CN105315234A - 生产环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在能耗高的问题。本发明通过采用包括步骤：CHP和丙烯在反应器中生成液相物流；液相物流进入高压丙烯回收塔中部，塔顶得第一轻组分，塔釜得第一重组分，塔中部得侧线物流；侧线物流分为第一侧线物流和第二侧线物流；第一侧线物流进入脱丙烷塔中部，塔顶得第二轻组分，塔釜得第二重组分；第一重组分进入闪蒸罐，罐顶得第三轻组分，罐底得第三重组分；第三轻组分进入低压丙烯回收塔中部，第三重组分进入塔顶第一层塔盘，塔顶得第四轻组分，塔釜得第四重组分；第四轻组分进入高压丙烯回收塔塔釜；第二侧线物流和第二轻组分循环回反应器的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷的工业生产中。

Description

生产环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂、阻燃剂等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济发展具有深远的影响。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的增长，使环氧丙烷市场的需求越来越大。

目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、有联产品的共氧化法(PO/SM法和PO/MTBE法或PO/TBA法)和无联产品的过氧化氢异丙苯法(CHP法)。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；有联产品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。CHP法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙烷生产技术的发展方向。

在固定床催化剂层的存在下由过氧化氢异丙苯(CHP)和丙烯制备环氧丙烷化合物的技术是已知的，主要包括三个反应过程：(1)异丙苯空气氧化制过氧化氢异丙苯；(2)CHP与丙烯在多相催化剂存在下发生环氧化反应生产环氧丙烷(PO)和α,α-二甲基苄醇(DMBA)；(3)DMBA与H₂在催化剂存在下发生氢解反应生成异丙苯，异丙苯循环到氧化工序生产CHP。为提高CHP的转化率，通常使丙烯过量，如n(丙烯)/n(CHP)的摩尔比为5～20，因此反应产物里有大量过量的丙烯，为提高环氧化效率和减少PO的精制负荷，要求将反应产物中的丙烯进行循环利用，且循环丙烯需要较高的纯度，脱除必要的杂质，同时避免惰性组分在循环系统中累积。

文献CN1505616A公开了一种环氧丙烷的制备方法，包括使丙烯与氢过氧化枯烯在催化剂存在下反应得到环氧丙烷的步骤，和使上述反应步骤得到的反应混合物进行蒸馏并从蒸馏塔顶回收未反应的丙烯的步骤，其中蒸馏塔的塔釜温度设为200℃或更低。该方法中，塔釜出粗PO产品，塔顶出丙烯。由于PO具有热敏性，一般工业生产控制塔釜温度不高于130℃，即限定了精馏塔的操作压力，造成塔顶操作温度低于40℃以下，无法采用常规的冷却水做冷剂，需使用大量更低温度的冷剂进行丙烯的冷凝回收，造成工业操作的困难，能耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在能耗高的问题，提供一种新的生产环氧丙烷的方法。该方法避免了低温冷剂的使用，具有能耗低，丙烯回收率高，丙烷脱除彻底，环氧丙烷产品收率高，设备投资省，流程简单，工业化实施性强的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤：

a)原料过氧化氢异丙苯和丙烯在反应器中反应生成含丙烯和环氧丙烷的液相物流；

b)所述含丙烯和环氧丙烷的液相物流进入高压丙烯回收塔中部，分离后，塔顶得到第一轻组分物流，塔釜得到第一重组分物流，塔中部侧线得到侧线物流；所述第一轻组分物流外排；所述侧线物流分为第一侧线物流和第二侧线物流；

c)所述第一侧线物流进入脱丙烷塔中部，分离后，塔顶得到第二轻组分物流，塔釜得到含丙烷的第二重组分物流并将其外排；

d)所述第一重组分物流进入闪蒸罐，分离后，罐顶得到第三轻组分物流，罐底得到第三重组分物流；

e)所述第三轻组分物流进入低压丙烯回收塔中部，所述第三重组分物流进入低压丙烯回收塔塔顶第一层塔盘，分离后，塔顶得到第四轻组分物流，塔釜得到含环氧丙烷的第四重组分物流并将其外排；所述第四轻组分物流进入所述高压丙烯回收塔塔釜；

f)所述第二侧线物流和所述第二轻组分物流循环回反应器。

上述技术方案中，优选地，所述高压丙烯回收塔的操作压力以表压计为1.5～2.5MPa，所述低压丙烯回收塔的操作压力以表压计为0.01～0.2MPa。

上述技术方案中，优选地，所述原料过氧化氢异丙苯是由异丙苯氧化得到的，是过氧化氢异丙苯和异丙苯的混合物；所述混合物中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为20～80％。

