CN102219680B - 由co气相法制备草酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由CO气相法制备草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物或亚硝酸酯利用率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：a)氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气或氧气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和流出物III；b)流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；c)流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；经分离得到草酸二甲酯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由CO气相法制备草酸酯的工业生产中。

Description

由CO气相法制备草酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种由CO气相法制备草酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸二甲酯，联产草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，大幅降低氮氧化物或亚硝酸酯消耗的一种由CO气相法制备草酸酯的方法。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。
传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。
对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。
合成草酸酯的反应过程如下：
偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)2      (1)
再生反应2ROH+0.5O2+2NO→2RONO+H2O   (2)
由上述过程可知，理论上这一系统是不消耗NO或RONO(亚硝酸烷基酯)，但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体。为了使合成草酸酯的催化反应能稳定、长期、连续进行，就必须不断向反应系统中补充NO。通常情况下NO来源于氨氧化产物或硝酸尾气，但在氨氧化产物或硝酸尾气中除了含有需要的NO或NO2外，还含有N2、Ar、He等非反应且难于冷凝的气体，该非反应且难于冷凝的气体，若大量进入合成草酸酯系统，对催化合成草酸酯的反应十分不利，甚至会使反应无法进行。只有把这些非反应气体排出反应系统，才能保证反应的顺利进行。而当把这些N2、Ar、He等非反应且难于冷凝的气体排出反应系统时，会把合成反应系统中有用的反应物质如NO和RONO同时带出，既浪费原材料，又会污染环境。因此，必须把NO和RONO进行有效回收和消除污染环境的处理。
专利CN1048098A中是采用压缩和冷凝相结合的方法来完成这项工作的。但该专利要求的操作条件比较苛刻且效果不佳。专利CN200510107783.4对其进一步改进，并公开了一种合成草酸酯用NO的新的生产方法，主要先用醇类吸收大量的亚硝酸酯，然后再用压缩和冷凝相结合的方法，把气相中少量的醇类和亚硝酸酯冷凝成液体，所用的压力在0.1～10MPa，所用的冷凝温度在-20℃～100℃之间，使醇类和亚硝酸酯和非凝气体分开，然后回收冷凝液体循环使用，排放非凝气体。显然，该方法同样存在操作条件苛刻的问题，同时操作能耗高，氮氧化物或亚硝酸酯利用率低。
超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，而将旋转床超重力场反应器应用到C1～C4烷基亚硝酸酯的生产中还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物或亚硝酸酯利用率低的技术问题，提供一种新的由CO气相法制备草酸酯的方法。该方法具有氮氧化物或亚硝酸酯利用率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：
a)氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III；
b)C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，与催化剂I接触，反应生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；
c)含NO气相流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，与催化剂II接触，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；
d)含NO气相流出物IX返回c)步骤，与含NO气相流出物V混合循环使用。
e)来自步骤c)中草酸二甲酯流出物VII经分离得到草酸二甲酯产品I；来自步骤b)中草酸酯液相流出物IV经分离得到草酸酯产品II；
其中，旋转床超重力反应器I和旋转床超重力反应器II的转子上均固定有多孔填料层；第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为5～300∶1；催化剂I和催化剂II均为含钯催化剂，以催化剂载体重量计，钯含量为0.01～1％。
上述技术方案中旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒；旋转床超重力反应器I的优选操作条件为：反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶1～50∶0.01～0.25。旋转床超重力反应器II的优选操作条件为：反应温度为25～70℃，反应压力为0.05～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶1～20∶0.1～0.25。
上述技术方案中偶联反应器I的操作条件为：反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.05～2.0MPa，第一股CO气体与C2～C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～15∶1；偶联反应器I的优选操作条件为：反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，第一股CO气体与C2～C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～10∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.05～2.0MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.1～10∶1。偶联反应器II的优选反应条件为：反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.1～5∶1。
上述技术方案中氮氧化物混合物优选方案选自氨氧化、硝酸尾气或亚硝酸盐与硫酸反应制得，氮氧化物混合物更优选方案选自氨氧化；C2～C4链烷醇选自乙醇、丙醇和丁醇；第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比优选范围为10～200∶1.
