CN112142599B - 低能耗、绿色碳酸酯产品生产方法和系统 - Google Patents

Abstract

公开了一种EC/DMC/EMC联合生产的系统和方法，依次包括EC单元、DMC单元和EMC单元；EC单元包括反应段、精馏段与结晶段；DMC单元包括反应段、蒸馏段、加氢段；EMC单元包括反应段与蒸馏段。该系统和方法能够降低生产能耗，并且环境友好。

Description

低能耗、绿色碳酸酯产品生产方法和系统

技术领域

本发明属于碳酸酯生产技术领域；涉及一种低能耗、绿色碳酸酯产品的生产方法和系统；更具体地说，涉及一种低能耗、绿色生产碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate，简称EC)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，简称DMC)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate，简称EMC)并副产碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)与乙二醇(2-Hydroxyethanol，简称EG)的方法和系统。

背景技术

目前碳酸乙烯EC/碳酸二甲酯DMC/碳酸甲乙酯EMC的生产，技术来源可靠，原料供应稳定。

EC被广泛应用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电化学领域，近几年来，国内外开发以EC为原料合成碳酸二甲酯和乙二醇等技术，更显示了EC的应用前景和市场需求。

DMC被广泛应用于油漆、涂料、粘胶剂行业、医药行业、农药行业等，另外，DMC作为锂电子电池电解液的原料，在该领域的应用受到了普遍关注，随着国家新能源产业规划的不断实施，DMC在锂电池领域中的需求量将会得到较快增长。

EMC是近年来兴起的高附加值的化工产品，它含有甲基、乙基和羰基等活性反应基团，可以用于许多可充性电池，如金属锂电池；作为其非水溶液电介质的共溶剂，可以提高电池的性能，具有很好的发展前景。

DEC是重要的有机合成中间体。主要用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂，农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体。在仪器仪表工业中用来制取固定漆，用在电子管阴极的密封固定上。

EG下游应用中超过9成的产品都用于聚酯产品生产。随着我国聚酯产业的快速发展，国内EG需求大幅提升。EG工业级另一个主要的应用领域就是做防冻液、化冰剂，传热液。每年11月-12月是EG的需求旺季，一个主要原因就是EG在防冻液，化冰剂行业的使用量迅速增多。

目前，EC的生产装置是国内产能较小的精细化学品合成装置，而且合成条件较为苛刻，高温(环氧乙烷和二氧化碳在160℃～200℃的条件下反应)，高压(二氧化碳近乎于超临界状态7.2MPa)，现有的反应装置一般是操作工通过观看温度、压力数显示手动操作，不能做到安全自动化生产。

中国实用新型专利CN209456353U公开了一种碳酸乙烯酯合成反应装置，该技术方案是：第一反应器的上侧通过管线连接冷凝器及环氧乙烷计量泵，在第一反应器的中下部通过管线连接二氧化碳汽化器及进料柱塞泵，顶部通过管线连接到超压放空罐，并通过超压放空罐连接到到粗品EC储罐，底部通过循环液冷却器连接到第二反应器的底部，第二反应器的顶部通过管线连接到粗品EC储罐，EC储罐内粗乙烯进入薄膜蒸发器，通过蒸发轻组分，得到EC产品。在此工艺流程下，将环氧乙烷送入第一反应器中，二氧化碳柱塞泵通过二氧化碳汽化器将二氧化碳分两路进入第一反应器中，然后在催化剂作用下合成EC，从而保证了反应的安全。但此工艺方案，薄膜蒸发器易堵塞，影响装置连续操作，且未设置催化剂与产物分离装置。

现有工业技术中，DMC工业化的生产工艺主要有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。光气法属淘汰工艺，新建装置已不采用；尿素醇解法属正在研究的方法，甲醇与二氧化碳直接合成也是研究的热点，因尚未工业化，在此不做讨论。经工艺技术方案选择与分析，酯交换法和甲醇氧化羰基化法的经济性均较好，国内外均有采用。合成DMC工艺方案选择的着眼点在于原料的来源、副产品的市场和采用技术的可靠性上。甲醇氧化羰基化法国内技术尚不成熟。目前国内酯交换法生产DMC装置，普遍采用的甲醇钠均相催化剂，其基本工艺是碳酸丙烯酯与甲醇在催化剂甲醇钠的作用下发生酯交换反应生成DMC和丙二醇，后续产物与催化剂分离繁琐，产物与甲醇钠先通过烧结金属微孔过滤器脱出杂质，再通过薄膜蒸发器将物料与甲醇钠分离，分离后的甲醇钠再通过蒸发塔，脱除未分离的物料后，循环使用。由于甲醇钠和丙二醇混合物在减压条件下精馏分离，操作条件为压力-95kPaG，温度135～140℃，而甲醇钠高温(甲醇钠一般在120℃以上开始分解)和减压条件最终和丙二醇发生反应生成丙二醇钠，因此，循环使用的甲醇钠最终以丙二醇钠的形式存在的。由于丙二醇钠的催化活性略低于甲醇钠，同时，会有部分二丙二醇和丙二醇的多聚体等副产物产生，造成DMC装置虽产能达到设计能力，但在实际生产中因分离二丙二醇等副产物影响DMC装置的连续生产和生产效率。由于二丙二醇等高聚物存在，需要定期停丙二醇精馏塔来转移种族分，丙二醇精馏塔未实现连续操作，同时造成丙二醇中含有二丙二醇等重组分杂质，含量、色度、馏程等重要质量指标受到影响，影响市场销售。另外丙二醇钠、二丙二醇等均为丙二醇转化而来，DMC装置的丙二醇整体收率也受到影响，只达到92％左右，环氧丙烷对丙二醇的单耗水平在0.83以上(理论单耗0.763)。

