CN102344366A

CN102344366A - 两股溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法

Info

Publication number: CN102344366A
Application number: CN2011102258546A
Authority: CN
Inventors: 顾正桂
Original assignee: JIANGSU YANJIANG CHEMICAL RESOURCES DEVELOPMENT INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: JIANGSU YANJIANG CHEMICAL RESOURCES DEVELOPMENT INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明公开了一种两种溶剂侧线进料液液萃取萃取提取丙烯酸丁酯的方法，将含有丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水的丙烯酸丁酯物料在萃取塔中连续逆流萃取，以多元醇和水为萃取剂，多元醇和水分两股分别进入萃取塔，萃取剂与丙烯酸丁酯物料的质量比为0.5～2.5∶1，多元醇和水的质量比为1∶0.25～0.75，萃余液得到纯度99.9%以上的丙烯酸丁酯；萃取相经精馏分离，分离后多元醇和水分别循环使用。本发明方法能有效分离丙烯酸丁酯、丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水混合溶液，分离后丙烯酸丁酯纯度达99.9%以上，一次收率达98.5%以上。

Description

两股溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸丁酯的生产过程中产物丙烯酸丁酯的分离提纯工艺，特别是涉及一种两股溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法。

背景技术

丙烯酸丁酯，Butyl Acrylate（简称BA），无色液体，几乎不溶于水，20℃时在水中溶解度为0.14g/100ml，溶于乙醇等有机溶剂，是丙烯酸通用酯中最重要的品种。在国内，至2004年7月统计生产能力已达14万吨/年,成为生产量最多的丙烯酸酯类产品。丙烯酸在工业上得到广泛应用，主要用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、胶粘剂等，在使用过程中，往往将丙烯酸酯类聚合成聚合物或共聚物。丙烯酸丁酯（以及甲酯、乙酯、2-乙基己酯）属于软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等，及官能性单体如（甲基）丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、（甲基）丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，生成200-700多种丙烯酸类树脂产品（主要是乳液型，溶剂型及水溶型的），广泛用于涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面，用作聚合物和树脂的单体及有机合成中间体。

丙烯酸丁酯制备方法通常由丙烯酸和正丁醇酯化反应制得，主要有四种途径：以浓硫酸为催化剂的早期BA生产方法、离子交换树脂催化生产方法、金属盐类强酸性阳离子交换树脂固体催化剂及有机酸催化合成法（甲苯磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸混合作BA制备催化剂）。无论采用何种合成方法，生成产物均为包含丙烯酸丁酯、正丁醇及少量丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯和水的物料。目前生产中提取丙烯酸丁酯的方法，首先将含有丙烯酸丁酯的反应产物采用减压精馏提取到丙烯酸丁酯98%左右，然后采用共沸精馏等方法提取得到99.5%以上丙烯酸丁酯。由于丁醚等副产物与丙烯酸丁酯沸点差小，采用上述方法，减压精馏过程中丙烯酸丁酯一次收率仅为54%，会产生大量低浓度丙烯酸丁酯混合液，需要经过多次提取；而且共沸蒸馏过程中加热易导致丙烯酸丁酯聚合；而且分离工艺复杂、能耗大。

鉴于工业生产中存在上述问题，本发明提出一种采用液液萃取分离提取高纯度丙烯酸丁酯的工艺，通过选择有效的萃取剂，采用有效的分离工艺，不仅有利于产品纯度及收率的提高，更有利于降低能耗。该技术国内外尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种两种溶剂侧线进料液液萃取分离提取丙烯酸丁酯的方法，一次萃取分离后可得到纯度达99.9%以上丙烯酸丁酯，一次收率达到98.5%以上。

完成上述发明任务的技术方案是：

一种两种溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，包括以下步骤：

将含有丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水的丙烯酸丁酯物料在萃取塔中连续逆流萃取，采用多元醇和水为萃取剂，多元醇和水为两股分别进入萃取塔，萃取剂与丙烯酸丁酯物料的质量比为0.5～2.5：1，多元醇和水的质量比为1：0.25～0.75，萃余液得到丙烯酸丁酯产品；

