CN103467263B - 一种异佛尔酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异佛尔酮的制备方法，其包括：将丙酮连续送入第一反应塔中发生缩合反应生成二丙酮醇混合液；所述二丙酮醇混合液从第一反应塔流出后经进料泵流入换热器中升温发生二丙酮醇脱水反应，生成丙酮和异丙叉丙酮混合物；将所述丙酮和异丙叉丙酮混合物和剩余的所述二丙酮醇混合液与催化剂一起放入第二反应塔中反应，将制得的反应液经降温冷却后，分离出气相、油相及水相，所述油相为异佛尔酮合成液；和将所述异佛尔酮合成液经中和、精馏得到成品异佛尔酮。本工艺避免了使用溶剂，反应过程条件温和易于控制，产品收率相比现有技术有明显提高。
Description
技术领域
本发明属于基础化工领域，尤其涉及一种异佛尔酮的制备方法。
背景技术
异佛尔酮（Isophorone,ISO）是丙酮缩合的产物，其化学名：3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮，分子式：C9H14O，分子量：138.21，外观无色或淡黄色透明液体，具有较高沸点、低吸湿性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等。由于其具有不饱和同的结构，双键可进一步发生反应生成醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，在塑料、农药、医药、涂料等工业中具有广泛的用途。异佛尔酮经加成、加氢、光气化可制得异氰酸酯，是聚氨酯涂料中重要的脂肪族异氰酸酯原料。异佛尔酮优良的溶解性，添加到短油度醇酸磁漆中，可提高其干性、硬度及耐油性。此外，还应用与软包装用复合薄膜、鞋用胶粘剂、磁带粘合剂和油墨等行业。异佛尔酮优良的溶解性可作为农药的乳化用溶剂，可使农药的溶解度提高20%以上，另外还可用于制备3，5-二甲基苯酚杀虫剂等。
丙酮缩合法制备异佛尔酮可以分为两种，即液相缩合发和多项催化缩合法。液相缩合法是目前国内外主要采用的工业化生产方法，因连续生产易于自动化控制，改善劳动环境，一般都采用此方法。其反应机理为，丙酮在强碱存在下先缩合生成二丙酮醇，而后脱水生成异丙叉丙酮，再与丙酮缩合、环化、脱水得到异佛尔酮。目前合成工艺均采用“一锅法”，即将丙酮和碱性催化剂一起进入反应器生成异佛尔酮。由于醇醛缩合为一连串反应，反应产物复杂多达100多种，而且副反应严重，副产物达到异佛尔酮产量的10%以上，而且转化率不高，因此生产成本较高。多项催化缩合法工艺为丙酮蒸汽在较高的温度下连续通过固体碱催化剂依次完成醇醛缩合、脱水、加成、分子内缩合、再脱水等系列反应，最终得到异佛尔酮。多项催化缩合法具有催化剂易制备、无污染、反应器为固定床、易放大等特点；但催化剂使用成本高、再生困难。
专利CN101633610A公开了一种超临界法制备异佛尔酮的方法，丙酮和催化剂溶液在8.0～20.0Mpa的高压，280～320℃条件下，在管式反应器进行超临界反应。这种合成方法反应时间短、副产物少，但是条件极其苛刻，能耗极高，难以控制。
ZL201110325830.8公开了一种异佛尔酮的合成方法，丙酮和催化剂水溶液充分混合并发生一定程度的反应，直到丙酮的转化率最大不超过15%，利用高沸物水解碳原子≥12的高沸物，丙酮单程转化率达到20%，异佛尔酮有效选择性可达90%。
由此可见，以上发明专利的转化率都较低，借助后处理设备可以进一步提高选择性，但是重复进行多次处理，对物料的损耗较大，能耗极高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种异佛尔酮的制备方法，一方面不仅可以降低设备的能耗，减少物料的损耗量；另一方面能够提高产品的产率和选择性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙酮连续送入第一反应塔中发生缩合反应生成二丙酮醇混合液；
（2）所述二丙酮醇混合液从第一反应塔流出后经进料泵流入换热器中升温发生二丙酮醇脱水反应，生成丙酮和异丙叉丙酮混合物；