中国专利申请CN104761429A公开了一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺，该工艺包括(a)使用离子液体复合催化剂，催化环氧乙烷和二氧化碳反应生成EC；(b)将反应后含有离子液体复合催化剂的EC溶液与甲醇混合在反应精馏塔中进行酯交换反应和产物分离；(c)反应精馏塔顶冷凝液中提纯和精致DMC；(d)塔釜液中分离、转化和精制EG；离子液体复合催化剂循环使用。该工艺方法中，(a)步骤中离子液体复合催化剂与原料反应生成EC混合物，没有EC分离精制部分，不能得到EC产物；(b)步骤中离子液体复合催化剂进入反应精馏塔，增加产物分离能耗；(d)步骤中离子液体复合催化剂失活后，需要回收处理废弃物，产生废渣，污染环境。

目前EMC的合成方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。

光气法需先用光气与甲醇反应得到氯甲酸甲酯，然后再与乙醇反应合成EMC。本法EMC产率很高，但反应物使用了剧毒的光气，且生成对设备腐蚀严重的氯化氢，存在严重的污染环境问题，因此逐渐被淘汰；氧化羰化法为在甲醇和乙醇的温和溶液中，通入氧气、一氧化碳氧化羰化一步合成EMC，文献报道本反应用含氮有机物做催化剂，压力2.4MPa，温度120℃持续反应2小时，EMC收率达到10％。氧化羰化法虽然理论上可行，但在常压下很难实施且EMC产率低，目前尚未实现工业化。酯交换法合成EMC有三种途径：

(1)DMC与DEC酯交换

该反应是可逆反应，平衡常数较低，在常温常压下即可反应，平衡时间较长。该路线的优点在于原料及产品都可用作锂离子电池电解液溶剂，可以不需分离，只需控制水分含量就可以直接使用。缺点是反应难进行，报导的催化剂昂贵，活性较低且难以回收。

(2)DEC与甲醇酯交换

CH₃OH+C₂H₅OCOOC₂H₅→CH₃OCOOC₂H₅+C₂H₅OH+CH₃OCOOCH₃

本反应中原料甲醇比产物的沸点低，而且反应生成的DMC会和甲醇或乙醇形成共沸物，造成产物和原料分离困难，也影响EMC的产率。因此本反应虽在理论上可行，但在常压下很难实施，目前未见有工业化报导。

(3)DMC与乙醇酯交换

CH₃OCOOCH₃+C₂H₅OH→CH₃OH+C₂H₅OCOOC₂H₅+CH₃OCOOC₂H₅

DMC与乙醇酯交换合成EMC也是一个可逆反应，其平衡常数较DMC和DEC酯交换合成EMC大。反应采用碱金属碳酸盐或碱金属有机盐作催化剂，当DMC适量时主要生成EMC；当乙醇过量时，乙醇会进一步和EMC反应生成DEC。

以上酯交换方法中，只有DMC和乙醇酯交换原料易得，生成物甲醇可作生产DMC的原料，尤其适合DMC厂家生产EMC。与其他方法相比，该工艺原料及中间产物毒性小，反应过程中无“三废”，设备投资小，工艺简单，产品纯度高，但同样存在催化剂与产物分离的问题。合成EMC和DEC的方法中，固定床或釜式反应器的工艺存在反应产物中形成3组共沸物，分离提纯难度较大，且能耗高。并且酯交换反应为可逆反应，由于平衡的限制，目标产物EMC的收率并不高。

中国专利申请CN1900047A公开一种酯交换反应制备EMC的方法，其特征是在间歇反应－精馏装置中以DMC和乙醇为原料，在二元非均相固体碱催化剂存在下进行酯交换制备EMC，原料DMC和乙醇的用量摩尔比为：1:1～4:1，在常压下反应，反应温度为50～110℃，反应时间1～8小时，催化剂用量为乙醇重量的5～25％，EMC的产率可达90％以上。在实际生产过程中，间歇反应精馏方法能耗较大，不符合经济性原则。

中国专利申请CN107501095A公开了以DMC和乙醇为原料，在15％MgO-5％Al₂O₃-3％La₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂存在下，进行酯交换反应。反应方式为固定床和釜式反应两种。在固定床反应中，乙醇转化率最高为81.34％；釜式反应中，乙醇转化率最高为73.46％。

中国专利申请CN107497463A公开一种酯交换反应制备EMC的方法，在15％MgO-5％MgCl₂-2％La₂O₃/H-Y催化剂作用下，以DMC与DEC为原料在固定床反应器中连续反应。当反应温度为200℃时，反应产物经简单蒸馏处理可得到能够满足锂离子电池电解液纯度要求的EMC产品。

中国专利申请CN101704751A公开了以DMC与DEC，或者DMC与乙醇为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应。反应方式为固定床连续反应和釜式反应两种。催化剂是载体为活性炭、碳分子筛或介孔炭，活性组分为Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO或BaO的固体碱催化剂。在固定床连续反应中，EMC收率在49％左右，受反应平衡的限制，收率较低；釜式反应中，EMC收率最高达94.5％，但不能实现连续生产。

中国专利申请CN103483200A公开了一种固定床反应器酯交换合成EMC的方法，当DMC与乙醇按照摩尔比为0.5～2:1时，空速为0.5～15h-1，反应温度100～240℃、反应操作压力0～1MPa下反应，EMC的选择性可达90％以上，收率也可达55％以上。

