CN1850755A - 一种二元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种结构如式(1)所示的二元醇的制备方法，其主要步骤是：以环氧乙(丙)烷和二氧化碳为原料，在催化剂的存在下，通过反应制备碳酸乙(丙)烯酯，碳酸乙(丙)烯酯和水在加压、无催化剂的作用下反应生成乙(丙)二醇和二氧化碳，二氧化碳回收后返回碳酸乙(丙)烯酯合成反应器循环使用，水解产物经减压精馏后获得纯度为99.5％以上的乙(丙)二醇，乙(丙)二醇收率高达95％以上(以环氧乙(丙)烷计)。本发明最大的优点在于，碳酸乙(丙)烯酯的水解无需催化剂，避免了现有技术中无法回避的水解催化剂回收和损耗问题，降低了乙(丙)二醇制备成本。

Description

一种二元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二元醇的制备方法，具体地说，涉及一种C₂～C₃二元醇的制备方法。

背景技术

C₂～C₃二元醇，其典型代表为乙二醇和1，2-丙二醇(以下简称丙二醇)，是重要的化工原料。

目前，世界各国大型生产乙(丙)二醇都采用环氧乙(丙)烷直接加压水合的工艺，该反应过程主要发生以下两种反应：

主反应：

副反应：

        

其中：EO表示环氧乙烷、PO表示环氧丙烷、EG表示乙二醇、PG表示丙二醇、DEG表示一缩乙二醇、DPG表示一缩丙二醇、TEG表示二缩乙二醇、TPG表示二缩丙二醇。

即环氧乙(丙)烷水合反应除了生成目的产物乙(丙)二醇的主反应外，还同时有并串联副反应，生产副产物一缩乙(丙)二醇(DEG或DPG)和二缩乙(丙)二醇(TEG或TPG)，为了得到较高的乙(丙)二醇收率，现有制备乙(丙)二醇工艺采用增大进料水比，即水与环氧乙(丙)烷的摩尔比达(15～20)∶1。若进料水比为20[水与环氧乙(丙)烷的摩尔比20∶1]，主反应收率为88.0％，分离系统收率95.9％，全程产品收率84.4％。水合反应后需要消耗大量能量脱除水，装置中设置多个蒸发器，造成生产工艺流程长，设备多而大，投资高、能耗高，是一种不经济的生产方法。

为了降低乙(丙)二醇生产过程的单耗和能耗，很多科技工作者进行了不懈努力，发展了环氧乙(丙)烷催化水合工艺。CN1721384公开了用复合树酯作催化剂，环氧烷烃和水在反应温度60～150℃，反应压力为0.5～2.0兆帕，水/环氧烷烃摩尔比为5～15∶1，液体空速为3～6小时^-1条件下进行反应生产二元醇；CN1559684公开了使用硅胶骨架催化剂，环氧乙烷和水进行催化水合的工艺，环氧乙烷转化率＞99.0％，乙二醇选择性＞97.0％。CN107894公开的以甲酸钠或乙酸钾为催化剂的合成工艺，在水比2(摩尔比)、温度160℃下，丙二醇的选择性达到了90.0％以上。日本公开特许公报昭62-126145公开的以羧酸和羧酸盐作为组合催化剂，以及用羧酸和含氮羧酸盐作为组合催化剂进行的环氧丙烷催化水合工艺中，丙二醇有较好的反应收率，如在水比2，催化剂乙酸和乙酸的碱金属或碱土金属盐含量2.0％～5.0％，160℃下反应1小时，丙二醇的反应收率可达91.0％～93.0％；若以甲酸和甲酸的碱金属盐或碱土金属盐作催化剂，含量2.5％～5.2％，160℃下反应1小时，丙二醇的反应收率可达93.8％～96.1％。环氧乙(丙)烷催化水合工艺尽管可以提高丙二醇的选择性，但也带来了诸多问题，如均相催化法存在催化剂量大且难以回收利用的缺点；非均相催化法存在催化剂寿命短、转化率选择性难以达到要求的缺点。