萃取相经精馏分离，分离后多元醇和水分别循环使用。

所述的萃余液为纯度99.9%以上的丙烯酸丁酯。

所述的多元醇选自甘油、丙二醇、1，4-丁二醇或二甘醇，优选甘油。

本发明的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，分别以多元醇（溶剂1，S1）和水（溶剂2，S2）为萃取剂。本发明所述的“多元醇和水”两种萃取剂，即对于萃取剂的选择是本发明的关键技术特征之一。选择S1较难溶于丙烯酸丁酯，易溶于丁醇、丁醚及丁氧基丙烯酸丁酯，再选择S2难溶于丙烯酸丁酯，易溶于S1及丁醇，通过萃取，萃余相可得高纯度的丙烯酸丁酯。

采用图1所示液液平衡釜可以测定丙烯酸丁酯以及丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯等副产物在不同溶剂中的分配系数。从分层现象看，卤代烃、卤代芳烃、酯类、醚类易溶于丙烯酸丁酯和丁醇等，不具备上述条件，有机酸类、氨类及砜类溶剂均无分层现象，亦不具备萃取条件，只有多元醇、水呈分层现象，因此采用图1所示装置研究丙烯酸丁酯、丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯在多元醇和水中分配情况。以甘油为例，原料与萃取剂的质量比为1：1，不同甘油与水的比例的混合溶剂及测得结果见表1。

表1 不同组成在多元醇和水中的分配系数

表1中，Ki=x_i/x_i* (x_i、x_i*分别为不同组分在两相中的质量含量)。

从表1结果看, 质量比为1：0.25～0.75的甘油和水组成的二元萃取剂丙烯酸丁酯的分配系数较高，甘油和水的比例为1：0.25～0.5时，丙烯酸丁酯分配系数在20以上，甘油和水的比例为1：0.5时，丙烯酸丁酯分配系数最高。其它副产物的分配系数基本在0.5以下。丙二醇、1，4-丁二醇或二甘醇与甘油有基本相似的结果。结合溶解性等其它因素，本发明确定多元醇和水为萃取剂，优选甘油和水为萃取剂；多元醇和水的比例优选为1：0.25～0.5。最优选1：0.5甘油和水为萃取剂。

所述的原料，即丙烯酸丁酯物料来自丙烯酸丁酯生产过程中的丙烯酸和正丁醇酯化反应产物，或初步分离后的产物；对于丙烯酸丁酯的具体合成方法，如反应原料或所用催化剂并无特别的限制。或者说分离的物料是丙烯酸丁酯、丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水混合溶液，对其中各组分之间的比例并无特别限定。

丙烯酸丁酯物料的实际组成取决于许多因素，通常包含以下组分：

表2 含丙烯酸丁酯混合液的组成，%wt

组分	典型范围	优选范围
			丙烯酸丁酯	60～97	85～95
丁醇	1～20	3～10
			丁醚	0.1～5	0.5～1.5
丁氧基丙烯酸丁酯	0.1～10	1.5～4
			水	0.1～20	0.5～5

丙烯酸丁酯物料通常包含85%以上的丙烯酸丁酯，和总量少于10%的正丁醇、丁醚和丁氧基丙烯酸丁酯。

所述的萃取剂与丙烯酸丁酯物料的质量比为0.5～2.5：1，优选为1.0～1.5：1。

所述的丙烯酸丁酯物料自萃取塔底进料，所述的萃取剂多元醇和水分别进入萃取塔，优选的进料方式是多元醇自萃取塔顶进料，水由萃取塔侧线进料，丙烯酸丁酯物料在萃取塔中与流入萃取塔的两股萃取剂多元醇和水逆向接触，连续逆流萃取。萃余液和萃取相分别经静置段分层后取出。

丙烯酸丁酯物料经过液液萃取分离后，萃余液含丙烯酸丁酯的纯度达到99.9%以上，其它组分含量低于0.1%。

萃取相可采用侧线精馏和连续精馏进行分离处理。萃取相首先进入侧线精馏塔，塔顶采出为水（S2）循环使用，精馏塔侧线出料为丁醇和丁醚混合液，可作为丁醚合成原料，侧线精馏塔底部出料送至溶剂（S1）回收塔连续精馏，回收塔顶为丁氧基丙烯酸丁酯和少量丙烯酸丁酯混合物，底部为多元醇（S1），至萃取塔循环使用。