中国实用新型专利CN209412111U公开了一种利用固体催化剂反应精馏生产EMC的装置，该发明以固体催化剂替代液体均相催化剂，解决了催化剂与产物分离的问题，提高了EMC的收率。

合成EMC和DEC的方法中，固定床或釜式反应器的工艺存在反应产物中形成3组共沸物，分离提纯难度较大，且能耗高。并且酯交换反应为可逆反应，由于平衡的限制，目标产物EMC的收率并不高。上述实用新型专利CN209412111U虽然公开了以固体催化剂催化精馏合成EMC的工艺装置方法，但是对于催化剂及工艺条件却没有涉及。

综上，鉴于目前EC生产工艺存在的膜蒸发器易堵塞，影响装置连续操作，且未设置催化剂与产物分离装置；DMC装置产品与均相催化剂分离困难、反应转化率低、催化剂需要回收与处理、增加能耗并产生废渣等问题。降低生产能耗、研发环境友好的绿色碳酸酯生产的方法和系统是很有必要的。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种EC/DMC/EMC联合生产的系统，同时得到EC、DMC、EMC产品，并副产EG和DEC。通过工艺流程优化和能量集成，该生产系统采用非均相固体碱分子筛作为催化剂，反应中不存在催化剂与产物分离的问题，降低生产能耗，催化剂失活后，直接回收，不产生废渣污染环境。

本发明的目的之二在于提供一种EC/DMC/EMC联合生产的方法。该生产方法采用固定床反应器+反应蒸馏技术，同时在DMC系统中，反应精馏塔、加压精馏塔与甲醇精馏塔采用热泵精馏技术，塔顶气相通过压缩后增压升温，为塔釜提供热源，从而有效降低了生产能耗，提高转化率。

根据本发明的第一方面，提供了一种EC/DMC/EMC联合生产的系统，其特征在于，依次包括EC单元、DMC单元和EMC单元；其特征在于，所述EC单元包括反应段、精馏段与结晶段；所述DMC单元包括反应段、蒸馏段、加氢段；所述EMC单元包括反应段与蒸馏段。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述EC单元的反应段由第一EC反应器和第二EC反应器组成，二者以串联方式相连；所述第二EC反应器顶部通过EC分离塔加热器与所述精馏段的EC分离塔相连。

有利地，所述第一EC反应器底部通过管线分为两路，一路与所述第二EC反应器底部相连，另一路通过循环冷却器与所述第一EC反应器顶部相连；所述第二EC反应器顶部通过EC分离塔加热器与所述精馏段的EC分离塔相连。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述第一EC反应器和第二EC反应器的催化剂为KI溶液，反应器均为固定床反应器。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述EC单元的精馏段由EC分离塔和EC精制塔两台真空塔组成，所述EC分离塔侧采一线进入所述EC精制塔；所述EC精制塔侧采一线进入所述结晶段的EC结晶单元；所述EC结晶单元、EC分离塔的侧采剩余部分、所述EC精制塔侧采二线和塔釜均通过管线连接至所述DMC单元。

有利地，所述EC分离塔和所述EC精制塔的塔顶依次连接塔顶冷凝器、塔顶回流罐和塔顶回流泵，并且通过管线回流至各自的塔顶；所述EC分离塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路通过管线与所述第一EC反应器顶部相连；所述EC精制塔侧采一线进入所述结晶段的EC结晶单元；所述EC精制塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路与所述EC结晶单元、EC分离塔的侧采剩余部分、所述EC精制塔侧采二线均通过管线连接至所述DMC单元。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述DMC单元的反应段包括预反应器和反应精馏塔；所述预反应器为固定床反应器，通过反应精馏塔进料预热器与所述反应精馏塔相连；所述反应精馏塔采用热泵精馏。

有利地，所述反应精馏塔的塔顶依次连接塔顶压缩机、塔顶再沸器和塔顶冷却器后分为两路，一路回流至所述反应精馏塔的塔顶，另一路与加压精馏塔的塔体相连；所述反应精馏塔的塔釜与甲醇回收塔的塔体相连，所述甲醇回收塔的塔顶通过管线返回所述反应精馏塔的塔体；所述甲醇回收塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路通过换热器与加氢反应器顶部相连。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述DMC单元的蒸馏段包括加压精馏塔、甲醇精制塔、DMC精制塔与甲醇回收塔；所述加压精馏塔和所述甲醇精馏塔均采用热泵精馏；所述DMC精制塔的塔釜与DMC收集单元和所述EMC单元相连。

有利地，所述加压精馏塔的塔顶依次连接塔顶压缩机、塔顶再沸器和塔顶冷却器后分为两路，一路回流至所述加压精馏塔的塔顶，另一路与所述甲醇精馏塔的塔体相连；所述加压精馏塔的塔釜通过管线与所述DMC精制塔的塔体相连；所述甲醇精馏塔采用热泵精馏；所述甲醇精馏塔的塔顶依次连接塔顶压缩机、塔顶再沸器和塔顶冷却器后分为两路，一路回流至所述甲醇精馏塔的塔顶，另一路通过管线与所述加压精馏塔的塔体相连；所述甲醇精馏塔的塔釜出口分为两路，一路通过管线与所述预反应器相连，另一路与所述反应精馏塔的塔体相连；所述DMC精制塔的塔顶依次连接塔顶冷凝器、塔顶回流罐和塔顶回流泵后分为两路，一路回流至DMC精制塔的塔顶，另一路通过管线与所述加压精馏塔的塔体相连；所述DMC精制塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路与所述EMC单元相连。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述DMC单元的加氢段包括加氢反应器和甲醇分离塔；所述甲醇分离塔的塔釜与EG产品收集单元相连。

