CN114133330A - 一种采用管道连续反应器制备碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用管道连续反应器制备碳酸甲乙酯的方法，该方法以二氧化碳、甲醇和乙醇为原料通过管道连续催化反应器制备碳酸甲乙酯，然后通过精馏分离提纯碳酸甲乙酯及副产物碳酸二乙酯。该方法的碳酸甲乙酯综合选择性高达到80～90％，获得的碳酸甲乙酯达到电子级纯度。

Description

一种采用管道连续反应器制备碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉一种采用管道连续催化反应器制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC)，无色透明液体，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的特性，可与醇、酯、酚以及胺等反应，适用于多种有机反应。而且由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数高，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。除此之外，良好的低温使用性能也是其作为电解液的优势。
现有制备碳酸甲乙酯的技术路线有很多，主要有光汽发、氧化羰化法、酯交换法三种，目前国内通常采用酯交换法来合成碳酸甲乙酯，而酯交换法合成碳酸甲乙酯又分为以下几种：碳酸二乙酯与甲醇酯交换、碳酸二甲酯与乙醇酯交换、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯交换。
目前，所有的碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线，但酯交换法的原料碳酸二甲酯需通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换来合成，而碳酸乙烯酯又需要通过环氧乙烷和二氧化碳反应来制备，上述反应路线需分段进行，各个阶段反应物转化率及产物选择性低，同时由于各个阶段都需要对各产物进行复杂精馏分离操作，工业生产过程能耗大，运行成本增加。醇酯交换法反应从最初原材料到产品，流程长，收率不高。
通过对比分析以及实际生产经验发现碳酸甲乙酯的合成目前存在以下问题：
1)从甲醇、乙醇等原料至碳酸甲乙酯产品的合成路线较长，反应物转化率及产物选择性低；
2)各阶段产物均需进行复杂精馏分离，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用管道连续催化反应器制备碳酸甲乙酯的方法，该方法以二氧化碳、甲醇和乙醇为原料通过管道连续催化反应器制备碳酸甲乙酯，然后通过精馏分离提纯碳酸甲乙酯及副产物碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。该方法的碳酸甲乙酯综合选择性高达到80～90％，获得的碳酸甲乙酯达到电子级纯度99.9％以上。
为实现本发明的目的，提供如下实施方案：
在一实施方案中，本发明一种采用管道连续反应器制备碳酸甲乙酯的方法，包括以下过程：
1)将二氧化碳、甲醇、乙醇加入到管道反应器中，在催化剂存在下进行连续反应，得到反应混合物，所述催化剂由三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍组成，其中，甲醇与乙醇的质量比为0.9～1.2:1.1～1.5，二氧化碳与甲醇和乙醇总量的质量比为3～5:2～3；
2)将反应混合物加入到精馏塔精馏，分离出产物碳酸甲乙酯和副产物碳酸二乙酯。
上述本发明的方法，过程1)中，所述催化剂组成重量比：三氧化二铝：磷酸锆：氧化铈：镍＝0.4～0.6:0.2～0.3:0.15～0.2:0.1～0.2，更优选为0.5:0.2:0.2:0.1或0.4:0.3:0.2:0.1，管道的压力为3～5Mpa，反应温度90～150℃，未反应完的CO2从管道反应器出来后经净化后返回到管道反应器中继续参加反应。本文中“管道反应器”又称“管道连续反应器”或管道连续催化反应器。
在上述实施方案中，本发明的方法，所述精馏包含：
a)将反应混合物输入到第一精馏塔中精馏，第一精馏塔塔底采出物输入到第二精馏塔再精馏，塔顶馏出物即为碳酸甲乙酯，塔底采出物流为碳酸二乙酯；