（3）将所述丙酮和异丙叉丙酮混合物和剩余的所述二丙酮醇混合液与催化剂一起放入第二反应塔中反应，将制得的反应液经降温冷却后，分离出气相、油相及水相，所述油相为异佛尔酮合成液；和
（4）将所述异佛尔酮合成液经中和、精馏得到成品异佛尔酮。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述第一反应塔为反应精馏塔，所述第一反应塔下部为提馏段，中部为反应段，上部为精馏段，所述第一反应塔的塔顶设有冷凝器，塔底采用侧面出料方式。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述提馏段和所述精馏段均设置有不锈钢丝网填料及再分布器，所述反应段内装有强碱性阴离子交换树脂。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述第一反应塔的塔底温度为85～120℃，塔内压强为常压，所述反应段温度为50～70℃。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述二丙酮醇混合液中二丙酮醇和异丙叉丙酮的混合物含量占所述二丙酮醇混合液的质量百分比的50～60%。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述步骤（2）中所述升温温度至150℃。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述步骤（3）中所述催化剂为质量百分比为0.05%～1%的KOH溶液。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述步骤（3）中所述第二反应塔结构为反应精馏塔，所述第二反应塔包括精馏段，所述精馏段的塔板数为20～30块，所述第二反应塔中反应液在塔底中的停留时间为0.5～4h。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述停留时间0.5～4h为1～2h。
作为本发明所述一种异佛尔酮的制备方法的一种优选方案，所述第二反应塔温度为150～180℃，压力为1.0～2.0Mpa。
本发明公开了一种异佛尔酮制备方法，该工艺先用两分子丙酮在碱性催化剂条件下发生醇醛反应生成二丙酮醇，并继续脱水生成异丙叉丙酮然后反应液在碱性催化剂作用下与丙酮发生Michael加成反应，缩合环化脱水后生成异佛尔酮最后缩合反应生成的高沸物经蒸馏去除焦油后返回工艺内套用。本工艺充分在现有技术基础上充分利用了化学平衡原理使丙酮缩合制备异佛尔酮工艺既实现了连续自动化运行，避免了使用溶剂，反应过程条件温和易于控制，产品收率相比现有技术有明显提高，通过本发明异佛尔酮产品一次得率≥50%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明的一种异佛尔酮的制备方法的设备示意图。
其中：1为第一反应塔、2为进料泵、3为换热器、4为第二反应塔。
具体实施方式
本发明提供一种异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙酮连续送入第一反应塔1中发生缩合反应生成二丙酮醇混合液；
（2）所述二丙酮醇混合液从第一反应塔1流出后经进料泵2流入换热器3中升温发生二丙酮醇脱水反应，生成丙酮和异丙叉丙酮混合物；
（3）将所述丙酮和异丙叉丙酮混合物和剩余的所述二丙酮醇混合液与催化剂一起放入第二反应塔4中反应，将制得的反应液经降温冷却后，分离出气相、油相及水相，所述油相为异佛尔酮合成液；和
（4）将所述异佛尔酮合成液经中和、精馏得到成品异佛尔酮。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种异佛尔酮的制备方法，包括：
