadas. Uma definição e mais descrições encontram-se no "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993, incorporado neste documento por referência, na sua totalidade.

X. Antioxidantes

[0074] Modalidades exemplares incluem monofenois alquilados, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, alquiltiometilfenois, por ex., 2,4- dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, hidroquinonas alquiladas, por ex., 2,6-di-terc- butil-4-metóxifenol, éteres de tiodifenil hidroxilados, por ex., 2,2'-tiobis(6-terc- butil-4-metilfenol), alquilidenobisfenois, por ex., 2,2'-metileno-bis(6-terc-butil- 4-metilfenol), compostos benzil, por ex., 3,5,3',5'-tetraterc-butil-4,4'- dihidroxidibenzil éter, malonatos hidróxibenzilados, por ex., dioctadecil 2,2- bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibenzil)malonato, aromáticos de hidroxibenzil, por ex., 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, compostos de triazina, por ex., 2,4-bisoctilmercapto-6-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxianilino)-1,3,5-triazina, fosfonatos e fosfonitos, por ex., dimetil 2,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, acilaminofenois, por ex., 4- hidroxilauranilida, ésteres de ácido β-(3,5-diterc-butil-4- hidroxifenil)propiônico, por ex., pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato), octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato, ácido β-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propi0nico, ácido e—(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiônico, ésteres de ácido 3,5-diterc- butil-4-hidroxifenilacático com mono- ou álcoois polihídricos, amidas de ácido e—(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propiônico, tal como, por exemplo, N,N'- bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil-propionil)hexametilenodiamina, vitamina E (tocoferol) e derivados. Também podem ser utilizadas misturas de antioxidantes.

[0075] Exemplos dos montantes dos antioxidantes usados são de cerca de 0,01 a cerca de 10 partes em peso, vantajosamente de 0,1 a cerca a 5 partes em peso e em particular de cerca de 0,1 a 3 partes em peso, com base em 100 partes em peso de PVC.

XI. Absorvedores de UV e Estabilizadores de Luz

[0076] Exemplos de absorvedores de UV e estabilizadores de luz incluem 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazois, tais como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)- benzotriazol, 2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos não substituídos ou substituídos, tais como 4-terc-butilfenil salicilato, fenil salicilato, acrilatos, compostos de níquel, oxalamidas, tais como 4,4'- dioctiloxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-diterc-butiloxanilida, 2-(2-hidroxifenil)- 1,3,5-triazinas, tais como 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octilóxifenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, aminas estericamente impedidas, tais como bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) succinato e outros. Também podem ser utilizadas misturas dos absorvedores de UV e/ou estabilizadores de luz.

[0077] Como provido acima, as composições de plastificante da presente invenção podem ser incorporadas em um ou mais polímeros contendo halogênio em, por exemplo, uma etapa de mistura ou formulação. Exemplos de polímeros contendo halogênios incluem polímeros de cloreto de vinila (PVC), de cloreto de vinilideno, resinas vinílicas cuja estrutura contém unidades de cloreto de vinila, tais como copolímeros de cloreto de vinila e alquilglicidil acrilatos, copolímeros de cloreto de vinila e vinil ésteres dos ácidos alifáticos, em particular acetato de vinila, copolímeros de cloreto de vinila com ésteres de ácido acrílico ou metacrílico e com acrilonitrila, copolímeros de cloreto de vinila com compostos de dieno e com ácidos dicarboxílicos insaturados ou anidridos destes, tais como copolímeros de cloreto de vinila com maleato de dietil, fumarato de dietil ou anidrido maleico, polímeros pós clorados e copolímeros de cloreto de vinila, copolímeros de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno com aldeídos insaturados, cetonas e outros, tais como a acroleína, crotonaldeído, vinil metil cetona, vinil metil éter, vinil isobutil éter e outros; polímeros de cloreto de vinilideno e copolímeros do mesmo com cloreto de vinila e outros compostos polimerizáveis; polímeros de vinil cloracetato e de diclorodivinil éter; polímeros clorados de acetato de vinila, ésteres poliméricos clorados do ácido acrílico e do ácido acrílico de a-substituído; polímeros de estirenos clorados, tais como dicloroestireno; borrachas cloradas; polímeros de etileno clorados; polímeros e polímeros pós clorados de clorobutadieno e copolímeros desses com cloreto de vinila, borrachas naturais ou sintéticas cloradas, e também misturas de polímeros mencionados com eles próprios ou com outros compostos polimerizáveis. Para efeitos da presente invenção, PVC inclui copolímeros com compostos polimerizáveis, tais como acrilonitrila, acetato de vinila ou ABS, onde estes podem ser polímeros de suspensão, polímeros a granel ou então polímeros de emulsão.