所述加氢反应器底部通过管线与所述换热器相连，并且进一步连接至甲醇分离塔；所述甲醇分离塔依次连接塔顶冷凝器、塔顶回流罐和塔顶回流泵后分为两路，一路返回塔顶，另一路返回反应精馏塔的塔体；所述甲醇分离塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路与EG产品收集单元相连。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述EMC单元的反应段包括预反应器和反应精馏塔；所述预反应器为固定床反应器；所述预反应器的塔釜与所述反应精馏塔的塔体相连；所述反应精馏塔的塔釜与DMC回收精馏塔相连。

有利地，所述反应精馏塔的塔顶依次连接塔顶冷凝器、塔顶回流罐和塔顶回流泵后分为两路，一路返回所述反应精馏塔的塔顶，另一路通过管线与所述DMC单元的加压精馏塔的塔体相连；所述反应精馏塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路与DMC回收精馏塔相连。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述EMC单元的蒸馏段包括DMC回收精馏塔与EMC分离塔；所述EMC分离塔侧采一线进入EMC收集单元；所述EMC分离塔的塔釜与DEC收集单元相连。

有利地，所述DMC回收精馏塔的塔顶依次连接塔顶冷凝器、塔顶回流罐和塔顶回流泵后分为两路，一路返回所述DMC回收精馏塔的塔顶，另一路通过管线与预反应器相连；所述DMC回收精馏塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路与EMC分离塔的塔体相连；所述EMC分离塔的塔顶依次连接塔顶冷凝器、塔顶回流罐和塔顶回流泵，并且通过管线回流至塔顶；所述EMC分离塔侧采一线进入EMC收集单元；所述EMC分离塔的塔釜出口分为两路，一路通过再沸器返回塔体，另一路与DEC收集单元相连。

根据本发明所述的系统，其特征在于，所述DMC单元和/或EMC单元的固定床反应器和反应精馏塔所用催化剂均为负载了K₂O、MgO、CaO或BaO活性组分的ZSM-5、HZSM-5或者NaY分子筛，形状为条状、柱状或球形的催化剂颗粒，负载量为1％～15％。

另一方面，本发明还提供了一种EC/DMC/EMC联合生产的方法，包括：

(1)环氧乙烷1、催化剂2和气态二氧化碳3在EC单元的反应段进行反应；然后在精馏段的EC分离塔和EC精制塔进行双塔精馏，随后在结晶段进行结晶，得到电子级EC产品4；母液与所述EC分离塔的侧采剩余部分、所述EC精制塔侧采二线及塔釜采出混合后作为原料5送至DMC单元；

(2)原料5和甲醇6在DMC单元的反应段进行反应精馏；反应精馏塔的塔顶产物在蒸馏段得到精制的甲醇和DMC产品，部分DMC物流作为原料8进入EMC单元；塔釜产物在加氢段与氢气7进行加氢反应并精制得到高纯度的EG产品9；

(3)原料8和乙醇10在EMC单元的反应段进行反应精馏；反应精馏塔的塔釜产物在蒸馏段分离得到EMC产品12和DEC产品13。

根据本发明所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应在温度140-150℃、压力4.9-5.1MPa的液相条件下进行。

根据本发明所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的EC分离塔的塔顶压力为1-5kPa，塔顶温度为135-145℃；EC精制塔的塔顶压力为1-3kPa，塔顶温度为120-126℃。

根据本发明所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，反应原料摩尔比为碳酸乙烯酯：甲醇＝1:3～1:5，空速为1.0～10.0h^-1。

根据本发明所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，反应精馏塔压力为100-300kPa，塔顶温度为58-90℃，塔釜温度为72-110℃，塔顶回流比控制在1.0-3.0。

根据本发明所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，原料摩尔比为碳酸二甲酯：乙醇＝1:1～1.5:1，空速为1.0～10.0h^-1。

根据本发明所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，反应精馏塔压力为100-300kPa，塔顶温度为63-90℃，塔釜温度为90-130℃，塔顶回流比控制在3.0-10.0。