上述技术方案中催化剂I和催化剂II活性组分均为钯，以单质计钯用量优选范围为催化剂重量的0.01～0.8％，更优选范围为催化剂重量的0.02～0.6％；催化剂I和催化剂II还包括助剂和载体，助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～15％，助剂优选方案选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.05～10％；载体选自氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，载体优选方案选自α-Al2O3。
众所周知，在合成气制乙二醇两步法反应过程中，CO偶联制草酸酯路线的选择十分重要，考虑到工业应用实际，一般认为通过CO偶联先制得草酸二甲酯，然后草酸二甲酯再加氢制乙二醇的技术路线最可行。但是，由于CO偶联反应过程中需要消耗NO，为此，在CO偶联制草酸二甲酯的NO原料补给过程中，通常情况下均采用甲醇、氧气与NO氧化酯化反应后，再通过压缩、冷凝和醇吸收相结合的方法将非反应气体放空，将NO反应生成的亚硝酸甲酯引入系统反应，但遇到的问题是亚硝酸甲酯沸点较低(-16.5℃)，常温下为气体。因此，需采用压缩、冷凝和醇吸收相结合的方法，由此带来操作能耗高，同时效果不理想。本发明中，通过在NO补给系统中引入氧化酯化反应器I和偶联反应器I，将乙醇、丙醇或丁醇首先与氧气与NO氧化酯化反应生成亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯或亚硝酸丁酯，再通过简单分离即可将原料氮氧化物中引入的非反应惰性组分直接放空或再进行进一步的处理，此时放空气中氮氧化物或亚硝酸酯的含量可控制在较低含量之下，再将亚硝酸乙酯(沸点15℃)、亚硝酸丙酯(沸点39℃)或亚硝酸丁酯(沸点75℃)与第一股CO气体引入偶联反应器I，发生偶联反应，生成草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，同时反应放出NO，将反应放出的NO和未反应的CO与新补入的氧气和甲醇进入反应器II生成亚硝酸甲酯，之后不再需要进行压缩和冷凝，可直接采用常规压力或温度进行分离后与第二股CO气体混合进入偶联反应器II继续反应，反应生成的NO直接进入到反应器II入口循环使用，偶联反应器II是偶联反应过程的主反应器，而偶联反应器I是NO补给系统的反应器，起辅助作用，绝大部分CO原料均通过反应器II反应生成草酸二甲酯。研究还发现氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化生成亚硝酸烷基酯的反应是快反应，而副反应生成硝酸等的反应稍慢；NO氧化酯化反应过程的反应速率主要受气液传质阻力的影响，若有效提高气液传质效率，即可进一步有效减少N2O4的生成几率，进一步降低氮氧化物或亚硝酸酯的损失。本发明技术方案在充分研究氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应的特点的基础上，又提出采用旋转床超重力场反应器，作为氧化酯化反应器，充分利用旋转床超重力反应器的可以几何数量级大幅提高气液传质速率的显著的优点，进而更有效促进主反应，深度拟制副反应的发生，从而提高NO等原料的利用率；总之本发明充分既利用了不同亚硝酸酯沸点的差异，又充分利用了旋转床超重力反应器高效传质的优点，从而达到既确保了偶联反应的高产率高选择性，同时又大幅降低氮氧化物或亚硝酸酯的损失，提高了氮氧化物或亚硝酸酯的利用率，降低了对环境的污染。
采用本发明的技术方案，让氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III；C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，与催化剂I接触，反应生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；含NO气相流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，与催化剂II接触，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；含NO气相流出物IX与含NO气相流出物V混合循环使用。其中，第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为10～200∶1；氮氧化物混合物选自氨氧化；C2～C4链烷醇选自乙醇、丙醇和丁醇；催化剂I和催化剂II均选自含钯催化剂，以催化剂重量计钯含量为0.01～1％。旋转床超重力反应器I和旋转床超重力反应器II的转子上均固定有多孔填料层。在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为25～70℃，反应压力为0.05～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶1～20∶0.1～0.25；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，第一股CO气体与C2～C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～10∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.1～5∶1的条件下，其结果为NO的利用率可大于99％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
让NO与乙醇和空气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有亚硝酸乙酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体(含有N2)流出物II和亚硝酸乙酯的流出物III；亚硝酸乙酯的流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，与催化剂I接触，反应生成草酸二乙酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；含NO气相流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，与催化剂II接触，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；含NO气相流出物IX与含NO气相流出物V混合循环使用。其中，第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为150∶1；催化剂I和催化剂II均选自钯为活性组分，其重量组成均为：0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/α-Al2O3，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为40℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为50秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为30℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为20秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶5∶0.08；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为98℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.01MPa，第一股CO气体与亚硝酸乙酯的摩尔比为3∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为120℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.01MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为3∶1的条件下，其结果为NO的利用率大于98.6％，放空尾气中氮氧化物的含量小于20ppm，草酸二甲酯的时空产率为890克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.2％。
【实施例2】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为100∶1；催化剂I和催化剂II均选自钯为活性组分，其重量组成均为：0.30％Pd+0.2％Bi+0.02％Fe/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自乙醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为70℃，反应压力为0.5MPa，反应接触时间为150秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为45℃，反应压力为0.4MPa，反应接触时间为30秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶20∶0.15；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为150℃，反应接触时间为40秒，反应压力为0.1MPa，第一股CO气体与亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为140℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.2MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为5∶1的条件下，其结果为NO的利用率98.9％，放空尾气中氮氧化物的含量小于25ppm，草酸二甲酯的时空产率为980克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.6％。