[0078] Preferência é dada a um homopolímero de PVC, PVC pós clorado (C-PVC), também em combinação com poliacrilatos.

[0079] Outros polímeros adequados são polímeros de enxerto de PVC com EVA, ABS ou MBS. Substratos preferenciais são misturas dos homo e copolímeros mencionados acima, em particular homopolímeros de cloreto de vinila, com outros termoplásticos ou/e polímeros elastoméricos, em especial misturas com ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM ou com polilactonas, em particular do grupo consistindo de ABS, NBR, NAR, SAN e EVA. As abreviaturas utilizadas para os copolímeros são familiares para os versados na técnica e têm os seguintes significados: ABS: acrilonitrila-butadieno-estireno; SAN: estireno-acrilonitrila; NBR: acrilonitrila-butadieno; NAR: acrilonitrila-acrilato; EVA: etileno-vinil acetato. Outros polímeros possíveis são, em particular, copolímeros de estireno- acrilonitrila baseados em acrilato (ASA).

[0080] As composições de plastificante da invenção, em particular na forma de formulações de PVC flexível, são usadas em, e adequadas para capeamento e isolamento de fio e cabo, cobertura decorativa, membranas de forragem, filmes agrícolas e de embalagens, mangueiras, tubos, revestimentos de piso, cortinas de chuveiro, apoio de tapete, guarnição interna e externa, selantes e revestimentos, e peças automotivas. Exemplos adicionais do uso das composições de plastificante de acordo com a invenção incluem plastisóis, por exemplo, plastisol para couro artificial, pavimentos, revestimentos têxteis, revestimentos de parede, revestimentos para bobinas, revestimento protetor de carpete e tapetes para veículos a motor.

[0081] Em algumas modalidades, plastificantes convencionais podem ser usados em combinação com as composições de plastificante da invenção, ou em combinação com plastificantes de epoxidado de mono-éster de ácido graxo, que a invenção também fornece. A relação do peso de epoxidado de mono-ésteres de ácidos graxos para plastificantes convencionais pode ser cerca de 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:8, 1:10, 2:1, 3:1, 5:1 ou 8:1. É preferencial uma relação de peso na faixa de cerca de 1:5 a cerca de 3:1. Plastificantes convencionais representativos que podem ser combinados com os plastificantes de epoxidade de mono-éster de ácido graxo são ftalato de butilbenzil, di-isononil ftalato e dioctil tereftalato.

[0082] Ainda em algumas modalidades, a invenção fornece um método de redução de extração de plastificante compreendendo adição de uma quantidade eficaz das composições de plastificante inventivo para polímeros halogenados, tais como PVC.

[0083] Em algumas modalidades, a invenção provê um processo para a preparação de composições de plastificante para extração de plastificante reduzida de polímeros halogenados plastificados compreendendo as etapas de (i) provimento de um epoxidado de mono-éster de ácido graxo; e (ii) mistura de referido epoxidado de mono-éster de ácido graxo com um epóxi- éster e, opcionalmente, um perclorato de metal e/ou antioxidante, durante uma quantidade de tempo predeterminada, à temperatura ambiente para atingir uma mistura líquida homogênea estável. Em algumas dessas modalidades, um produto feito pelo referido processo é fornecido pela invenção.