本发明与现有技术相比，优点和产生的积极效果如下：

(1)本发明系统和方法实现同时生产EC、DMC与EMC重要化工产品，并副产EG与DEC；

(2)采用非均相固体碱分子筛作为催化剂，反应中不存在催化剂与产物分离的问题，降低生产能耗，催化剂失活后，直接回收，不产生废渣污染环境；

(3)采用固定床反应器+反应蒸馏技术来实现生产，降低生产能耗，提高转化率；

(4)该工艺DMC装置中，反应精馏塔、加压精馏塔与甲醇精馏塔采用热泵精馏技术，塔顶气相通过压缩后增压升温，为塔釜提供热源，降低了装置生产能耗。

附图说明

图1是EC生产单元和工艺流程简图；

图2是DMC生产单元和工艺流程简图；

图3是EMC生产单元和工艺流程简图。

具体实施方式

本发明具体实施方案参照附图详细说明如下：

图1、图2、图3分别给出了实施本发明EC生产单元、DMC生产单元和EMC生产单元和工艺流程，包括以下三个组成部分。

(1)EC单元：原料环氧乙烷1与催化剂2混合后进入反应段，原料二氧化碳3经二氧化碳气化换热器E101气化后进入反应段，气化温度为15-20℃。反应段由第一反应器R101和第二反应器R102两台反应器组成，这两台碳酸乙烯酯反应器以串联方式相连，以便提高环氧乙烷转化率。该反应在温度140-150℃、压力4.9-5.1MPa(g)的液相条件下进行，催化剂为KI溶液，反应器为固定床反应器。该反应可实现高环氧乙烷转化率和高碳酸乙烯酯的选择性，该反应段中生成杂质的数量非常少。第一反应器R101出料一部分进入第二反应器继续反应，另外一部分经循环冷却器E102冷却至80℃后与原料混合，重新进入反应段。反应产物经EC分离塔加热器E103加热至190℃后进入分离段。分离段为双塔精馏，由EC分离塔T101和EC精制塔T102两台塔组成。两台塔均为真空塔，EC分离塔T101塔顶压力为1-5kPa，塔顶温度为135-145℃，EC精制塔T102塔顶压力为1-3kPa，塔顶温度为120-126℃。EC分离塔T101塔顶气相经EC分离塔顶冷凝器E104冷凝后进入EC分离塔顶回流罐V101，再经EC分离塔顶回流泵P107全部回流至T101塔顶，侧线采出中一部分送入EC精制塔T102，塔釜循环物流经EC分离塔再沸器E105汽化返回塔内，塔釜采出与原料及循环反应物料混合后返回至反应段。EC精制塔T102塔顶气相经EC精制塔顶冷凝器E106冷凝后进入EC精制塔顶回流罐V102，再经EC精制塔顶回流泵P109全部回流至T102塔顶，侧采一线进入结晶单元，结晶后得到电子级EC产品4，母液与EC分离塔的侧采剩余部分、EC精制塔侧采二线及塔釜采出混合后作为原料5送至DMC单元。T102塔釜循环物流经EC精制塔再沸器E107汽化返回塔内。

(2)DMC单元：来自EC单元的碳酸乙烯酯原料5进入预反应器R201，进料温度为45-60℃，预反应器为固定床反应器，其中，原料摩尔比为碳酸乙烯酯：甲醇＝1:3～1:5，空速为1.0～10.0h^-1。反应产物经反应精馏塔进料预热器E201加热至50-70℃后进入反应精馏塔T201，甲醇原料6与后续塔分离出的甲醇混合后进入反应精馏塔T201。反应精馏塔压力为100-300kPa，塔顶温度为58-90℃，塔釜温度为72-110℃，塔顶回流比控制在1.0-3.0。以上固定床反应器和反应精馏塔所用催化剂均为负载了K₂O、MgO、CaO或BaO活性组分的ZSM-5、HZSM-5或者NaY分子筛，形状为条状、柱状或球形催化剂颗粒，负载量为1％～15％。反应精馏塔T201采用热泵精馏，塔顶气相为相应塔压下甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，经反应精馏塔顶压缩机K201增压后给反应精馏塔釜再沸器E202提供热量，再经反应精馏塔顶冷却器E204冷却至60℃，部分返回反应精馏塔T201塔顶，部分采出。塔釜为未反应的甲醇和反应产物乙二醇的混合物，进入甲醇回收塔T202，甲醇回收塔压力为125-142kPa，塔顶温度为75-92℃，回收的甲醇气体由塔顶返回至反应精馏塔T201继续反应，塔釜循环物流经甲醇回收塔再沸器E203汽化返回塔内，塔釜采出的乙二醇与加氢反应产物在E212中换热后，温度升至150-165℃，与氢气7混合后进入加氢反应器R202进行加氢反应，将未反应的碳酸乙烯酯转化为甲醇和乙二醇，反应产物与原料换热降温后进入甲醇分离塔T206，塔顶气相甲醇经甲醇分离塔顶冷凝器E213冷凝后进入甲醇精馏塔顶回流罐V202，再经甲醇经馏塔顶回流泵P202后一部分回流至T206塔顶，采出部分与原料甲醇6混合后进入反应精馏塔T201继续反应，塔釜循环物流经甲醇分离塔再沸器E215汽化返回塔内，塔釜采出为乙二醇产品9。由反应精馏塔T201塔顶采出的甲醇和碳酸二甲酯的共沸物进入加压精馏塔T204进行加压精馏，塔压0.5-0.65MPaG，塔顶温度108-125℃。该塔采用热泵精馏，塔顶气相为相应塔压下甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，经加压精馏塔顶压缩机K202增压后给加压精馏塔中间再沸器E208提供热量，再经加压精馏塔顶冷却器E206冷却至75℃，部分返回加压精馏塔T204塔顶，部分采出进入甲醇精馏塔T203。塔釜循环物流经加压精馏塔再沸器E207汽化返回塔内。甲醇精馏塔T203压力为101-110kPa，塔顶温度58-65℃。该塔采用热泵精馏，塔顶气相为相应塔压甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，经甲醇精馏塔顶压缩机K203增压后给甲醇精馏塔釜再沸器E208提供热量，再经反应精馏塔顶冷却器E209冷却至40℃，部分返回甲醇精馏塔T203塔顶，部分采出，与反应精馏塔T201塔顶采出混合后一起进入加压精馏塔T204，塔釜采出为甲醇，一部分与碳酸乙烯酯原料5混合后进入预反应器进行反应，一部分进入反应精馏塔T201进行反应。加压精馏塔T204塔釜粗碳酸二甲酯进入DMC精馏塔T205，DMC精馏塔压力为101-110kPa，塔顶温度80-95℃，塔顶气相为相应塔压下甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，经DMC精馏塔顶冷凝器E210冷凝后进入DMC塔顶回流罐V201，再经DMC精馏塔回流泵P201后一部分回流至T205塔顶，一部分作为采出，与上述反应精馏塔塔顶采出和甲醇精馏塔塔顶采出以及由后续EMC单元来的甲醇与DMC的共沸物混合后进入加压精馏塔T204。塔釜循环物流经DMC精馏塔再沸器E211汽化返回塔内，塔釜采出为碳酸二甲酯产品，部分物流作为产品采出，物流8作为原料进入EMC单元。