由于环氧乙(丙)烷可以与二氧化碳反应，获得高收率的碳酸乙(丙)烯酯，碳酸乙(丙)烯酯在适当条件下可与水发生水解反应，生成乙(丙)二醇，同时释放出CO₂，环氧乙(丙)烷不直接与乙(丙)二醇接触，减少了副反应，提高了乙(丙)二醇的选择性。如US.Pat.No.6,187,972公开了在碱金属或碱土金属的卤化物催化剂作用下，碳酸乙烯酯水解制备乙二醇，水比为1～5，反应温度为50～200℃，碳酸乙烯酯转化率≥99.0％，乙二醇选择性≥97％；US.Pat.No.4,508,927公开了用有机卤化季铵膦作催化剂，碳酸乙烯酯水解制取乙二醇，水比1～5，碳酸乙烯酯转化率100％，乙二醇选择性≥99.0％；US.Pat.No.4,283,580公开了用钼酸钾或钨酸钾类化合物作催化剂碳酸乙烯酯水解制取乙二醇的工艺，水比3～10，转化率≥99.0％，选择性≥99.0％；US.Pat.No.4,117,250公开了用碳酸钾作催化剂，碳酸乙烯酯水解制乙二醇的工艺，水比1.5～2.5，碳酸乙烯酯转化率99.0％、乙二醇选择性99.0％；JP82106631公开了用Al₂O₃作催化剂，碳酸乙烯酯水解制乙二醇的方法，水比1.24，碳酸乙烯酯转化率100％、选择性99.8％。由于上述方法中水解过程均采用了催化剂，因此会涉及催化剂的回收和损耗问题，从而导致乙(丙)二醇的生产成本增加。

发明内容

本发明目的在于，提供一种低成本的C₂～C₃二元醇的制备方法。

本发明所要制备的二元醇，其结构如式(1)所示：

式(1)中：R为H或CH₃；

其是以式(2)所示化合物[简称化合物(2)]为起始原料，首先将化合物(2)与气态二氧化碳反应生成式(3)所示化合物[简称化合物(3)]，然后将化合物(3)直接加压水解(无催化剂)制得目标物[化合物(1)]。

式(2)和式(3)中R的含义与式(1)中所述相同。

反应方程如下：

反应方程中R的含义与前文所述相同。

本发明所说制备方法的主要步骤是：首先将化合物(2)与气态二氧化碳在催化剂存在条件下进行酯化反应制得化合物(3)，然后将化合物(3)在无催化剂条件下经水解反应制得目标物[简称化合物(1)]；

其中：所说的催化剂为：胍类化合物(如氢溴酸胍、碳酸胍或盐酸胍等)，脲类卤化合物(如溴氢酸脲或盐酸脲等)，联氨或肼二溴化氢类化合物，杂环胺类化合物(如吡啶、吖啶或喹啉等)，季铵盐类化合物(如溴化四乙铵等)，金属溴化物(如溴化锂等)或碘化钾和聚乙二醇的混合物(KI/PEG)；化合物(3)与水的摩尔比为1∶(1～10)，水解反应温度为60～260℃，水解反应的压力0.01～10.0MPa，水解反应时间10min～300min。

本发明中，化合物(3)水解所得二氧化碳经回收可作为化合物(2)酯化反应的原料，循环使用；优选的催化剂为溴化四乙铵或碘化钾和聚乙二醇的混合物；化合物(3)与水的摩尔比优选为1∶(1～5)；所说水解反应温度优选80～240℃；所说水解反应压力优选0.3～7.0Mpa；所说水解反应时间优选30～240分钟。

在本发明提供的制备乙(丙)二醇[化合物(1)]的方法中，碳酸乙(丙)烯酯[化合物(3)]的水解无需催化剂，避免了现有技术中无法回避的水解催化剂回收和损耗问题，降低了乙(丙)二醇制备成本。