[0084] Em outras modalidades, a invenção fornece um processo para fazer uma composição de polímero halogenado plastificado para extração de plastificante reduzida de polímeros halogenados plastificados compreendendo as etapas de: (i) provimento de um epoxidado de mono- éster de ácido graxo; (ii) mistura de referido epoxidado de mono-éster de ácido graxo com um epóxi-éster e, opcionalmente, um perclorato de metal e/ou antioxidante, durante uma quantidade de tempo predeterminada, à temperatura ambiente para atingir uma mistura líquida homogênea estável e (iii) adição de referida mistura líquida homogênea estável com um polímero halogenado. Exemplos de polímeros halogenados adequados incluem cloreto de polivinil (PVC), que é preferencial.

[0085] A invenção também fornece produto (s) feito por qualquer um dos processos divulgados neste documento.

[0086] Em outras modalidades, a invenção provê composições de PVC plastificadas feitas por um processo compreendendo as etapas de fornecimento de um epoxidado de mono-éster de ácido graxo, misturando referido epoxidado de mono-éster de ácido graxo com um epóxi-éster durante uma quantidade pré-determinada de tempo à temperatura ambiente para atingir uma mistura líquida homogênea estável e adicionando referida mistura líquida homogênea estável para PVC a uma temperatura em uma faixa de 0-300°C. É preferencial é uma faixa de temperatura de 10-300°C, 0200°C, 10-200°C, 10-100°C, mais preferencial de 20-80°C, 30-60°C. Outros exemplos de temperaturas de mistura incluem 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 140, 150°C. Também estão incluídos estes como temperaturas mínimas.

[0087] Em determinadas modalidades, as composições de plastificante inventivo podem fornecer pontos de nuvem mais baixos do que o epoxidado de mono-ésteres de ácidos gordos e/ou epóxi-ésteres , ou seja, os componentes individuais. Entende-se bem na técnica que pontos de nuvem podem ser indicativos da estabilidade de um determinado material líquido, incluindo as composições de plastificante da invenção. Sem ser vinculado à teoria específica, pontos de nuvem podem representar a menor temperatura na qual uma matéria líquida, tal como as composições de plastificante da invenção, permanece livre de cristal de gelo, gelificação e nebulosidade. Quando comparadas aos epóxi-ésteres, as composições de plastificante inventivo podem prover pontos de nuvem reduzida de pelo menos cerca de 10%. Outros exemplos de redução do ponto de nuvem, conforme provido pelas composições de plastificante inventivo, incluem pelo menos cerca de 15%, 20%, 30%; em comparação com os pontos de nuvem de epóxi-ésteres.

[0088] Em determinadas modalidades, a invenção provê composições para propriedades elétricas melhoradas tais como resistividade de volume. Em algumas dessas modalidades, as composições de plastificante da invenção provêm ou transmitem tais propriedades elétricas melhoradas. Ainda em algumas modalidades, as composições de polímero halogenados plastificados inventivos provêm propriedades elétricas melhoradas. Propriedades elétricas incluindo resistividade de volume pode melhorar em pelo menos 5-25% em comparação com composições halogenadas plastificadas idênticas exceto para a inclusão das composições de plastificante da invenção.

[0089] As composições de melhoria das propriedades elétricas tais como resistividade de volume que a invenção provê podem, opcionalmente, incluir antioxidantes. Antioxidantes adequados que podem ser incluídos para propriedade elétricas melhoradas são antioxidantes fenólicos como monofenois alquilados , di-, tri - e tetrafenois. Antioxidantes exemplares incluem ainda fosfitos e tioésteres.