上述技术方案中，优选地，所述含丙烯和环氧丙烷的液相物流中，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为19～50％，异丙苯的含量为10～70％，环氧丙烷的含量为5～20％，丙烯的含量为5～60％，丙烷的含量为0～10％。

上述技术方案中，优选地，所述高压丙烯回收塔的的塔顶操作温度为5～80℃，塔釜操作温度为45～120℃，理论塔板数为10～50。

上述技术方案中，优选地，所述低压丙烯回收塔的塔顶操作温度为10～50℃，塔釜操作温度为70～120℃，理论塔板数为10～50。

上述技术方案中，优选地，所述脱丙烷塔操作压力以表压计为1.5～2.5MPa，塔顶操作温度为40～65℃，塔釜操作温度为40～65℃，理论塔板数为10～80。

上述技术方案中，优选地，所述闪蒸罐的操作压力以表压计为0.5～1.5MPa，操作温度为90～110℃。

上述技术方案中，优选地，所述第一侧线物流重量是所述侧线物流重量的0.05～0.5。

上述技术方案中，优选地，所述第三重组分物流冷却至10～50℃后再进入所述低压丙烯回收塔塔顶第一层塔盘。

上述技术方案中，优选地，所述第四轻组分物流经压缩机增压后再进入所述高压丙烯回收塔塔釜。

上述技术方案中，优选地，所述第四轻组分物流冷却至10～40℃进行气液相分离，气相再进入压缩机；所述压缩机的压缩比为8～25，出口压力以表压计为1.5～2.5MPa，出口温度为10～120℃。

本发明方法中，过氧化氢异丙苯与丙烯的环氧化反应是为本领域所熟知的。一般地，反应温度为40～120℃，反应压力为3.5～6.8MPa，丙烯/CHP摩尔比为5～20，CHP空速为0.2～1.2小时^-1。所用的催化剂可为含钛的二氧化硅分子筛催化剂。

在本发明的技术方案中，原料中的大部分丙烯经高压丙烯回收塔得到回收，仅有5～10％的丙烯在脱丙烷塔塔顶得到。高压丙烯回收塔回收的丙烯不是从塔顶采出，而是采用侧线采出的方案是为了脱除反应生成的CO/CO₂杂质和丙烯原料带进的乙烷等轻组分，避免CO/CO₂通过循环丙烯进入反应系统，提高循环丙烯的纯度。低压丙烯回收塔采用绝热闪蒸后的反应产物液相作为气相的吸收液，避免了低温冷剂的使用。采用少量丙烯送至脱丙烷塔脱除丙烷，避免了丙烯原料带进的惰性的丙烷杂质在系统的累积。采用本发明方法，既降低了能耗(现有技术相比，可减少能耗80％)，又保证了丙烯的收率(可达99.9％)，保证了循环丙烯的纯度要求(可达95％)，保证了PO产品的收率(可达99.9％)，适用于不同丙烯原料工艺流程，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图。

图1中Ⅰ为反应器，Ⅱ为高压丙烯回收塔，Ⅲ为闪蒸罐，Ⅳ为低压丙烯回收塔，Ⅴ为压缩机，Ⅵ为脱丙烷塔，1为原料过氧化氢异丙苯，2为新鲜丙烯，3为含丙烯的液相物流，4为第一轻组分物流(高压丙烯回收塔塔顶物流，含CO、CO₂、乙烷等轻组分)，5为第一重组分物流(高压丙烯回收塔塔釜物流，含α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧丙烷和少量丙烯)，6为高压丙烯回收塔侧线物流，7为第一侧线物流，8为第二侧线物流(高压丙烯回收塔回收丙烯)，9为第二轻组分物流(脱丙烷塔塔顶物流)，10为第二重组分物流(脱丙烷塔塔釜丙烷物流)，11为第三轻组分物流(闪蒸罐气相物流)，12为第三重组分物流(闪蒸罐液相物流，含α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧丙烷及少量丙烯)，13为第四轻组分物流(低压丙烯回收塔塔顶物流)，14为第四重组分物流(低压丙烯回收塔塔釜物流，粗环氧丙烷产品，含α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧丙烷)，15为增压后的第四轻组分物流。