步骤一：将丙酮连续送入第一反应塔1中发生缩合反应生成二丙酮醇混合液；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将丙酮以一定的流量连续送入第一反应塔1中发生缩合反应。所述第一反应塔1需要具备如下结构：所述第一反应塔1为反应精馏塔，整个塔划分为下部提馏段、中部反应段、上部为精馏段；所述精馏段与反应段、所述反应段与提馏段之间均由再分布器隔开；所述精馏段和提馏段均装有不锈钢丝网填料；在所述第一反应塔1的塔顶设有全回流冷凝器，用来全回流未参与反应的丙酮。所述第一反应塔1反应段的温度为50～70℃，塔底温度为85～120℃，所述第一反应塔1主要为提高丙酮的转化率。丙酮在反应段生成二丙酮醇后，由于二丙酮醇的沸点为166℃，沸点较高，因此会逐渐下塔底移动，而丙酮的沸点为56℃，沸点较低，所以其继续向塔顶移动，经过精馏段后大量被丙酮夹带的二丙酮醇已得到分离，而丙酮气体则被所述塔顶冷凝器冷凝回流至塔内继续反应。
经过一段时间反应后塔底部的二丙酮醇含量逐渐升高，而二丙酮醇在温度较高时会发生分解和脱水反应，分解的产物为丙酮，脱水产物为异丙叉丙酮，其沸点为129℃，异丙叉丙酮和二丙酮醇均为下一步反应的原料，所述第一反应塔1中的丙酮转化率为50～60%，塔底丙酮的含量在40～50%范围内。
当第一反应塔1塔底二丙酮醇和异丙叉丙酮混合物含量达到50～60%时，可以经第一反应塔1侧面出料至换热器中继续升温。
步骤二：所述二丙酮醇混合液从第一反应塔1流出后经进料泵2流入换热器3中升温发生二丙酮醇脱水反应，生成丙酮和异丙叉丙酮混合物；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将步骤一所得的反应液从所述第一反应塔1侧面流出后经进料泵2加入换热器3中升温至150℃，并发生二丙酮醇的部分分解和脱水反应，分解产物为丙酮、脱水产物为异丙叉丙酮。
步骤三：将所述丙酮和异丙叉丙酮混合物和剩余的所述二丙酮醇混合液与催化剂一起放入第二反应塔4中反应，将制得的反应液经降温冷却后，分离出气相、油相及水相，所述油相为异佛尔酮合成液；和
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将步骤二所得的反应液与催化剂一起进入第二反应塔4中继续发生反应，此处的催化剂为质量百分比为0.05%～1%的KOH溶液。所述第二反应塔4的结构采用反应精馏塔，无提馏段。所述精馏段的理论塔板数为20～30块，反应液在塔底中的停留时间为0.5～4h”，优选的停留时间为1～2h。
所述第二反应塔4在进料管和所述第二反应塔4的强制循环泵出口处均设置有高效静态混合器，可有效促进反应物的相互接触；经过塔顶冷凝器未被冷凝的不凝性气体经调节阀作用返回第一反应塔1中或与反应液一起再次返回第二反应塔作为原料继续使用。
所述第二反应塔4的操作控制参数为150～180℃，压力为1.0～2.0Mpa。由于反应原料中异丙叉丙酮含量较高，因此异佛尔酮的转化率较高，且温度比现有技术中降低了10～50℃，因此极大降低了反应条件。同时由于严格控制了丙酮和异丙叉丙酮的比例，使高沸物的生成极少。
其中，高沸物生成原理为：反应生成的异佛尔酮与过量未反应的丙酮继续发生缩合生成了碳原子数≥12的高沸物，同时会生成水，因此当高沸物生成后就需要进行水解反应，而单独设置水解装置既需要大量的资本投入，同时能耗极高，处理效率也比较低，因此本发明通过控制丙酮在反应液中的量，通过化学平衡原理使原料丙酮不会大量过量，故就抑制了高沸物的生成。
经所述第二反应塔4后的反应液经降温冷却后进入三相分离器中，分离出气相、油相和水相。气相返回所述第二反应塔4中继续使用，水相含有碱性送至废水处理塔中浓缩后碱液继续返回所述第二反应塔4作为催化剂使用，油相则为反应得到的粗品。
因长期运行过程中会产生一些高聚物，统称为重组分（或高沸物），故将反应生成的重组分经精馏后去除焦油、积炭等高沸点物质后返回所述第二反应塔4作为抑制重组分生成，所述第二反应塔4中高沸物的比例为5～10%。当反应体系有了一定量的高沸物后会抑制异佛尔酮和丙酮继续缩合。从废水处理塔顶采出的水予以回收再利用，由于丙酮和异佛尔酮缩合产物会生成水，根据化学平衡原理，增大水量有助于高沸物的水解，因此可以将水作为抑制剂使用返回至所述第二反应塔4中，在正常生产过程中应保持所述第二反应塔4内的水分含量为10～50%之间，优选水分为20～30%。
