CN107033004A - 亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法 - Google Patents

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韩刚
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Abstract

本发明公开了一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，从一氧化氮循环压缩机出来的循环尾气与酯化塔底液分别经过加热后送入硝酸还原塔中，沿塔顶从上往下进行反应，还原塔塔底出口汽相经过冷却后进入硝酸还原塔底出料闪蒸罐中，液相经过泵加压后送入气提塔塔顶，与气提塔塔底的一氧化碳气体逆流接触，气提液相中的亚硝酸甲酯气体与一氧化氮气体，气提塔塔顶汽相与还原塔塔顶冷却后的汽相一起进入闪蒸罐中，经过闪蒸分离后，气相返回循环气压缩机，液相经过汽化后，再进行尾气处理。

Description

亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法
技术领域
本发明涉及草酸二甲酯的生产过程，草酸二甲酯可用于多种有机合成，尤其适用于乙二醇合成中草酸二甲酯的制取。
背景技术
本发明所述的一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，适用于草酸二甲酯制备过程，草酸二甲酯是一种广泛用于有机合成的中间体，也可通过加氢制取乙二醇。目前国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线，该生产工艺流程长、设备多、能耗高。随着煤基乙二醇技术的蓬勃发展，以草酸二甲酯为中间产物的合成气制乙二醇技术必然带来成本的优势。草酸二甲酯合成中用到的亚硝酸甲酯气体为甲醇、一氧化氮与氧气反应制得，在反应生成的水份环境下一氧化氮会被氧气过度氧化而生成硝酸，此部分硝酸气会在循环气中积累影响设备运行情况，原有工艺是通过尾气定期排放，不仅会造成环境污染，也会造成原材料浪费。
现通过一种改进型工艺，增加硝酸还原塔与气提塔，使溶解在甲醇水溶液中的硝酸气体先被还原为亚硝酸甲酯，再通过一氧化碳气提出来，使得硝酸能够被回收利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，该方法投资小，效率高，硝酸转化率能保证90％以上，安全环保。
本发明的技术方案是：一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，其特征在于从一氧化氮循环压缩机出来的循环尾气与酯化塔底液分别经过加热后送入硝酸还原塔T1中，沿塔顶从上往下进行反应，还原塔T1塔底出口汽相经过冷却后进入硝酸还原塔底出料闪蒸罐V1中，液相经过泵加压后送入气提塔T2塔顶，与气提塔T2塔底的一氧化碳气体逆流接触，气提液相中的亚硝酸甲酯气体与一氧化氮气体，气提塔T2塔顶汽相与还原塔T1塔顶冷却后的汽相一起进入闪蒸罐V1中，经过闪蒸分离后，气相返回循环气压缩机，液相经过汽化后，再进行尾气处理。
所用硝酸还原塔T1操作压力在0.2～0.5MPa之间，操作温度在70℃～100℃之间。
所用硝酸还原塔T1汽相与液相的体积比在60～90倍之间。
所用气提塔T2操作压力在0.1～0.2MPa之间，操作温度在30℃～50℃之间。
所用硝酸还原塔T1进气使用一氧化氮循环气体，反应后气体冷却到40℃与气提塔T2气提塔顶出气一起进入闪蒸罐V1闪蒸，再返回循环压缩机入口罐。
本发明的优点：
1、本发明使亚硝酸甲酯再生过程中因副反应产生的硝酸得以回收利用，减少设备腐蚀，提高原料利用率。
2、本发明采用量个塔，一塔为反应塔，主要作用是硝酸还原转化为亚硝酸甲酯，二塔为气提塔，用一氧化碳气提生成的亚硝酸甲酯气体。结构紧凑，投资成本低，硝酸转化率能达到90％以上。
3、本发明反应条件温和，催化剂活性高，产品选择性高，过程“清洁”且易分离，能够连续操作，对环境友好。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
附图标号：还原塔-T1、气提塔-T2、闪蒸罐-V1、换热器-E1
具体实施方式
以下结合实施例对本发明内容做进一步说明。
本发明亚硝酸甲酯由甲醇、一氧化氮、氧气通过酯化反应制得，在反应过程中，会有部分一氧化氮发生副反应而生成硝酸，溶解于为反应的甲醇液中，此部分甲醇会循环累积，并对设备产生腐蚀，通过本发明可以实现副产硝酸的重新利用，并转换为亚硝酸甲酯产品。其原理是增加硝酸还原塔和气提塔，将预热后的溶有硝酸的甲醇液与一氧化氮循环气在硝酸还原塔中反应还原为亚硝酸甲酯，再通过一氧化碳在气提塔中气提出亚硝酸甲酯。
如图1所示，使用硝酸还原塔T1对酯化反应液相中副产的硝酸气用一氧化氮循环压缩机的循环气重新还原为亚硝酸甲酯气，再使用一氧化碳气提溶解在甲醇中的亚硝酸甲酯气体，使酯化反应中副产的硝酸气体被重新利用的过程。
从泵P1过来的酯化塔底液经换热器E1预热，与从循环压缩机来的一股循环气经过换热器E2预热后一起进入T1硝酸还原塔顶部，从上而下进行反应，反应后的气体经换热器E3冷却后进入V1闪蒸罐，液体进入气提塔T2经过塔底的一氧化碳气提后，去甲醇回收槽，气体进入V1一起闪蒸。
某乙二醇生产企业通过采用本发明对亚硝酸甲酯合成部分进行改造，回收甲醇中硝酸含量由原来的1.78％降低为0.18％，草酸二甲酯综合收率提高2％,经济效益明显。

Claims (5)

1.一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，其特征在于从一氧化氮循环压缩机出来的循环尾气与酯化塔底液分别经过加热后送入硝酸还原塔(T1)中，沿塔顶从上往下进行反应，还原塔(T1)塔底出口汽相经过冷却后进入硝酸还原塔底出料闪蒸罐(V1)中，液相经过泵加压后送入气提塔(T2)塔顶，与气提塔(T2)塔底的一氧化碳气体逆流接触，气提液相中的亚硝酸甲酯气体与一氧化氮气体，气提塔(T2)塔顶汽相与还原塔(T1)塔顶冷却后的汽相一起进入闪蒸罐(V1)中，经过闪蒸分离后，气相返回循环气压缩机，液相经过汽化后，再进行尾气处理。
2.如权利要求1所述的一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，其特征在于所用硝酸还原塔(T1)操作压力在0.2～0.5MPa之间，操作温度在70℃～100℃之间。
3.如权利要求1所述的一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，其特征在于所用硝酸还原塔(T1)汽相与液相的体积比在60～90倍之间。
4.如权利要求1所述的一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，其特征在于所用气提塔(T2)操作压力在0.1～0.2MPa之间，操作温度在30℃～50℃之间。
5.如权利要求1所述的一种亚硝酸甲酯制备过程中的硝酸还原方法，其特征在于所用硝酸还原塔(T1)进气使用一氧化氮循环气体，反应后气体冷却到40℃与气提塔(T2)气提塔顶出气一起进入闪蒸罐V1闪蒸，再返回循环压缩机入口罐。
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