图1中，原料过氧化氢异丙苯1和新鲜丙烯2在反应器Ⅰ中反应生成含环氧丙烷和丙烯的液相物流3。物流3送入高压丙烯回收塔Ⅱ中部，分离后，塔侧线得到的丙烯6分成两部分，大部分丙烯8送回环氧化反应系统Ⅰ参与反应，小部分丙烯7进入脱丙烷塔Ⅵ进行精制，塔釜得到的重组分5送入绝热闪蒸罐Ⅲ进行分离，塔顶得到的轻组分4外排。闪蒸罐Ⅲ顶得到的气相产物11送入低压丙烯回收塔Ⅳ中部，闪蒸罐Ⅲ底得到的液相产物12作为低压丙烯回收塔Ⅳ的吸收液送入第一层塔盘。低压丙烯回收塔Ⅳ塔顶的气相丙烯13经压缩机Ⅴ增压后送入高压丙烯回收塔Ⅱ塔釜，低压丙烯回收塔Ⅳ塔釜得到不含丙烯的环氧丙烷反应产物14去后续分离系统。脱丙烷塔Ⅵ塔釜脱除丙烷10，脱丙烷塔Ⅵ塔顶回收的丙烯9送回环氧化反应系统参与反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示，以10万吨/年的PO装置为例，原料过氧化氢异丙苯1和新鲜丙烯2在反应器Ⅰ中反应生成含环氧丙烷和丙烯的液相物流3。物流3送入高压丙烯回收塔Ⅱ中部，分离后，塔侧线得到的丙烯6分成两部分，大部分丙烯8送回环氧化反应系统Ⅰ参与反应，小部分丙烯7进入脱丙烷塔Ⅵ进行精制，塔釜得到的重组分5送入绝热闪蒸罐Ⅲ进行分离，塔顶得到的轻组分4外排。闪蒸罐Ⅲ顶得到的气相产物11送入低压丙烯回收塔Ⅳ中部，闪蒸罐Ⅲ底得到的液相产物12作为低压丙烯回收塔Ⅳ的吸收液送入第一层塔盘。低压丙烯回收塔Ⅳ塔顶的气相丙烯13经压缩机Ⅴ增压后送入高压丙烯回收塔Ⅱ塔釜，低压丙烯回收塔Ⅳ塔釜得到不含丙烯的环氧丙烷反应产物14去后续分离系统。脱丙烷塔Ⅵ塔釜脱除丙烷10，脱丙烷塔Ⅵ塔顶回收的丙烯9送回环氧化反应系统参与反应。

其中，物流3中，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为26％，异丙苯的含量为6％，环氧丙烷的含量为10％，丙烯的含量为55％，丙烷的含量为3％。

高压丙烯回收塔的操作条件为：操作压力以表压计为2.0MPa，塔顶操作温度为48℃，塔釜操作温度为102℃，理论塔板数为25块。

低压丙烯回收塔的操作条件为：操作压力以表压计为0.2MPa，塔顶操作温度为24℃，塔釜操作温度为106℃，理论塔板数为20块。

脱丙烷塔的操作条件为：操作压力以表压计为2.0MPa，塔顶操作温度为51℃，塔釜操作温度为56℃，理论塔板数为50块。

进入脱丙烷塔的物流5与大部分回收丙烯物流6的重量比为1:13。

闪蒸罐的操作条件为：操作压力以表压计为0.7MPa，操作温度为77℃。

压缩机的操作条件为：压缩比为12，出口压力以表压计为2.1MPa，出口温度为124℃。

结果为：高压丙烯回收塔塔顶采取温度为32℃的冷却水608吨/小时作冷剂进行丙烯的冷凝回收，压缩机做功为624kw。

丙烯的收率为99.9％，回收丙烯纯度的为95％，PO产品的收率为99.9％。其中高压丙烯回收塔塔顶丙烯回收率为92.5％。

【实施例2】

同【实施例1】，只是原料和操作条件改变。

物流3中，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为26％，异丙苯的含量为21.5％，环氧丙烷的含量为10.5％，丙烯的含量为39％，丙烷的含量为2％。