(3)EMC单元：来自DMC单元的碳酸二甲酯8与乙醇原料10混合后经反应预热器E301加热至70-150℃后进入预反应器R301，反应温度为70-150℃，预反应器为固定床反应器。其中，原料摩尔比为碳酸二甲酯：乙醇＝1:1～1.5:1，空速为1.0～10.0h^-1。反应产物进入反应精馏塔T301，反应精馏塔压力为100-300kPa，塔顶温度为63-90℃，塔釜温度为90-130℃，塔顶回流比控制在3.0-10.0。以上固定床反应器和反应精馏塔所用催化剂均为负载了K₂O、MgO、CaO或BaO活性组分的ZSM-5、HZSM-5或者NaY分子筛，形状为条状、柱状或球形的催化剂颗粒，负载量为1％～15％。反应精馏塔T301塔顶气相为相应塔压下甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，经反应精馏塔塔顶冷凝器E302冷凝至40℃后进入反应精馏塔顶回流罐V301，然后由反应精馏塔顶回流泵P301加压后，一部分返回至T301塔顶，一部分采出进入DMC单元与T201塔顶采出、T205塔顶采出混合后进入加压精馏塔T204。塔釜循环物流经反应精馏塔再沸器E303汽化返回塔内，塔釜采出为含有微量乙醇的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合物，进入DMC回收精馏塔T302，DMC回收精馏塔T302压力为120-135kPa，塔顶温度90-108℃。塔顶气相为碳酸二甲酯，经DMC回收精馏塔顶冷凝器E304冷凝至40℃后进入DMC回收精馏塔顶回流罐V302，然后由DMC回收精馏塔顶回流泵加压后，一部分回流至T302塔顶，一部分采出，与来自DMC单元的碳酸二甲酯8混合后进入反应器，塔釜循环物流经DMC回收精馏塔再沸器E305汽化返回塔内，塔釜采出进入EMC分离塔，EMC分离塔压力为115-130kPa，塔顶温度为102-115℃，塔顶气相经EMC分离塔顶冷凝器E306冷凝至40℃后进入EMC分离塔顶回流罐V303，然后由EMC分离塔顶回流泵P303加压后全部回流至T303塔顶，侧线采出为碳酸甲乙酯产品12，塔釜循环物流经EMC分离塔再沸器E307汽化返回塔内，塔釜采出为碳酸二乙酯产品13。

以下为本发明的一个具体的碳酸酯系列产品生产工艺操作流程实施例，设计年产量为9万吨，碳酸乙烯酯产量为2.5t/h，碳酸二甲酯产量为6.25t/h，碳酸甲乙酯产量为2.5t/h，包括以下三个单元。

(1)EC单元：原料环氧乙烷5365kg/h与催化剂2400kg/h混合后进入反应段，其中催化剂2只在开工时加入，装置稳定后原料二氧化碳35360kg/h经二氧化碳气化换热器E101气化后进入反应段。反应段由第一反应器R101和第二反应器R102两台反应器组成，这两台碳酸乙烯酯反应器以串联方式相连，以便提高环氧乙烷转化率。该反应在温度145℃、压力5.03MPa(g)的液相条件下进行，催化剂为KI溶液，反应器为固定床反应器。该反应可实现高环氧乙烷转化率和高碳酸乙烯酯的选择性，该反应段中生成杂质的数量非常少。第一反应器R101出料中有10725kg/h进入第二反应器继续反应，另外80000kg/h经循环冷却器E102冷却至80℃后与原料混合，重新进入反应段。10725kg/h反应产物经EC分离塔加热器E103加热至190℃后进入分离段。分离段为双塔精馏，由EC分离塔T101和EC精制塔T102两台塔组成。两台塔均为真空塔，EC分离塔T101塔顶压力为5kPa，塔顶温度为145℃，EC精制塔T102塔顶压力为3kPa，塔顶温度为126℃。EC分离塔T101塔顶气相经EC分离塔顶冷凝器E104冷凝后进入EC分离塔顶回流罐V101，再经EC分离塔顶回流泵P107全部回流至T101塔顶，侧线采出中有5000kg/h送入EC精制塔T102，塔釜循环物流经EC分离塔再沸器E105汽化返回塔内，塔釜为催化剂，间歇采出，与原料及循环反应物料混合后返回至反应段循环使用。EC精制塔T102塔顶气相经EC精制塔顶冷凝器E106冷凝后进入EC精制塔顶回流罐V102，再经EC精制塔顶回流泵P109全部回流至T102塔顶，侧采一线3005kg/h进入结晶单元，结晶后得到2500kg/h电子级EC产品4，母液505kg/h与EC分离塔侧线采出5725kg/h，EC精制塔侧采二线500kg/h及塔釜采出1495kg/h混合后共8225kg/h作为原料送至DMC单元。T102塔釜循环物流经EC精制塔再沸器E107汽化返回塔内。

