CN112390982B - 利用涤纶废料制取dotp后的残渣生产黑色增塑剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用涤纶废料制取DOTP后的残渣生产黑色增塑剂的方法，包括以下步骤：向涤纶废料制取DOTP后的残渣中加入辛醇和钛酸异丙酯，在200‑210℃的条件下进行反应，反应结束后蒸馏回收辛醇，即生产得到黑色增塑剂。本发明首次对涤纶废料制取DOTP后的残渣进行了再次的回收利用，制备得到了黑色增塑剂。该黑色增塑剂中含有DOTP和黑色着色剂，其增塑效率高，黑色着色剂在黑色增塑剂中的分散性好；而且生产成本低，在现有利用涤纶废料制取DOTP的基础上，本发明进一步对制取DOTP后的废料的再利用，从而实现了对涤纶废料的全利用，具有极大的实际生产价值。

Description

利用涤纶废料制取DOTP后的残渣生产黑色增塑剂的方法

技术领域

本发明涉及增塑剂制备技术领域，具体涉及一种利用涤纶废料制取DOTP后的残渣生产黑色增塑剂的方法。

背景技术

对苯二甲酸二辛酯(DOTP)是20世纪80年代开始生产和使用的一种增塑剂，由于其性能优良，已成为塑料加工中使用较广泛的主增塑剂。DOTP具有优良的综合性能，增塑效率高，挥发性能小，耐紫外光，耐水抽出迁移性小，且耐寒性、柔软性和电性能都相当好，被广泛应用于聚氯乙烯塑料生产、耐高温聚氯乙烯电缆料生产、合成橡胶的增塑剂以及涂料添加剂等。

用以生产DOTP的方法主要有三种：一是对苯二甲酸(TPA)直接酯化法；二是对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换法；三是废聚酯降解法。由于TPA和DMT均为紧俏较贵的化工原料，用来生产DOTP的成本较高。而用涤纶废料制取DOTP是一种变废为宝、非常经济的方法。

现有报道的利用涤纶废料制取DOTP是在一定温度和催化剂作用下分两步进行，首先涤纶废料被异辛醇降解，然后与异辛醇进行酯交换反应，原来对位的一个乙二醇被异辛醇交换，从而得到DOTP。反应过程如下：

(1)醇解

(2)酯交换反应

利用涤纶废料来生产DOTP，既解决了制造DOTP原料来源紧缺的状况，同时也开发出一条由低成本生产高附加值产品的新途径。但是，目前利用涤纶废料制取DOTP是在反应达终点后，通过降温、静置过夜、抽滤、滤液减压蒸出辛醇后精馏的方法得到产品DOTP；精馏后的残渣一般是作为无法再利用的废料进行处理。

在生产有颜色需求的塑料制品时，需要添加增塑剂、颜料等助剂成分。炭黑是一种常用的颜料，被广泛用于色浆、塑料色母粒、油墨、涂料和油漆中。由于炭黑在生产过程中，烃类物质的无完全裂解会使得产品中仍然含有少量烃类，尤其是多环芳烃类物质。这些物质包裹在炭黑颗粒的表面，使得炭黑颗粒表面呈现非极性，所以炭黑颗粒非常容易聚集，这样就增加了炭黑作为颜料的分散难度。目前在制备黑色塑料制品时，一般是将炭黑和增塑剂DOTP混合后进行研磨，但是分散效果不佳，而且制备成本较高。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用涤纶废料制取DOTP后的残渣生产黑色增塑剂的方法。本发明将涤纶废料制取DOTP后的残渣进行了再利用，制备得到一种新的黑色增塑剂，其增塑效率高、黑色着色剂的分散性好、制备成本低，特别适用于黑色塑料制品的生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种利用涤纶废料制取DOTP后的残渣生产黑色增塑剂的方法，包括以下步骤：

向涤纶废料制取DOTP后的残渣中加入辛醇和钛酸异丙酯，在200-210℃的条件下进行反应，反应结束后蒸馏回收辛醇，即生产得到黑色增塑剂。

优选的，所述辛醇的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的25-35％；所述钛酸异丙酯的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的0.2％。

优选的，反应过程中对乙二醇进行检测，至无新的乙二醇产生时作为反应终点。

优选的，所述涤纶废料制取DOTP后的残渣是在如下生产方法中产生的：

将涤纶废料和异辛醇按物料配比为1:2进行投料，以醋酸锌为催化剂，其用量为原料总重量的0.2％，加热至200℃搅拌回流，当反应达终点后，降温，静置过夜，抽滤，滤液减压蒸出异辛醇后，精馏得到产品DOTP；精馏后的残渣即为利用涤纶废料制取DOTP后的残渣。