[0090] Também são adequados monofenois alquilados, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, alquiltiometilfenois, por ex., 2,4-dioctiltiometil-6- terc-butilfenol, hidroquinonas alquiladas, por ex., 2,6-di-terc-butil-4- metóxifenol, éteres de tiodifenil hidroxilados, por ex., 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4- metilfenol), alquilidenobisfenois, por ex., 2,2'-metileno-bis(6-terc-butil-4- metilfenol), compostos benzil, por ex., 3,5,3',5'-tetraterc-butil-4,4'- dihidroxidibenzil éter, malonatos hidróxibenzilados, por ex., dioctadecil 2,2- bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibenzil)malonato, aromáticos de hidroxibenzil, por ex., 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, compostos de triazina, por ex., 2,4-bisoctilmercapto-6-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxianilino)-1,3,5-triazina, fosfonatos e fosfonitos, por ex., dimetil 2,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, acilaminofenois, por ex., 4- hidroxilauranilida, ésteres de ácido β-(3,5-diterc-butil-4- hidroxifenil)propiônico, por ex., pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato), octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato, ácido β-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propi0nico, ácido e—(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiônico, ésteres de ácido 3,5-diterc- butil-4-hidroxifenilacático com mono- ou álcoois polihídricos, amidas de ácido e—(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propiônico, tal como, por exemplo, N,N'- bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil-propionil)hexametilenodiamina, vitamina E (tocoferol) e derivados.

[0091] Também podem ser utilizadas misturas de pelo menos antioxidantes. Exemplos dos montantes dos antioxidantes usados são de cerca de 0,01 a cerca de 10 partes em peso, vantajosamente de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes em peso e em particular de cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso, baseado em 100 partes em peso de PVC. De particular preferência é uma faixa de cerca de 0.1 a cerca de 1 parte, baseado em 100 partes em peso de PVC.

[0092] Para que a invenção divulgada neste documento possa ser mais plenamente entendida, os exemplos a seguir são fornecidos. Estes exemplos são apenas para fins ilustrativos e não devem ser interpretados como limitando a invenção de qualquer maneira. Como o restante da descrição, partes e porcentagens são dadas com base em peso a menos que indicado de outra forma.

EXEMPLOS Materiais:

[0093] Os materiais listados abaixo foram obtidos de Galata Chemicals, LLC (Southbury, CT): Epoxidado de 2-etilhexil talato (designado EOT adiante) como Drapex ® 4.4; epoxidado de 2-etilhexil soiato (EOS) como Drapex ® 5.2; epoxidade de óleo de soja (ESBO) como Drapex ® 6.8.

[0094] Butilbenzil ftalato (BBP), dipropileno glicol dibenzoato (DPGDB) e tereftalato de dioctil (DOTP) foram comprados da Sigma-Aldrich.

[0095] Os seguintes compostos foram obtidos da Chemtura Corp (Middlebury, CT): 2,2'-metileno-bis(6-t-butil-4-metilfenol) como Lowinox 22M46; pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) como Anox 20; octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato como Anox PP18.

Abreviaturas:

[0096] I.E.= exemplos inventivos; PB = mistura de plastificante.

Exemplos 1-3

[0097] Misturas de plastificante foram preparadas pela mistura de 75g de epoxidado de 2-etilhexil talato e 25g de epoxidado de óleo de soja (PB 1); 62,5 g de epoxidado de 2-etilhexil talato e 32,5 g de expoxidado de óleo de soja (PB 2); 50g de epoxidado de 2-etilhexil talato e 50 g de epoxidado de óleo de soja (3 PB). As amostras foram misturadas durante 1 hora em temperatura ambiente para atingir uma mistura líquida homogênea, estável. Exemplo 4 - Teste de Ponto de Nuvem Amostras preparadas nos Exemplos 1-3, bem como os controles de ESBO e EOT foram resfriadas a fim de determinar o ponto de temperatura mais baixa no qual as amostras permanecem livres de névoa, gelificação e nebulosidade. Como pode ser visto na Tabela 1, pontos de nuvem das composições de plastificante da invenção, PB 1-PB 3, são surpreendentemente inferiores (41° F) ao ponto de nuvem para os controles, ou seja, os componentes individuais de mistura ESBO e EOT, a 49°F e 69°F, respectivamente. Isto representa uma redução de 16% no ponto de nuvem vs controle de EOT (ver Tabela 1). Tabela 1 - Pontos de Nuvem de Composições/Misturas de Plastificante e seus Componentes