(2)DMC单元：来自EC单元的8225kg/h碳酸乙烯酯原料5与循环回来的甲醇混合后进入预反应器R201，碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:3.3，进料温度为50℃，预反应器为固定床反应器，催化剂装填体积为4.52m³，空速为4.25h^-1。反应产物经反应精馏塔进料预热器E201加热至60℃后进入反应精馏塔T201，甲醇原料6流量为5224kg/h，与后续塔分离出的甲醇519kg/h混合后进入反应精馏塔T201。反应精馏塔T201塔顶压力为105kPa，塔顶温度为62℃，塔釜温度为77℃，塔顶回流比为1.3。以上固定床反应器和反应精馏塔所用的催化剂均为15％BaO/HZSM-5。反应精馏塔T201的结构形式为7段填料，每段填料高3.5m，自下而上三段填料中装填催化剂。反应精馏塔T201采用热泵精馏，塔顶气相为105kPa的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，其中甲醇71.5％(质量分数，上下文同)，碳酸二甲酯28.5％，经反应精馏塔顶压缩机K201增压后与反应精馏塔釜再沸器E202换热，再经反应精馏塔顶冷却器E204冷却至60℃，部分返回反应精馏塔T201塔顶，部分采出，采出量为29481kg/h。塔釜为未反应的甲醇和反应产物乙二醇的混合物，流量为12491kg/h，进入甲醇回收塔T202，甲醇回收塔压力为135kPa，塔顶温度为82℃，回收的甲醇气体流量为1436kg/h，由塔顶返回至反应精馏塔T201继续反应，塔釜循环物流经甲醇回收塔再沸器E203汽化返回塔内，塔釜采出的乙二醇6245kg/h与加氢反应产物在E212中换热后，温度升至160℃，与27kg/h氢气7混合后进入加氢反应器R202进行加氢反应，将未反应的碳酸乙烯酯转化为甲醇和乙二醇，反应产物流量为6272kg/h，与原料换热降温后进入甲醇分离塔T206。甲醇分离塔T206塔顶压力为101kPa，塔顶温度为64℃，塔顶气相甲醇经甲醇分离塔顶冷凝器E213冷凝至40℃后进入甲醇精馏塔顶回流罐V202，再经甲醇经馏塔顶回流泵P202后一部分回流至T206塔顶，采出部分与原料甲醇6混合后进入反应精馏塔T201继续反应，塔釜循环物流经甲醇分离塔再沸器E215汽化返回塔内，塔釜采出为5725kg/h乙二醇产品9。由反应精馏塔T201塔顶采出的甲醇和碳酸二甲酯的共沸物进入加压精馏塔T204进行加压精馏，塔压0.58MPaG，塔顶温度118℃。该塔采用热泵精馏，塔顶气相为0.58MPaG压力下的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，其中甲醇88％，碳酸二甲酯12％，经加压精馏塔顶压缩机K202增压后与加压精馏塔中间再沸器E208换热，再经加压精馏塔顶冷却器E206冷却至75℃，部分返回加压精馏塔T204塔顶，部分采出进入甲醇精馏塔T203，采出流量为37965kg/h。甲醇精馏塔T203塔顶压力为105kPa，塔顶温度62℃。该塔采用热泵精馏，塔顶气相为105kPa甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，其中甲醇73.1％，碳酸二甲酯26.9％，经甲醇精馏塔顶压缩机K203增压后与甲醇精馏塔釜再沸器E208换热，再经反应精馏塔顶冷却器E209冷却至40℃，部分返回甲醇精馏塔T203塔顶，部分采出，与反应精馏塔T201塔顶采出混合后一起进入加压精馏塔T204，塔釜甲醇采出量为21070kg/h，其中9916kg/h与碳酸乙烯酯原料5混合后进入预反应器，另外11154kg/h进入反应精馏塔T201进行反应。加压精馏塔T204塔釜粗碳酸二甲酯9560kg/h进入DMC精馏塔T205，DMC精馏塔塔顶压力为105kPa，塔顶温度86℃，塔顶气相为105kPa下甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，经DMC精馏塔顶冷凝器E210冷凝至78℃后进入DMC塔顶回流罐V201，再经DMC精馏塔回流泵P201后一部分回流至T205塔顶，一部分作为采出，与上述反应精馏塔T201塔顶采出和甲醇精馏塔T203塔顶采出以及由后续EMC单元返回的甲醇与DMC的共沸物混合后进入加压精馏塔T204，塔釜循环物流经DMC精馏塔再沸器E211汽化返回塔内，塔釜采出为碳酸二甲酯产品，其中6250kg/h作为产品采出，2810kg/h作为原料进入EMC单元。

(3)EMC单元：来自DMC单元的2810kg/h碳酸二甲酯8与1375kg/h乙醇原料10混合后经反应预热器E301加热至110℃后进入预反应器R301，反应温度为110℃。预反应器为固定床反应器，催化剂装填体积为2.54m³，空速为2.07h^-1。原料摩尔比为碳酸二甲酯：乙醇＝1.04:1。反应产物流量为5013kg/h，进入反应精馏塔T301，反应精馏塔T301塔顶压力为120kPa，塔顶温度为65℃，塔釜温度为110℃，塔顶回流比为6。以上固定床反应器和反应精馏塔所用的催化剂均为15％BaO/HZSM-5。反应精馏塔T301的结构形式为7段填料，每段填料高3.5m，自下而上三段填料中装填催化剂。塔顶气相为120kPa下甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，经反应精馏塔塔顶冷凝器E302冷凝至40℃后进入反应精馏塔顶回流罐V301，然后由反应精馏塔顶回流泵P301加压后，一部分返回至T301塔顶，一部分采出进入DMC单元与T201塔顶采出、T205塔顶采出混合后进入加压精馏塔T204。塔釜循环物流经反应精馏塔再沸器E303汽化返回塔内，塔釜采出为粗碳酸乙烯酯，流量3670kg/h，进入DMC回收精馏塔T302，DMC回收精馏塔T302塔顶压力为126kPa，塔顶温度98℃。塔顶气相为碳酸二甲酯，经DMC回收精馏塔顶冷凝器E304冷凝至40℃后进入DMC回收精馏塔顶回流罐V302，然后由DMC回收精馏塔顶回流泵加压后，一部分回流至T302塔顶，一部分采出，采出流量为828kg/h，与来自DMC单元的碳酸二甲酯8混合后进入反应器，塔釜循环物流经DMC回收精馏塔再沸器E305汽化返回塔内，塔釜采出为碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物，共2842kg/h，进入EMC分离塔，EMC分离塔塔顶压力为120kPa，塔顶温度为106℃。塔顶气相经EMC分离塔顶冷凝器E306冷凝至40℃后进入EMC分离塔顶回流罐V303，然后由EMC分离塔顶回流泵P303加压后全部回流至T303塔顶，侧线采出为碳酸甲乙酯产品12，流量为2500kg/h，塔釜循环物流经EMC分离塔再沸器E307汽化返回塔内，塔釜采出为碳酸二乙酯产品13，流量为342kg/h。