附图说明

图1为本发明所说制备方法的流程示意图

其中部分图标说明如下：

4-合成反应器，8-循环冷却器，12-绝热反应器，16-压缩机，17-闪蒸罐，21-蒸发器，23-冷凝器，26-泵，27-水解反应器，30-精馏塔，32-冷凝器。

具体实时方式

下面结合附图对本发明作进一步阐述：

由附图1可见，本发明所说制备方法包括碳酸乙(丙)烯酯[化合物(3)]的合成精制、化合物(3)的水解和乙(丙)二醇[化合物(1)]的精制等三个工艺过程。

环氧乙(丙)烷[化合物(2)]从管1进入合成反应器4的上部，补充的CO₂从管2、回收的CO₂从管3混合后进入合成反应器4的下部。一部分反应物从管5，经泵7进入循环冷却器8冷却后经管9与管14中的循环催化剂混合后，经管11与管1中的化合物(2)混合，从管10进入合成反应器4；

合成反应器4中另一部分反应物从管6进入另一绝热反应器12，未反应的化合物(2)和CO₂进一步反应后，从上部的管13进入闪蒸罐17，过量的CO₂从管18出去；闪蒸罐17中的液体从管19进入蒸发器21中，催化剂与化合物(3)分离，催化剂从管20经泵15返回合成反应器4；化合物(3)蒸汽从管22出来，经冷凝器23冷凝后，从管24经泵26进入水解反应器27，水解反应器27出来的CO₂气体和管18来的CO₂混合后，经压缩机16压缩后，由管3返回合成反应器4；

补充的水从管25与管34中的循环水一起从下部进入水解反应器27，保证化合物(3)与水的摩尔比为1∶(1～5)，在水解反应器27中，水解温度为80～240℃，水解反应压力为0.3～7.0Mpa，水解反应时间30～240分钟，水解反应生成乙(丙)二醇[化合物(1)]与CO₂，CO₂经管28回收循环使用。化合物(1)和过量的水从管29进入精馏塔30；

精馏塔30塔顶的蒸气经冷凝器32冷凝后，一部分作为回流返回精馏塔30，另一部分返回到水解反应器27，合格的化合物(1)从精馏塔30的侧线33引出[精馏后可得到纯度为99.5％以上的化合物(1)]，重组份从精馏塔的塔底管线31放出；

其中：所说的合成反应器4和绝热反应器12为内加档板的空塔(内加档板以降低返混)；所说的催化剂为溴化四乙铵或碘化钾和聚乙二醇的混合物(KI/PEG)；所说的水解反应器27为高径比大于5的管式反应器或塔式反应器；所说的精馏塔为常规的填料塔或板式塔。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

                                实施例1

控制CO₂/环氧丙烷的摩尔比值为1.1，进入合成反应器，催化剂溴化四乙胺的量为环氧丙烷重量的1.0％，反应温度180℃，反应时间1小时，碳酸丙烯酯的纯度99.5％，收率99.5％(以环氧丙烷计)

调节水/碳酸丙烯酯的摩尔比值为2，进入水解反应器，压力0.3MPa，反应温度保持在80℃，反应0.5小时，碳酸丙烯酯转化率99.5％，丙二醇的选择性100％。

精馏塔为填料塔，理论塔板数20块，回流比3.0，塔内压力0.018Mpa，塔釜温度160℃，丙二醇纯度99.5％以上，精馏收率97％。丙二醇总收率96.0％(以环氧丙烷计)。

                                实施例2

控制CO₂/环氧乙烷的摩尔比值为1.05，进入合成反应器，催化剂KI/PEG的量为环氧丙烷重量的1.0％，反应温度150℃，反应时间1小时，碳酸乙烯酯的纯度99.5％，收率99.5％(以环氧丙烷计)