b)将第一精馏塔顶部采出物输入到第三精馏塔中精馏，塔顶采出组分为碳酸二甲酯、甲醇、乙醇和水，塔底采出物流为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和水；
任选的，
c)第三精馏塔的塔顶采出组分返回到管道连续反应器中继续参加反应。
上述本发明的方法，所述第一精馏塔，塔板数40～60块，塔顶温度72～76℃、塔釜温度108～112℃，回流比R3～6；所述第二精馏塔，塔板数为50～70块，塔顶温度106.9℃，塔釜温度124～130℃，回流比R4～6；所述第三精馏塔，塔板数30-50块，塔顶温度68～72℃，塔釜温度96～100℃，回流比R2～5。
8、如权利要求8所述的方法，所述第一精馏塔，塔板数50块，塔顶温度74±1℃、塔釜温度109±1℃，回流比R＝4；所述第二精馏塔，塔板数为60块，塔顶温度106±1℃，塔釜温度127±1℃，回流比R＝5；所述第三精馏塔，塔板数40块，塔顶温度70±1℃，塔釜温度98±1℃，回流比R＝3。
在上述实施方案中，本发明的方法，进一步将第三精馏塔塔顶采出的组分返回到管道连续反应器中继续参加反应。
在一具体实施方案中，本发明的一种采用管道连续反应器制备碳酸甲乙酯的方法，包括以下步骤：
1)在管道连续反应器放置催化剂，所述催化剂主要由三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍组成，其重量组成比为0.6:0.2～0.3:0.15～0.2:0.1～0.2；
2)CO2通过加压后，从管道反应器中下部进入，原料甲醇、乙醇(质量比为0.9～1.2:1.1～1.5)按照比例混合后从管道反应器中上部泵入，其中，CO2与甲醇和乙醇混合醇(包含从第三精馏塔即T3塔顶馏出后返回管道反应器的甲醇、乙醇)的质量比为3～5:2～3；
3)设置管道反应器操作压力为3～5Mpa，反应温度90～150℃；
4)未反应完的CO2从管道反应器顶部出来后，通过闪蒸罐V1脱杂后，返回管道器继续参加反应，反应获得的反应混合物主要由质量分数碳酸甲乙酯40～44％、碳酸二乙酯10～14％、碳酸二甲酯13～17％、甲醇12～16％、乙醇9～13％和水3～7％构成；
5)管道反应器流出的反应混合物从第一精馏塔(即精馏塔T1)中部输入，进料位置在15～35块塔板上；
6)精馏塔T1操作压力为常压，塔板数40～60块，塔顶温度72～76℃、塔釜温度108～112℃，回流比R＝3～6，塔顶采出组分为碳酸甲乙酯4～8％、DMC29～33％、甲醇27～31％、乙醇20～24％和水8～10％，塔底采出物为碳酸甲乙酯74～80％、DEC19～25％和微量水；
7)精馏塔T1的塔底采出物从第二精馏塔(即精馏塔T2)中部输入，进料位置在25～45块塔板上，精馏塔T2操作压力为常压，塔板数为50～70块，塔顶温度106.9℃、塔釜温度124～130℃，回流比R＝4～6，塔顶采出物组分为碳酸甲乙酯，纯度为99.99～99.999％、含水0.01～0.001％。塔底采出物流为DEC，纯度99.99～99.999％、含碳酸甲乙酯0.01～0.001％；
8)精馏塔T1的塔顶馏出物由第三精馏塔即(精馏塔T3)的中部输入，进料位置在15～25块塔板上，塔顶温度68～72℃、塔釜温度96～100℃，回流比R＝2～5，塔顶采出组分为DMC 29～33％、甲醇38～42％、乙醇29～33％和水0.01～0.03％，塔底采出物流为碳酸甲乙酯20～25％、DMC36～40％和水36～40％。塔顶采出组分返回管道反应器继续反应。
在上述具体实施方案中，本发明的方法，步骤5)中所述管道反应器流出的反应混合物，该混合物主要由质量分数碳酸甲乙酯40～44％、碳酸二乙酯10～14％、碳酸二甲酯13～17％、甲醇12～16％、乙醇9～13％和水3～7％构成。
本发明的方法，所述精馏是通过3条精馏塔连续精馏工艺将反应生产的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水以及未反应完全的甲醇、乙醇在各精馏塔中完成分离。
本发明的方法，其反应方程式：
CH3OH+C2H5OH+CO2→CH3OCOOC2H5+H2O(主反应)
CH3OH+CO2→CH3OCOOCH3+H2O(副反应)
C2H5OH+CO2→C2H5OCOOC2H5+H2O(副反应)