& (Temp.EOT-Temp. PBX)/Temp.EOT *100

Preparação da Amostra de Cloreto de Polivinila Flexível (PVC)

[0098] As formulações testadas incluíram o seguinte: Resina de PVC Oxy-450 adicionada em 100 phr; plastificantes: as misturas de acordo com os Exemplos 1-3 e os seguintes controles: di-isononil ptalato (DINP), ESBO e EOT; estabilizante BA/Zn Mark® 4781A (comercializado pela Galata Chemicals LLC) e lubrificante de ácido esteárico foram adicionados à todas as formulações em 2,5 e 0,2 phr, respectivamente (cf. Tabela 2).

[0099] As quantidades acima são expressas em "phr", que significa partes por 100 partes de resina de PVC e indica quantas partes em peso da substância particular estão presentes na formulação de PVC com base em 100 partes em peso de PVC. Tabela 2- Formulações Testadas

* Comparativo B, um 37/3 (peso/peso). mistura de DINP/ESBO, representa uma composição de plastificante típico em que ESBO é usado como o menor componente

[00100] Para a conversão da forma em pó das formulações de PVC em uma forma utilizável, uma folha foi preparada sob condições padronizadas, utilizando um moinho de dois rolos (Dr. Collin GmbH, Ebersberg, Alemanha). O vão entre os rolos foi de cerca de 0,5 mm; temperatura dos rolos 165°C; tempo de preparação e homogeneização: 5 minutos; espessura de folha 0,5 mm. A folha de PVC foi movida continuamente dos dois lados para o centro e o alargamento assim obtido foi distribuído sobre o vão com uma espátula de madeira sobre o rolo com intensa homogeneização de todos os componentes.

[00101] Formulações similares foram preparadas para as misturas de plastificante contendo ésteres BBP, DPGDB e DOTP.

Teste de Cloreto de Polivinil Plastificado (PVC) Exemplo 5 - Dureza Shore A

[00102] Dureza shore A das formulações foi determinada de acordo com ASTM D2240, usando um testador de dureza de Durômetro tipo A comercialmente disponível (Shore Instrument & Mfg Co, Jamaica, NY, EUA). As amostras analisadas foram preparadas de acordo com a técnica de preparação de amostra descrita acima. Os resultados da caracterização de dureza Shore A foram medidos em triplicata; Tabela 3 contém uma média das três leituras. Um número inferior indica material mais macio. Materiais mais macios são desejáveis. Tabela 3 - Dureza Shore A de formulações de PVC

[00103] Os dados demonstram que os valores de dureza Shore A das formulações de PVC contendo as composições de plastificante da invenção dão PVC mais macio (Dureza Shore A de 87 e 88, respectivamente, em níveis de carregamento de plastificante iguais) do que PVC que contém os controles de ftalato (Dureza Shore A de 91) e PVC contendo os componentes de mistura individual (Dureza Shore A de 92).

Exemplo 6 - Volatilidade de misturas de plastificante incorporado em formulações de PVC flexíveis

[00104] Volatilidade das misturas plastificante incorporado nas folhas branqueadas de PVC flexível (espessura de 0,5 mm) foi calculada em porcentagem de perda de peso após expor os chips de folha branqueada de PVC preparado (25 x 25 mm) a 135 ° C de temperatura durante mais de 24 horas de tempo. Pesos foram gravados usando uma balança analítica. Os resultados foram medidos em triplicata. A tabela 4 mostra uma média das três leituras. Tabela 4 - Volatilidade de formulações de PVC flexíveis

*Cf. WO2011/143028, mas sem compatibilizantes elastoméricos

[00105] Os resultados na tabela 4 demonstram que as formulações de PVC inventivas (I.E. 1 - 3) são significativamente menos voláteis (por 4179%) do que uma formulação de controle, Comparativo B. Os resultados na Tabela 4 mostram que uma redução significativa na volatilidade é inesperadamente alcançada na ausência de quaisquer compatibilizantes (incluindo aqueles descritos em WO2011/143028).