【实施例3】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为150∶1；催化剂I重量组成为0.30％Pd+0.2％Bi+0.02％Fe/α-Al2O3，催化剂II重量组成为0.6％Pd+0.2％Cu+0.08％Fe/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自正丁醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为50℃，反应压力为-0.02MPa，反应接触时间为30秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为60℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为10秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶15∶0.20；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为130℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.3MPa，第一股CO气体与亚硝酸丁酯的摩尔比为5∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为130℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.3MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为2∶1的条件下，其结果为NO的利用率99.1％，放空尾气中氮氧化物的含量小于30ppm，草酸二甲酯的时空产率为1100克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.2％。
【实施例4】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为30∶1；催化剂I重量组成为0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.507％Fe/TiO2，催化剂II重量组成为0.6％Pd+0.2％Cu+0.08％Fe/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自正丙醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为60℃，反应压力为1.5MPa，反应接触时间为5秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为45℃，反应压力为1.5MPa，反应接触时间为3秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶3∶0.23；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为110℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.01MPa，第一股CO气体与亚硝酸丙酯的摩尔比为8∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为125℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.03MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.5∶1的条件下，其结果为NO的利用率99.3％，放空尾气中氮氧化物的含量为12ppm，草酸二甲酯的时空产率为1020克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.6％。
【实施例5】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为80∶1；催化剂I重量组成为0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.507％Fe/TiO2，催化剂II重量组成为0.6％Pd+0.2％Cu+0.08％Fe/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自乙醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为30℃，反应压力为1.0MPa，反应接触时间为50秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为45℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为0.8秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶6∶0.22；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为160℃，反应接触时间为120秒，反应压力为0.01MPa，第一股CO气体与亚硝酸乙酯的摩尔比为12∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为125℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.03MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.3∶1的条件下，其结果为NO的利用率99.5％，放空尾气中氮氧化物的含量为18ppm，草酸二甲酯的时空产率为920克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.1％。
【实施例6】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为60∶1；催化剂I重量组成为0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/氧化镁，催化剂II重量组成为0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自乙醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为25℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为15秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为55℃，反应压力为0.05MPa，反应接触时间为2.5秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶4∶0.18；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为100℃，反应接触时间为4秒，反应压力为0.01MPa，第一股CO气体与亚硝酸乙酯的摩尔比为4∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为135℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.03MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.4∶1的条件下，其结果为NO的利用率98.9％，放空尾气中氮氧化物的含量为25ppm，草酸二甲酯的时空产率为986克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.3％。
【实施例7】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为120∶1；催化剂I重量组成为0.32％Pd+0.25％Fe/α-Al2O3，催化剂II重量组成为0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自正丁醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为65℃，反应压力为0.8MPa，反应接触时间为100秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为48℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为12秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶8∶0.24；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为140℃，反应接触时间为80秒，反应压力为0.2MPa，第一股CO气体与亚硝酸丁酯的摩尔比为10∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为145℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.03MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.2∶1的条件下，其结果为NO的利用率99.2％，放空尾气中氮氧化物的含量为5ppm，草酸二甲酯的时空产率为1041克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.7％。