CH3OCOOCH3+C2H5OH→CH3OCOOC2H5+CH3OH(副反应)
CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5→CH3OCOOC2H5(副反应)。
CH3OH+C2H5OH+CO2→CH3OCOOC2H5+H2O+CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5(总)
本发明的方法的有益效果：本发明的方法，采用管道连续反应器，实现二氧化碳、乙醇和甲醇在催化剂存在下经一步法或一锅法反应获得碳酸甲乙酯，耗时短，能耗低，低成本。管道反应中，碳酸甲乙酯单次选择性为55～70％，未反应的甲醇、乙醇及部分DMC返回继续反应，所以综合选择性高达到80～90％。后处理工艺，采用二级精馏，获得的碳酸甲乙酯达到电子级纯度99.9％以上。精馏收率高，以反应混合物计，碳酸甲乙酯精馏收率90～95％，碳酸二乙酯精馏收率91～99％。
附图说明
图1为反应工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例仅是代表性的，用于进一步说明和理解本发明的精神实质，但不以任何方式限制本发明的范围。
以下实施例的管道连续催化反应及精馏工艺流程示意图参见图1。
实施例1
1、管道连续催化反应：二氧化碳、甲醇、乙醇在高温高压催化剂(主要组成：三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍)的条件下反应最终生成碳酸甲乙酯；
1)来自二氧化碳储罐的99％的CO2通过加压后，从管道反应器中下部加入，原料甲醇、乙醇(质量比0.9:1.1)按照比例混合后从管道反应器中上部泵入。
2)CO2：甲醇和乙醇混合醇(包含从T3塔顶分离后返回管道的甲醇、乙醇)的质量比为3:2。
3)管道反应器操作压力4Mpa，反应温度120℃，管道反应器内部装填填料、催化剂(由三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍组成，重量比组成0.5:0.2:0.2:0.1)及一些塔内件。
4)未反应完的CO2从管道反应器顶部出来后，通过闪蒸罐V1脱杂后，返回继续使用。
5)反应器底部连续出料为质量分数约碳酸甲乙酯43％、碳酸二乙酯12％、碳酸二甲酯15％、甲醇14％、乙醇11％和水5％的混合物。
2、精馏：通过3条精馏塔连续精馏工艺将反应生产的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水以及未反应完全的甲醇、乙醇在各精馏塔中完成分离。
1)反应器底部连续出料进中间槽1暂存后连续进入精馏塔T1，从精馏塔T1中部进料，进料位置25块塔板上，进料量为100kg/h。
2)T1操作压力常压，塔板数50块，塔顶温度74.31℃、塔釜温度109.33℃，回流比R＝4，塔顶采出组分为碳酸甲乙酯6.29％、DMC31.25％、甲醇29.16％、乙醇22.92％和水10.37％，采出量48kg/h。塔底采出物流为碳酸甲乙酯76.90％、DEC23.09％和微量水小于0.01％，采出量52kg/h。
3)T1塔底物流从T2精馏塔中部进料，进料位置30块塔板上。T2精馏塔操作压力常压，塔板数为60块。塔顶温度106.9℃、塔釜温度127℃，回流比R＝5，塔顶采出组分为碳酸甲乙酯99.99％、水0.01％，采出量为40kg/h。塔底采出物流为DEC99.999％、微量碳酸甲乙酯0.001％，DEC采出量为11.9kg/h。
4)T1塔顶物流从T3精馏塔中部进料，进料位置20块塔板上。塔顶温度70.17℃、塔釜温度98.51℃，回流比R＝3，塔顶采出组分为DMC29.54％、甲醇40.0％、乙醇30.42％和水0.02％。塔顶采出组分返回管道反应器继续反应。塔底采出物为碳酸甲乙酯23.25％、DMC38.53％和水38.22％，塔底采出物量太少，不作回收处理。
本发明的方法，反应后碳酸甲乙酯单次选择性为60.53％，因未反应的甲醇、乙醇及部分DMC返回继续反应，所以综合选择性85.9％。精馏收率：碳酸甲乙酯(EMC)93.02％。碳酸二乙酯(DEC)99％。
选择性计算方式：
碳酸甲乙酯选择性＝生成碳酸甲乙酯量/总产物量*100％
精馏收率计算方式:
以反应混合物中的EMC为总量计，经精馏后获得的产物来计算精馏收率。以100kg/h计，混合物主要由质量分数碳酸甲乙酯43％、碳酸二乙酯12％、碳酸二甲酯15％、甲醇14％、乙醇11％和水5％的混合物构成,即获得EMC 43kg/h,DEC12kg/h。100kg反应混合物，精馏后最后得到EMC为40kg/h，DEC为11.9kg/h。
实施例2
1、管道连续催化反应：二氧化碳、甲醇、乙醇在高温高压催化剂(主要组成：三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍)的条件下反应最终生成碳酸甲乙酯；
1)来自二氧化碳储罐的99％的CO2通过加压后，从管道反应器中下部加入，原料甲醇、乙醇(质量比1.2:1.5)按照比例混合后从管道反应器中上部泵入。
2)CO2：甲醇和乙醇混合醇(包含从T3塔顶分离后返回管道的甲醇、乙醇)的质量比为5:3。
3)管道反应器操作压力5Mpa，反应温度150℃，管道反应器内部装填填料、催化剂(由三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍组成，重量比0.4:0.3:0.2:0.1)及一些塔内件。
4)未反应完的CO2从管道反应器顶部出来后，通过闪蒸罐V1脱杂后，返回继续使用。
5)反应器底部连续出料为质量分数约碳酸甲乙酯44％、碳酸二乙酯13％、碳酸二甲酯13％、甲醇13％、乙醇12％和水5％的混合物。
2、精馏：通过3条精馏塔连续精馏工艺将反应生产的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水以及未反应完全的甲醇、乙醇在各精馏塔中完成分离。
1)反应器底部连续出料进中间槽1暂存后连续进入精馏塔T1，从精馏塔T1中部进料，进料位置30块塔板上，进料量为1000kg/h。
2)T1操作压力常压，塔板数60块，塔顶温度74℃、塔釜温度109℃，回流比R＝3，塔顶采出组分为碳酸甲乙酯6.09％、DMC30.25％、甲醇29.06％、乙醇22.92％和水11.68％，采出量480kg/h。塔底采出物流为碳酸甲乙酯76.90％、DEC23.09％和微量水小于0.01％，采出量520kg/h。
3)T1塔底物流从T2精馏塔中部进料，进料位置35块塔板上。T2精馏塔操作压力常压，塔板数为70块。塔顶温度106.9℃、塔釜温度127℃，回流比R＝5，塔顶采出组分为碳酸甲乙酯99.99％、水0.01％，采出量为400kg/h。塔底采出物流为DEC99.999％、微量碳酸甲乙酯0.001％，采出量为120kg/h。
4)T1塔顶物流从T3精馏塔中部进料，进料位置25块塔板上,T2精馏塔操作压力常压，塔板数为50块。塔顶温度70.17℃、塔釜温度98.51℃，回流比R＝2，塔顶采出组分为DMC29.54％、甲醇40.0％、乙醇30.42％和水0.02％。塔底采出物流为碳酸甲乙酯23.25％、DMC38.53％和水38.22％。塔顶采出组分返回管道反应器继续反应。
本发明的方法，反应后碳酸甲乙酯单次选择性为61.53％，因未反应的甲醇、乙醇及部分DMC返回继续反应，所以综合选择性84.9％。精馏收率：碳酸甲乙酯90.91％，碳酸二乙酯99％。
实施例3
1、管道连续催化反应：二氧化碳、甲醇、乙醇在高温高压催化剂(主要组成：三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍)的条件下反应最终生成碳酸甲乙酯；
1)来自二氧化碳储罐的99％的CO2通过加压后，从管道反应器中下部加入，原料甲醇、乙醇(质量比0.9:1.5)按照比例混合后从管道反应器中上部泵入。
2)CO2：甲醇和乙醇混合醇(包含从T3塔顶分离后返回管道的甲醇、乙醇)的质量比为4:2。
3)管道反应器操作压力3Mpa，反应温度90℃，管道反应器内部装填填料、催化剂(由三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍组成，重量比组成0.4:0.3:0.2:0.1)及一些塔内件。
4)未反应完的CO2从管道反应器顶部出来后，通过闪蒸罐V1脱杂后，返回继续使用。
5)反应器底部连续出料为质量分数约碳酸甲乙酯41％、碳酸二乙酯16％、碳酸二甲酯12％、甲醇13％、乙醇13％和水5％的混合物。