高压丙烯回收塔的操作条件为：操作压力以表压计为1.8MPa，塔顶操作温度为45℃，塔釜操作温度为124℃，理论塔板数为25块。

低压丙烯回收塔的操作条件为：操作压力以表压计为0.2MPa，塔顶操作温度为30℃，塔釜操作温度为119℃，理论塔板数为20块。

脱丙烷塔的操作条件为：操作压力以表压计为2.0MPa，塔顶操作温度为51℃，塔釜操作温度为57℃，理论塔板数为50块。

进入脱丙烷塔的物流7与大部分回收丙烯物流6的重量比为1:9。

闪蒸罐的操作条件为：操作压力以表压计为0.7MPa，操作温度为106℃。

压缩机的操作条件为：压缩比为12，出口压力以表压计为2.1MPa，出口温度为124℃。

结果为：高压丙烯回收塔塔顶采取温度为32℃的冷却水467吨/小时作冷剂进行丙烯的冷凝回收，压缩机做功为472kw。

丙烯的收率为99.9％，回收丙烯纯度的为95％，PO产品的收率为99.9％。其中高压丙烯回收塔塔顶丙烯回收率为92.5％。

【比较例1】

同【实施例1】的原料进入一个蒸馏塔，从蒸馏塔顶回收未反应的丙烯，塔釜出粗PO产品。

蒸馏塔的操作条件为：操作压力为0.3MPa，塔顶操作温度为-12℃，塔釜操作温度为120℃，理论塔板数为30块。

结果为：塔顶采用温度为-20℃的冷剂92.5吨/小时。

Claims (9)

1.一种生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤：

a)原料过氧化氢异丙苯和丙烯在反应器中反应生成含丙烯和环氧丙烷的液相物流；

b)所述含丙烯和环氧丙烷的液相物流进入高压丙烯回收塔中部，分离后，塔顶得到第一轻组分物流，塔釜得到第一重组分物流，塔中部侧线得到侧线物流；所述第一轻组分物流外排；所述侧线物流分为第一侧线物流和第二侧线物流；

c)所述第一侧线物流进入脱丙烷塔中部，分离后，塔顶得到第二轻组分物流，塔釜得到含丙烷的第二重组分物流并将其外排；

d)所述第一重组分物流进入闪蒸罐，分离后，罐顶得到第三轻组分物流，罐底得到第三重组分物流；

e)所述第三轻组分物流进入低压丙烯回收塔中部，所述第三重组分物流进入低压丙烯回收塔塔顶第一层塔盘，分离后，塔顶得到第四轻组分物流，塔釜得到含环氧丙烷的第四重组分物流并将其外排；所述第四轻组分物流进入所述高压丙烯回收塔塔釜；

f)所述第二侧线物流和所述第二轻组分物流循环回反应器。

2.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述高压丙烯回收塔的操作压力以表压计为1.5～2.5MPa，所述低压丙烯回收塔的操作压力以表压计为0.01～0.2MPa。

3.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述原料过氧化氢异丙苯是由异丙苯氧化得到的，是过氧化氢异丙苯和异丙苯的混合物；所述混合物中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为20～80％。

4.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述含丙烯和环氧丙烷的液相物流中，以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为19～50％，异丙苯的含量为10～70％，环氧丙烷的含量为5～20％，丙烯的含量为5～60％，丙烷的含量为0～10％。

5.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述高压丙烯回收塔的的塔顶操作温度为5～80℃，塔釜操作温度为45～120℃，理论塔板数为10～50；

所述低压丙烯回收塔的塔顶操作温度为10～50℃，塔釜操作温度为70～120℃，理论塔板数为10～50；

所述脱丙烷塔操作压力以表压计为1.5～2.5MPa，塔顶操作温度为40～65℃，塔釜操作温度为40～65℃，理论塔板数为10～80；

所述闪蒸罐的操作压力以表压计为0.5～1.5MPa，操作温度为90～110℃。

6.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述第一侧线物流重量是所述侧线物流重量的0.05～0.5。

7.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述第三重组分物流冷却至10～50℃后再进入所述低压丙烯回收塔塔顶第一层塔盘。

8.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述第四轻组分物流经压缩机增压后再进入所述高压丙烯回收塔塔釜。

9.根据权利要求8所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述第四轻组分物流冷却至10～40℃进行气液相分离，气相再进入压缩机；所述压缩机的压缩比为8～25，出口压力以表压计为1.5～2.5MPa，出口温度为10～120℃。