【实施例8】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为10∶1；催化剂I重量组成为0.41％Pd+0.82％Fe/α-Al2O3，催化剂II重量组成为0.22％Pd+1.0％Mg+2.10％Mn/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自正丙醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为48℃，反应压力为1.8MPa，反应接触时间为45秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为50℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为8秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶3∶0.21；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为150℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.05MPa，第一股CO气体与亚硝酸丙酯的摩尔比为5∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为148℃，反应接触时间为6秒，反应压力为0.05MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为2∶1的条件下，其结果为NO的利用率98.5％，放空尾气中氮氧化物的含量为10ppm，草酸二甲酯的时空产率为1011克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.0％。
【实施例9】
按照实施例1的流程，只是其中第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为10∶1；催化剂I重量组成为0.12％Pd+0.33％Fe/α-Al2O3催化剂II重量组成为0.52％Pd+1.5％Mg+2.30％Mn/α-Al2O3。C2～C4链烷醇选自正丁醇，在旋转床超重力反应器I的操作条件为：反应温度为53℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为18秒；旋转床超重力反应器II的操作条件为：反应温度为50℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为4秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶8∶0.20；偶联反应器I的操作条件为：反应温度为95℃，反应接触时间为10秒，反应压力为0.4MPa，第一股CO气体与亚硝酸丁酯的摩尔比为15∶1；偶联反应器II的反应条件为：反应温度为120℃，反应接触时间为4.5秒，反应压力为0.05MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.33∶1的条件下，其结果为NO的利用率99.3％，放空尾气中氮氧化物的含量为6ppm，草酸二甲酯的时空产率为988克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.2％。
【比较例1】
按照实施例6相同的催化剂、条件及反应原料，只是C2～C4链烷醇用甲醇取代，其结果为：NO的利用率90.1％，放空尾气中氮氧化物的含量为1％，草酸二甲酯的时空产率为880克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为95.4％。
【比较例2】
按照实施例6相同的催化剂、条件及反应原料，只是旋转床超重力反应器I和旋转床超重力反应器II均采用常重力场固定床反应器，其结果为：NO的利用率89.3％，放空尾气中氮氧化物的含量为0.9％，草酸二甲酯的时空产率为870克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为94.1％。
显然，本发明具有显著技术效果。

Claims (5)

1.一种由CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：
a)氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气或氧气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III；
b)C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，与催化剂I接触，反应生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；
c)含NO气相流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，与催化剂II接触，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；
d)含NO气相流出物IX返回c)步骤，与含NO气相流出物V混合循环使用；
e)来自步骤c)中草酸二甲酯流出物VIII经分离得到草酸二甲酯产品I；来自步骤b)中草酸酯液相流出物IV经分离得到草酸酯产品II；
其中，C2～C4链烷醇选自乙醇、丙醇和丁醇；旋转床超重力反应器I和旋转床超重力反应器II的转子上均固定有多孔填料层；第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为5～300∶1；催化剂I和催化剂II均为含钯催化剂，以催化剂载体重量计，钯含量为0.01～1％；催化剂I和催化剂II还包括助剂和载体，助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～15％；载体选自氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种；
旋转床超重力反应器I的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒；旋转床超重力反应器II的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶1～50∶0.01～0.25；
偶联反应器I的反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.05～2.0MPa，第一股CO气体与C2～C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～15∶1；偶联反应器II的反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.05～2.0MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.1～10∶1。
2.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于：旋转床超重力反应器I的反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒；旋转床超重力反应器II的反应温度为25～70℃，反应压力为0.05～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶1～20∶0.1～0.25。
3.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于：偶联反应器I的反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，第一股CO气体与C2～C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～10∶1；偶联反应器II的反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.1～5∶1。
4.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于：第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为10～200∶1。
5.根据权利要求1所述由CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于：催化剂I和催化剂II为含钯催化剂，以催化剂载体重量计，钯含量均为0.01～0.8％。
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