实施本发明方法的一种具体工艺流程如图2所示，采用图2所示的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，将原料含丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯和水的丙烯酸丁酯混合溶液4送入萃取塔3，萃取剂多元醇6（S1）和萃取剂水7（S2）分别由塔上部和塔中侧线进入萃取塔3，在萃取塔3内丙烯酸丁酯混合物与流入萃取塔的两股萃取剂多元醇和水逆向接触，连续逆流萃取。萃余液经萃余相静置段2(萃余液在该段停流时间10分钟以上)静置分层，提取的萃余液含丙烯酸丁酯达99.9%以上，其它组分含量低于0.1%。经萃取相静置段5(萃取相在该段停流时间10分钟以上)静置分层，萃取相8送入侧线精馏塔9精馏，经过侧线精馏处理后，塔顶为水（S2）循环使用，侧线精馏塔9侧线出料为丁醇和丁醚混合液10，可作为丁醚合成原料。侧线精馏塔9底部出料送至溶剂回收塔12，溶剂回收塔12塔顶为丁氧基丙烯酸丁酯和少量丙烯酸丁酯混合物11，底部为多元醇6（S1），循环使用。

本发明的优点：采用本发明的两股溶剂进料液液萃取工艺及所确定的萃取剂，能有效分离丙烯酸丁酯、丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水混合溶液，分离后丙烯酸丁酯纯度达99.9%以上，收率达98.5%以上。萃取相经过精馏处理后，萃取剂多元醇和水可分别循环使用，分离得到的丁醇和丁醚混合液，可作为丁醚合成原料。本发明的液液萃取过程可在常温下进行，生产过程能耗低，比现有技术中的精馏法降低35%左右，而且避免了共沸精馏过程中高温下丙烯酸丁酯的聚合。

附图说明

图1 测定物料分配系数的液液平衡釜装置。

其中，1-1干燥器，1-2冷凝管，1-3接管，1-4夹套，1-5下层取样口，1-6调速器，1-7平衡釜，1-8上层取样口。

图2 两股溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的工艺流程图。

其中，1萃余相，2萃余相静置段，3萃取塔，4原料进料，5萃取相静置段，6萃取剂1，7萃取剂2，8萃取相，9侧线精馏塔，10侧线出料，11溶剂回收塔顶馏分，12溶剂回收塔。

图3 两股溶剂侧线进料液液萃取实验装置图。

其中，1萃余相出料，2萃余相静置段，3萃取段，4原料进料，5萃取相静置段，6、7萃取剂进料，8萃取相出料，13搅拌器，14、23机械密封，15温度计套管，17、22、25进水口，16、20、24出水口，18机械轴封，19溢流孔，21搅拌轴。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。所述的具体实施方式有助于对本发明的理解和实施，实施本发明并不限于以下具体实施方式中的描述，本领域技术人员可以对以下实施方式中的流程、设备或具体工艺参数在本发明的范围内进行等同或等效的替换或变化，同样可以实现本发明目的。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而由权利要求加以限定。

实施例1

参照图2、图3所示工艺及装置，采用两种溶剂侧线进料液液萃取工艺提取丙烯酸丁酯，所用原料来自丙烯酸和正丁醇酯化反应产物，其质量百分比组成为丙烯酸丁酯（90.29%）、丁醇（4.89%）、丁醚（0.95%）、丁氧基丙烯酸丁酯（2.42%）及水（1.45%）的混合液。

在298.2K条件下，按图2所示两股溶剂进料液液萃取工艺流程，将含丙烯酸丁酯混合液4送入萃取塔3，流量为30Kg/h；萃取剂为甘油和水，甘油：水=1：0.5，萃取剂甘油6和水7分别塔顶和塔中侧线进入萃取塔3，流量为30Kg/h。原料丙烯酸丁酯4与流入的萃取剂在充分搅拌条件下，连续逆流接触，分层进行萃取分离。萃取相（Ei）和萃余相（Ri）在萃取塔3的每级萃取器中均达平衡状态。