调节水/碳酸乙烯酯的摩尔比值为1.5，进入水解反应器，压力7.0MPa，反应温度保持在240℃，反应4.0小时，碳酸乙烯酯得到转化率100％，乙二醇的选择性100％。

精馏塔为板式塔，理论塔板数30块，回流比2.5，塔内压力0.018Mpa，塔釜温度165℃，乙二醇纯度99.5％以上，精馏收率98％。乙二醇总收率97.5％(以环氧乙烷计)。

Claims (9)

1、一种制备结构如式(1)所示的二元醇的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：首先将化合物(2)与气态二氧化碳在催化剂存在条件下进行酯化反应制得化合物(3)，然后将化合物(3)在无催化剂条件下经水解反应制得目标物；

其中：所说的催化剂为胍类化合物，脲类卤化合物，联氨或肼二溴化氢类化合物，杂环胺类化合物，季铵盐类化合物，金属溴化物或碘化钾和聚乙二醇的混合物；化合物(3)与水的摩尔比为1∶(1～10)；水解反应温度为60～260℃；水解反应的压力0.01～10.0MPa；水解反应时间10分钟～300分钟；

式(1)，式(2)和式(3)中R为H或CH₃。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的催化剂为溴化四乙铵或碘化钾和聚乙二醇的混合物。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中化合物(3)与水的摩尔比优选为1∶(1～5)。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说水解反应温度为80～240℃；所说水解反应压力为0.3～7.0Mpa；所说水解反应时间为30～240分钟。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中化合物(3)水解所得二氧化碳经回收可作为化合物(2)酯化反应的原料，循环使用。

6、如权利要求1～6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所说制备方法包括如下步骤：

化合物(2)从管(1)进入合成反应器(4)的上部，补充的CO₂从管(2)、回收的CO₂从管(3)混合后进入合成反应器(4)的下部，一部分反应物从管(5)，经泵(7)进入循环冷却器(8)冷却后经管(9)与管(14)中的循环催化剂混合后，经管(11)与管(1)中的化合物(2)混合，从管(10)进入合成反应器(4)；

合成反应器(4)中另一部分反应物从管(6)进入另一绝热反应器(12)，未反应的化合物(2)和CO₂进一步反应后，从上部的管(13)进入闪蒸罐(17)，过量的CO₂从管(18)出去；闪蒸罐(17)中的液体从管(19)进入蒸发器(21)中，催化剂与化合物(3)分离，催化剂从管(20)经泵(15)返回合成反应器(4)；化合物(3)蒸汽从管(22)出来，经冷凝器(23)冷凝后，从管(24)经泵(26)进入水解反应器(27)，水解反应器(27)出来的CO₂气体和管(18)来的CO₂混合后，经压缩机(16)压缩后，由管(3)返回合成反应器(4)；

补充的水从管(25)与管(34)中的循环水一起从下部进入水解反应器(27)，保证化合物(3)与水的摩尔比为1∶(1～5)，在水解反应器(27)中，水解温度为80～240℃，水解反应压力为0.3～7.0Mpa，水解反应时间30～240分钟，水解反应生成化合物(1)与CO₂，CO₂经管(28)回收循环使用，化合物(1)和过量的水从管(29)进入精馏塔(30)；

精馏塔(30)塔顶的蒸气经冷凝器(32)冷凝后，一部分作为回流返回精馏塔(30)，另一部分返回到水解反应器(27)，合格的化合物(1)从精馏塔(30)的侧线(33)引出，重组份从精馏塔的塔底管线(31)放出；

其中：所说的催化剂为溴化四乙铵或碘化钾和聚乙二醇的混合物。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所说的合成反应器(4)和绝热反应器(12)为内加档板的空塔。

8、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所说的水解反应器(27)为高径比大于5的管式反应器或塔式反应器。

9、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所说的精馏塔(30)为填料或板式精馏塔。

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