步骤四：将所述异佛尔酮合成液经中和、精馏得到成品异佛尔酮。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：经所述第二反应塔4后得到油相物质，其异佛尔酮的含量为50～85%，由于异佛尔酮和其他产物的沸点差较大，因此合成液经中和、精馏既可以得到成品异佛尔酮产品。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示轮式编码器结构的示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
另外,本发明中所讲的到百分比均为质量百分比，所述某步骤中的某物质的含量的百分比均为该步骤中相对于反应液而言所占的比例。
实施例一
请参阅图1，图1为本发明的一种异佛尔酮的制备方法的设备示意图。如图1所示，在连续稳态条件下，丙酮以1m3/h的流量连续送入第一反应塔1中，丙酮经第一反应塔1换热器加热汽化经提馏段至反应段发生缩合反应生成二丙酮醇，未反应的丙酮继续通过精馏段被塔顶冷凝器冷凝回流至第一反应塔1内继续反应。而反应生成的二丙酮醇由于沸点较高且容易脱水生成异丙叉丙酮，而且会逐渐下塔底部富集，在反应过程中塔底温度85～120℃，而反应段温度在50～70℃，当反应一段时间后塔底二丙酮醇和脱水生成的异丙叉丙酮含量逐渐升高，当这两种物质含量达到反应液的50～60%、未反应的丙酮占反应液的40～50%时，则为最佳的工艺参数。反应液继续经过进料泵2后进入换热器3，所述换热器升温至150℃，而后与回收的工艺水和高沸物一起进入第二反应塔4中，此时控制第二反应塔4的温度在150～180℃、压力在1.0～2.0Mpa、有机物停留时间为2h、反应液中水分为30%，合成液经降温后进入三相分离器中，得到油相、气相和水相，所述油相经气相色谱分析可知：异佛尔酮含量为81%，丙酮单程转化率为54%。
综上所述，本发明公开了一种异佛尔酮制备方法，本工艺充分在现有技术基础上充分利用了化学平衡原理使丙酮缩合制备异佛尔酮工艺既实现了连续自动化运行，避免了使用溶剂，反应过程条件温和易于控制，产品收率相比现有技术有明显提高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种异佛尔酮的制备方法，由下述步骤组成：
(1)将丙酮连续送入第一反应塔中发生缩合反应生成二丙酮醇混合液，其中，所述第一反应塔为反应精馏塔，所述第一反应塔下部为提馏段，中部为反应段，上部为精馏段，所述第一反应塔的塔顶设有冷凝器，塔底采用侧面出料方式，所述提馏段和所述精馏段均设置有不锈钢丝网填料及再分布器，所述反应段内装有强碱性阴离子交换树脂，所述第一反应塔的塔底温度为85～120℃，塔内压强为常压，所述反应段温度为50～70℃，所述二丙酮醇混合液中二丙酮醇和异丙叉丙酮的混合物含量占所述二丙酮醇混合液的质量百分比的50～60％；
(2)所述二丙酮醇混合液从第一反应塔流出后经进料泵流入换热器中升温至150℃发生二丙酮醇脱水反应，生成丙酮和异丙叉丙酮混合物；
(3)将所述丙酮和异丙叉丙酮混合物和剩余的所述二丙酮醇混合液与催化剂一起放入第二反应塔中反应，将制得的反应液经降温冷却后，分离出气相、油相及水相，所述油相为异佛尔酮合成液，其中，所述催化剂为质量百分比为0.05％～1％的KOH溶液，所述第二反应塔温度为150～180℃，压力为1.0～2.0Mpa，所述第二反应塔结构为反应精馏塔，所述第二反应塔包括精馏段，所述精馏段的塔板数为20～30块，所述第二反应塔中反应液在塔底中的停留时间为0.5～4h；和
(4)将所述异佛尔酮合成液经中和、精馏得到成品异佛尔酮。
2.如权利要求1所述的异佛尔酮的制备方法,其特征在于：所述停留时间为1～2h。
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