本发明的第二方面，提供利用上述方法生产的黑色增塑剂。

本发明的第三方面，提供上述黑色增塑剂在制备黑色塑料制品中的应用。

优选的，所述黑色塑料制品为汽车革、箱包革或装饰革。

本发明的第四方面，提供一种汽车革的生产方法，包括：在制备汽车革的原料中添加重量百分比为20-30％的黑色增塑剂的步骤。

本发明的有益效果：

本发明首次对涤纶废料制取DOTP后的残渣进行了再次的回收利用，制备得到了黑色增塑剂。该黑色增塑剂中含有DOTP和黑色着色剂，其增塑效率高，黑色着色剂在黑色增塑剂中的分散性好，可替代炭黑使用；而且生产成本低，在现有利用涤纶废料制取DOTP的基础上，本发明进一步对制取DOTP后的废料的再利用，从而实现了对涤纶废料的全利用，具有极大的实际生产应用价值。

附图说明

图1：本发明制备的黑色增塑剂产品的照片。

图2：DOTP的谱图及质谱图。

图3：利用开放式炼塑(胶)机进行拉膜的照片。

图4：膜材1和膜材2的照片。

图5：膜材1的局部细节图。

图6：膜材2的局部细节图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

术语说明：

本发明中的“利用涤纶废料制取DOTP后的残渣”，是在如下生产方法中产生的：

将涤纶废料和异辛醇按物料配比为1:2进行投料，以醋酸锌为催化剂，其用量为原料总重量的0.2％，加热至200℃搅拌回流，辛醇、乙二醇同时被蒸出，在萃取式酯水分离器中放入水，因乙二醇溶于水，而辛醇不溶于水，返回到反应器中继续反应，使反应产物乙二醇及时分出体系，加快反应的进行，当反应达终点后，降温，静置过夜，抽滤，滤液减压蒸出辛醇后，精馏得到产品DOTP；精馏后的残渣即为利用涤纶废料制取DOTP后的残渣。

正如背景技术部分介绍的，利用涤纶废料来生产DOTP，能够解决制造DOTP原料来源紧缺的状况，提高了涤纶废料的生产附加值。但是，现有利用涤纶废料生产DOTP的过程中仍会产生大量残渣。对于这部分残渣目前并无有效的利用方式。

基于此，本发明从废物再利用的角度出发，对利用涤纶废料来生产DOTP的过程中产生的残渣进行了深入研究。目前行业中为提高回收乙二醇含量(约40％)，造成涤纶反应不彻底，有部分对苯二甲酯、乙二醇辛酯无法转化成为DOTP。

本发明尝试能否对涤纶废料来生产DOTP的过程中产生的残渣进行再利用。为实现这部分残渣的有效利用，本发明进行了反复的研究和不断的探索。结果意外的发现，采用通过直接向涤纶废料制取DOTP后的残渣中加入辛醇和钛酸异丙酯进行反应的方式，以提高反应产物中DOTP的含量；辛醇的加入量和反应温度条件对于反应而言是非常关键的，若辛醇的加入量过少，则不利于反应的进行，使液相和固相反应困难，延长反应时间；若辛醇加入量过多，则使单位时间内产量减少，能耗增加；经综合考察，本发明发现，辛醇的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的25-35％时，其反应效果较佳。反应温度则直接影响反应体系的反应速率，反应温度过低，一方面会使反应速度变慢，另一方面若温度低于乙二醇的沸点，则反应产物乙二醇无法及时分离出来，进一步降低了反应速度；若反应温度过高，则可能会导致产物DOTP降解；综合考虑，本发明将反应温度确定为200-210℃，在该反应温度条件下，既能保证反应的顺利高效进行，也能避免产物DOTP出现降解。

同时，本发明意外的发现，在反应生成DOTP的过程中，使残渣呈黑色的黑色着色剂在反应后的体系中的分散性能也得到了显著提高。因此，本发明将反应后的体系蒸馏除去辛醇后整体作为黑色增塑剂产品进行应用。

本发明的黑色增塑剂为液态产品，经对比验证，本发明的黑色增塑剂，其每单位的增塑效果相当于0.7单位纯的DOTP的增塑效果；其每单位的着色效果相当于0.2-0.5单位的纯的炭黑的着色效果。因此，本发明的黑色增塑剂中的黑色着色剂组分可以替代炭黑，有效降低了着色成本。更为关键的是，本发明的黑色着色剂中，其黑色着色剂组分和DOTP增塑剂组分是一有机的整体，黑色着色剂组分的分散效果佳，有效解决了外源加入炭黑进行着色所存在的分散性差的问题。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。其中，所用辛醇的CAS号为：111-87-5；所用钛酸异丙酯的CAS号为：546-68-9。

实施例1：黑色增塑剂的制备

向涤纶废料制取DOTP后的残渣中加入辛醇和钛酸异丙酯，辛醇的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的30％，钛酸异丙酯的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的0.2％，在210℃的条件下进行反应，反应过程中对乙二醇进行检测，至无新的乙二醇产生时作为反应终点；反应结束后蒸馏回收辛醇，即生产得到黑色增塑剂。