Exemplo 7 - Extração de plastificantes de formulações de PVC flexíveis

[00106] Extração dos plastificantes das folhas branqueadas de PVC flexível (espessura de 0,5 mm) foi medida afundando as amostras pesadas de área de superfície conhecida em a) óleo de girassol em temperatura ambiente durante 14 dias e b) hexano à temperatura ambiente durante 24 horas. Perda de peso associada à extração dos plastificantes foi calculada em mg/dm2 após a remoção das amostras do óleo, limpando qualquer excesso de óleo, lavando as amostras com isopropanol para remover completamente o óleo da superfície e secando a ar as amostras. Pesos foram gravados usando uma balança analítica. Os resultados foram medidos em triplicata. Tabelas 5-7 contêm uma média das três leituras. Tabela 5 - Extração de formulações de PVC plastificadas

[00107] Tabela 5 mostra os resultados de extração para formulações de PVC flexíveis contendo tanto a mistura de plastificante da invenção como o controle de DINP/ESBO. As misturas de plastificante da invenção (I. E. 2) quando incorporadas no PVC resultam em extração inferior a do Comparativo B de controle.

[00108] Tabelas 6-7 demonstram que as misturas de plastificante da invenção deram valores de extração inferiores para extração fora de uma matriz de PVC em comparação com os valores de extração calculados para os componentes individuais das misturas. Os valores de extração calculados baseiam-se na extração dos componentes de controle individual e as respectivas concentrações nas misturas.

[00109] As composições de plastificante da invenção reduzem extração na faixa de 33 a 52%, com quantidades de epóxi-éster variando de 25% a 37,5 em % em peso com base no peso total do plastificante (Tabela 6). Para composições de plastificante de epoxidade de mono-éster de ácido graxo, redução da extração foi de 29 a 57%, com ésteres de ftalato sendo adicionados às 25 % em peso com base no peso total do plastificante (Tabela 7). Tabela 6 - Redução de extração das composições de plastificante

Composição de plastificante compreendendo epoxidado de mono- ésteres de ácido graxo e plastificante convencional: Tabela 7 - Redução da extração de composições de plastificante de epoxidado de mono-éster de ácido graxo (contendo ésteres de ftalato em 25 % em peso com base no peso total do plastificante)

[00110] Os resultados demonstram uma redução significativa, inesperada na extração real versus extração calculada (em percentagem) para exemplos inventivos, I.E. 4 - 6 vs. Controles. Assim, até 57% de redução da extração real vs extração calculada é alcançada em I.E. 4. Exemplo 8 — Testes de Volatilidade e Haze Tabela 8 — Características de Volatilidade e Haze melhoradas das Composições de Plastificantes

Os resultados demonstram sinergismo para características de volatilidade e haze das composições de plastificante da invenção, exemplos inventivos, I.E. 8 - 10, quando comparados aos controles feitos dos componentes individuais da mistura (Comparativo J, K) e um controle contendo um plastificante convencional (Comparativo I). Como pode ser visto, exemplo inventivo I.E. 9 dá menos volatilidade e haze do que Comparativo J e K.