本实施例的实施结果是：整个系统的每吨碳酸酯产品的蒸汽单耗为4.97t，生产过程中无废水、废液产生，废催化剂可送至有资质的厂家统一处理。DMC单元EC的转化率≮99.5％，EMC单元乙醇的选择性≮85％。

而采用传统的碳酸酯工艺(相同装置处采用相同的操作工艺参数)时，整个装置的每吨碳酸酯产品的蒸汽单耗为10t，生产过程中产生固体碱性废弃物10kg。DMC单元EC的转化率为≮97％，EMC单元乙醇的选择性为60％。

可见，采用本发明的系统和方法比传统工艺的蒸汽单耗降低5.03t，生产过程中无废水废液产生，废催化剂统一回收处理。使用新型催化剂，EC和乙醇的转化率有明显的升高。可见本发明是一种能耗低、绿色环保的新工艺。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种EC/DMC/EMC联合生产的系统，其特征在于，依次包括EC单元、DMC单元和EMC单元；其特征在于，所述EC单元包括反应段、精馏段与结晶段；所述DMC单元包括反应段、蒸馏段、加氢段；所述EMC单元包括反应段与蒸馏段；

所述EC单元的反应段由第一EC反应器和第二EC反应器组成，二者以串联方式相连；

所述EC单元的精馏段由EC分离塔和EC精制塔两台真空塔组成，所述EC分离塔侧采一线进入所述EC精制塔；所述EC精制塔侧采一线进入所述结晶段的EC结晶单元；所述EC结晶单元、EC分离塔的侧采剩余部分、所述EC精制塔侧采二线和塔釜均通过管线连接至所述DMC单元；

所述DMC单元的反应段包括预反应器和反应精馏塔；所述预反应器为固定床反应器，通过反应精馏塔进料预热器与所述反应精馏塔相连；所述反应精馏塔采用热泵精馏；

所述DMC单元的蒸馏段包括加压精馏塔、甲醇精馏塔、DMC精制塔与甲醇回收塔；所述加压精馏塔和所述甲醇精馏塔均采用热泵精馏；所述DMC精制塔的塔釜与DMC收集单元和所述EMC单元相连；

甲醇精馏塔塔顶出料部分返回甲醇精馏塔塔顶，部分采出，与反应精馏塔塔顶采出混合后一起进入加压精馏塔。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第二EC反应器顶部通过EC分离塔加热器与所述精馏段的EC分离塔相连。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述DMC单元的加氢段包括加氢反应器和甲醇分离塔；所述甲醇分离塔的塔釜与EG产品收集单元相连。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述EMC单元的反应段包括预反应器和反应精馏塔；所述预反应器为固定床反应器；所述预反应器的塔釜与所述反应精馏塔的塔体相连；所述反应精馏塔的塔釜与DMC回收精馏塔相连。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述EMC单元的蒸馏段包括DMC回收精馏塔与EMC分离塔；所述EMC分离塔侧采一线进入EMC收集单元；所述EMC分离塔的塔釜与DEC收集单元相连。

6.根据权利要求1-5任一项所述的系统，其特征在于，所述第一EC反应器和第二EC反应器的催化剂为KI溶液，反应器均为固定床反应器；和/或，所述DMC单元和/或EMC单元的固定床反应器和反应精馏塔所用催化剂均为负载了K₂O、MgO、CaO或BaO活性组分的ZSM-5、HZSM-5或者NaY分子筛，形状为条状、柱状或球形的催化剂颗粒，负载量为1％～15％。

7.一种采用如权利要求1所述系统的EC/DMC/EMC联合生产的方法，包括：

(1)环氧乙烷(1)、催化剂(2)和气态二氧化碳(3)在EC单元的反应段进行反应；然后在精馏段的EC分离塔和EC精制塔进行双塔精馏，随后在结晶段进行结晶，得到电子级EC产品(4)；母液与所述EC分离塔的侧采剩余部分、所述EC精制塔侧采二线及塔釜采出混合后作为原料(5)送至DMC单元；

(2)原料(5)和甲醇(6)在DMC单元的反应段进行反应精馏；反应精馏塔的塔顶产物在蒸馏段得到精制的甲醇和DMC产品，部分DMC物流作为原料(8)进入EMC单元；塔釜产物在加氢段与氢气(7)进行加氢反应并精制得到高纯度的EG产品(9)；

(3)原料(8)和乙醇(10)在EMC单元的反应段进行反应精馏；反应精馏塔的塔釜产物在蒸馏段分离得到EMC产品(12)和DEC产品(13)。

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