本实施例制备的黑色增塑剂的照片如图1所示。

取少量本实施例制备的黑色增塑剂，用甲苯稀释20倍，过滤，滤液进行气质分析，得到谱图(图2)，由此可知，本实施例制备的黑色增塑剂中含有DOTP组分。

为进一步验证本实施例制备的黑色增塑剂的增塑效果，以纯的DOTP增塑剂作为标准，取PVC 100份、热稳定剂2份、DOTP75份，利用开放式炼塑(胶)机进行拉膜(图3)，具体条件为：160℃，开炼5min，间隙20ss，拉膜，得到膜材A。

作为对比，取PVC 100份、热稳定剂2份、本实施例制备的黑色增塑剂100份，利用开放式炼塑(胶)机进行拉膜，具体条件为：160℃，开炼5min，间隙20ss，拉膜，得到膜材B。

利用邵氏橡胶硬度计(LX-A型)测定膜材A和膜材B的邵氏硬度，结果为：膜材A的邵氏硬度为69SA，膜材B的邵氏硬度为70SA。

此外，请有经验的技术人员感知膜材A和膜材B的手感，结果为：膜材A和膜材B的手感基本一致。

上述结果表明：每单位的本实施例的黑色增塑剂的增塑效果相当于0.75单位纯的DOTP的增塑效果，即本实施例的黑色增塑剂中含有75％左右的DOTP组分。

实施例2：黑色增塑剂的制备

向涤纶废料制取DOTP后的残渣中加入辛醇和钛酸异丙酯，辛醇的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的25％，钛酸异丙酯的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的0.2％，在200℃的条件下进行反应，反应过程中对乙二醇进行检测，至无新的乙二醇产生时作为反应终点；反应结束后蒸馏回收辛醇，即生产得到黑色增塑剂。

经检测，每单位的本实施例的黑色增塑剂的增塑效果相当于0.7单位纯的DOTP的增塑效果，即本实施例的黑色增塑剂中含有70％左右的DOTP组分。

实施例3：黑色增塑剂的制备

向涤纶废料制取DOTP后的残渣中加入辛醇和钛酸异丙酯，辛醇的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的35％，钛酸异丙酯的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的0.2％，在205℃的条件下进行反应，反应过程中对乙二醇进行检测，至无新的乙二醇产生时作为反应终点；反应结束后蒸馏回收辛醇，即生产得到黑色增塑剂。

经检测，每单位的本实施例的黑色增塑剂的增塑效果相当于0.72单位纯的DOTP的增塑效果，即本实施例的黑色增塑剂中含有72％左右的DOTP组分。

对比例：

将DOTP和炭黑按重量比为75:25混合后进行研磨，得到产品A。

试验例：

取PVC 100份、热稳定剂2份、实施例1制备的黑色增塑剂25份，利用开放式炼塑(胶)机进行拉膜，具体条件为：160℃，开炼5min，间隙20ss，拉膜，得到膜材1；

取PVC 100份、热稳定剂2份、对比例制备的产品A 25份，利用开放式炼塑(胶)机进行拉膜，具体条件为：160℃，开炼5min，间隙20ss，拉膜，得到膜材2。

膜材1和膜材2的照片如图4所示；膜材1的局部细节图如图5所示，膜材2的局部细节图如图6所示。

上述结果表明：采用本发明的黑色增塑剂制备的膜材，其增塑效果好、着色效果佳，着色剂在膜材中分散均匀，颜色均一，无拖尾现象(图5)。而外源加入炭黑进行着色，由于炭黑的分散性欠佳，导致制备的膜材中有明显的拖尾现象(图6中圆圈圈注的区域有明显的拖尾现象)。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用涤纶废料制取DOTP后的残渣生产黑色增塑剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

向涤纶废料制取DOTP后的残渣中加入辛醇和钛酸异丙酯，辛醇的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的30％，钛酸异丙酯的加入量为涤纶废料制取DOTP后的残渣重量的0.2％；在210℃的条件下进行反应，反应过程中对乙二醇进行检测，至无新的乙二醇产生时作为反应终点，反应结束后蒸馏回收辛醇，即生产得到黑色增塑剂；

所述利用涤纶废料制取DOTP后的残渣是在如下生产方法中产生的：

将涤纶废料和异辛醇按物料配比为1:2进行投料，以醋酸锌为催化剂，其用量为原料总重量的0.2％，加热至200℃搅拌回流，辛醇、乙二醇同时被蒸出，在萃取式酯水分离器中放入水，因乙二醇溶于水，而辛醇不溶于水，返回到反应器中继续反应，使反应产物乙二醇及时分出体系，加快反应的进行，当反应达终点后，降温，静置过夜，抽滤，滤液减压蒸出辛醇后，精馏得到产品DOTP；精馏后的残渣即为利用涤纶废料制取DOTP后的残渣。

Images