Exemplo 9 — Propriedades elétricas: Medição de Resistividade de Volume

[00111] Todos os antioxidantes (AO1 - 3) foram dissolvidos nas misturas de composição de plastificante de acordo com a Tabela 9, misturando os componentes à temperatura ambiente durante 1 hora. Tabela 9 — Resistitividade de Volume Melhorada para Composições de Plastificante contendo Antioxidantes

AO1: 2,2'-Me1 ileno-bis(6-t-butil-4-metilfenol) AO2: pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) AO3: octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato Os resultados para resistividade de volume (i. e., elétrica) na Tabela 9 demonstram uma melhoria significativa e inesperada para Exemplos inventivos I.E 11-14 quando comparados aos controles (Comparativo L-M). Como pode adicionalmente observado, I.E.11-14 da invenção, composto de plastificantes e antioxidantes, concede resistividade elétrica/de volume muito mais elevada (como medido em metros de Ohm) do que um material de outro modo idêntico exceto pela presença de antioxidantes (EOT/ESBO).

Exemplo 10 — Redução de Índice Amarelo com Perclorato de Metal

[00112] Todos os compostos de PVC foram plastificados adicionando as composições/misturas de plastificante inventivas em 40 phr para PVC. Perclorato de sódio (NaClO4), obtido como Mark CE-350 de Galata Chemicals LLC, foi adicionado para as misturas de plastificante inventivas em 0,8 por cento em peso. Tabela 10 — Redução de Amarelo à base de Perclorato como medido pelo teste de estabilidade de calor estático a 190°C

*em 40 phr

[00113] Os resultados na Tabela 10 demonstram que exemplos inventivos, I.E. 15 e 16 significativamente e inesperadamente reduzem Índice de Amarelo, como medido ao longo do tempo durante a exposição a 190°C, quando comparado com controles idênticos, exceto para a presença de NaClO4 (Comparativo N, O).

Claims

1. Composição de plastificante, caracterizada pelo fato de que compreende: i. um epoxidado de mono-éster de ácido graxo, em que o epoxidado de mono-éster de ácido graxo é selecionado a partir de epoxidado de 2-etilhexil talato, epoxidado de 2-etilhexil soiato, epoxidado de octil talato, epoxidado de octil soiato, epoxidado de octil oleato, epoxidado de metil soiato ou misturas dos mesmos; ii. um epóxi-éster, em que o epóxi-éster é selecionado a partir de epoxidado de óleo de soja, epoxidado de óleo de linhaça e misturas dos mesmos, o epoxidado de mono-éster de ácido graxo e epóxi-éster sendo substancialmente livre de mono- e/ou diglicerídeos, e em que os epóxi-ésteres e epoxidados de mono-ésteres de ácido graxo estão presentes em quantidades tais que uma relação de peso de epóxi- ésteres/epoxidados de mono-ésteres de ácido graxo varia de 1/3 a 3/1; e iii. um perclorato de metal.

2. Composição de plastificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um plastificante convencional selecionado a partir de ftalatos, ftalatos hidrogenados, ésteres alifáticos de ácidos dicarboxílicos, ésteres poliméricos de ácidos dicarboxílicos, citratos, ésteres de sacarose, levulínico cetal ésteres, fosfatos, alquil fenol sulfonatos, pirrolidonas ou misturas dos mesmos, em que a relação de peso de epoxidado de mono-éster de ácido graxo para plastificante convencional é de 1:5 a 3:1.

3. Composição de plastificante de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o perclorato de metal é perclorato de sódio ou perclorato de potássio.

4. Composição de plastificante de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o perclorato de metal é perclorato de sódio.

5. Composição de plastificante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um antioxidante.

6. Composição de plastificante de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato ou 2,2’-metileno-bis(6-t-butil-4-metilfenol).

7. Composição de plastificante de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol.

8. Composição de plastificante de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato.

9. Composição de plastificante de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é 2,2’-metileno-bis(6-t-butil-4- metilfenol).

10. Composição de polímero halogenado plastificado, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero halogenado e a composição de plastificante definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o polímero halogenado é PVC.

12. Artigo de PVC, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de plastificante definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

13. Artigo de PVC de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente PVC flexível.