2、精馏：通过3条精馏塔连续精馏工艺将反应生产的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水以及未反应完全的甲醇、乙醇在各精馏塔中完成分离。
1)反应器底部连续出料进中间槽暂存后连续进入精馏塔T1，从精馏塔T1中部进料，进料位置20块塔板上，进料量为1000kg/h。
2)T1操作压力常压，塔板数40块，塔顶温度74℃、塔釜温度109℃，回流比R＝6，塔顶采出组分为碳酸甲乙酯6.19％、DMC29.25％、甲醇27.06％、乙醇25.82％和水11.68％，采出量480kg/h。塔底采出物流为碳酸甲乙酯73.90％、DEC26.09％和微量水小于0.01％，采出量520kg/h。
3)T1塔底物流从T2精馏塔中部进料，进料位置25块塔板上。T2精馏塔操作压力常压，塔板数为50块。塔顶温度106.9℃、塔釜温度127℃，回流比R＝6，塔顶采出组分为碳酸甲乙酯99.99％、水0.01％，采出量为384.30kg/h。塔底采出物流为DEC99.999％、微量碳酸甲乙酯0.001％，采出量为135.61kg/h。
4)T1塔顶物流从T3精馏塔中部进料，进料位置15块塔板上,T2精馏塔操作压力常压，塔板数为30块。塔顶温度70℃、塔釜温度98℃，回流比R＝5，塔顶采出组分为DMC29.54％、甲醇35.0％、乙醇35.42％和水0.02％，塔顶采出组分返回管道反应器继续反应。塔底采出物流为碳酸甲乙酯23.25％、DMC38.53％和水38.22％，这部分量太少，不作回收处理。
本发明的方法，反应后碳酸甲乙酯单次选择性为57.53％，因未反应的甲醇、乙醇及部分DMC返回继续反应，所以综合选择性83.9％。精馏收率：碳酸甲乙酯93.73％，碳酸二乙酯99％。
任何在本发明的精神实质下进行简单的修饰或变通都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种采用管道连续反应器制备碳酸甲乙酯的方法，包括以下过程：
1)将二氧化碳、甲醇、乙醇加入到管道反应器中，在催化剂存在下进行连续反应，得到反应混合物，所述催化剂由三氧化二铝、磷酸锆、氧化铈和镍组成，其中，甲醇与乙醇的质量比为0.9～1.2:1.1～1.5，二氧化碳与甲醇和乙醇总量的质量比为3～5:2～3；
2)将反应混合物加入到精馏塔精馏，分离出产物碳酸甲乙酯和副产物碳酸二乙酯。
2.如权利要求1所述的方法，过程1)中，所述催化剂组成重量比：三氧化二铝：磷酸锆：氧化铈：镍＝0.4～0.6:0.2～0.3:0.15～0.2:0.1～0.2。
3.如权利要求2所述的方法，所述的三氧化二铝：磷酸锆：氧化铈：镍的重量比为0.5:0.2:0.2:0.1或0.4:0.3:0.2:0.1。
4.如权利要求1所述的方法，过程1)中，管道的压力为3～5Mpa，反应温度90～150℃。
5.如权利要求1所述的方法，过程1)中，未反应完的CO2从管道反应器出来后经净化后返回到管道反应器中继续参加反应。
6.如权利要求1所述的方法，所述精馏包含：
a)将反应混合物输入到第一精馏塔中精馏，第一精馏塔塔底采出物输入到第二精馏塔再精馏，塔顶馏出物即为碳酸甲乙酯，塔底采出物流为碳酸二乙酯；
b)将第一精馏塔顶部采出物输入到第三精馏塔中精馏，塔顶采出组分为碳酸二甲酯、甲醇、乙醇和水，塔底采出物流为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和水；
任选的，
c)第三精馏塔的塔顶采出组分返回到管道连续反应器中继续参加反应。
7.如权利要求7所述的方法，所述第一精馏塔，塔板数40～60块，塔顶温度72～76℃、塔釜温度108～112℃，回流比R3～6；所述第二精馏塔，塔板数为50～70块，塔顶温度106.9℃，塔釜温度124～130℃，回流比R4～6；所述第三精馏塔，塔板数30-50块，塔顶温度68～72℃，塔釜温度96～100℃，回流比R2～5。
8.如权利要求8所述的方法，所述第一精馏塔，塔板数50块，塔顶温度74±1℃、塔釜温度109±1℃，回流比R＝4；所述第二精馏塔，塔板数为60块，塔顶温度106±1℃，塔釜温度127±1℃，回流比R＝5；所述第三精馏塔，塔板数40块，塔顶温度70±1℃，塔釜温度98±1℃，回流比R＝3。
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