原料经液液萃取分离后，两相Ei和Ri组成及流量见表3所示。表3结果表明，经4级逆流萃取，萃余相（R4）中丙烯酸丁酯一次收率达98.5%以上, 纯度可达99.9%（质量含量）。

经过4级或4级以上萃取后，萃余液经萃余相静置段2静置分层，萃余液在该段停流时间10分钟以上，提取得丙烯酸丁酯成品（萃余液1）。萃取相经萃取相静置段5静置分层后进行精馏分离处理，萃取相在萃取相静置段5停流时间10分钟以上。

萃取相可按下述方法进行分离。自萃取塔流出的萃取相8首先进入侧线精馏塔9精馏处理，经过侧线精馏处理后，塔顶采出水，返回至萃取塔3循环使用；侧线精馏塔9侧线出料为丁醇和丁醚混合液10，可作为丁醚合成原料。侧线精馏塔9底部出料再送至溶剂回收塔12连续精馏，溶剂回收塔12塔顶为丁氧基丙烯酸丁酯和少量丙烯酸丁酯混合物11，底部为萃取剂甘油，循环使用。

萃取塔3可采用不同填料或塔板，实际理论板数为4块以上。

侧线精馏塔9实际理论板数至少为31块，溶剂回收塔12实际理论板数至少为25块。

表3 液液萃取分离结果

实施例2，与实施例1基本相同，所采用的多元醇为丙二醇。

实施例3，与实施例1基本相同，所采用的多元醇为1，4-丁二醇。

本发明的两种溶剂侧线进料液液萃取工艺适合分离提取丙烯酸丁酯、丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水的混合液，含丙烯酸丁酯混合液中各组分比例不限。根据原料丙烯酸丁酯混合液的组成，萃取剂与混合液进料比例为0.5～2.5:1。原料送入萃取塔，与流入萃取塔的萃取剂逆向接触，萃余液经静置分层后，萃余液含丙烯酸丁酯99.9%以上。萃取相经侧线精馏塔和溶剂回收塔精馏处理后，萃取剂水和多元醇循环使用；分离出的丁醇和丁醚混合液可作为丁醚合成原料。

Claims

1.一种两种溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，包括以下步骤：将含有丁醇、丁醚、丁氧基丙烯酸丁酯及水的丙烯酸丁酯物料在萃取塔中连续逆流萃取，以多元醇和水为萃取剂，多元醇和水为两股分别进入萃取塔，萃取剂与丙烯酸丁酯物料的质量比为0.5～2.5：1，多元醇和水的质量比为1：0.25～0.75，萃余液得到丙烯酸丁酯产品；萃取相经精馏分离，分离后多元醇和水分别循环使用。

2.根据权利要求1所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的萃余液为纯度99.9%以上的丙烯酸丁酯。

3.根据权利要求1或2所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的多元醇选自甘油、丙二醇、1，4-丁二醇或二甘醇。

4.根据权利要求3所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的多元醇为甘油。

5.根据权利要求1或2所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的多元醇和水的质量比为1：0.25～0.5。

6.根据权利要求1或2所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的萃取剂为甘油和水，质量比为1：0.5。

7.根据权利要求1或2所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的丙烯酸丁酯物料自萃取塔底进料，所述的萃取剂多元醇自萃取塔顶进料，萃取剂水由萃取塔侧线进料，连续逆流萃取后，萃余液和萃取相分别经静置段分层后取出。

8.根据权利要求1或2所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的萃取相采用侧线精馏塔和连续精馏塔进行分离处理，萃取相首先进入侧线精馏塔，塔顶采出水，循环至萃取塔，侧线采出丁醇和丁醚混合液；侧线精馏塔底部出料送至溶剂回收塔连续精馏分离，溶剂回收塔顶为丁氧基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯混合物，底部采出萃取剂多元醇，至萃取塔循环使用。

9.根据权利要求1或2所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的萃取塔的理论板数为4块以上。

10.根据权利要求8所述的液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述的侧线精馏塔的理论板数至少为31块，溶剂回收塔的理论板数至少为25块。