CN101993375B - 生产c 1～c 4烷基亚硝酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低、副反应产物硝酸含量高的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：a)由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料与第一股C1～C4链烷醇进入反应器I，生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到气相流出物II和液相流出物III；b)气相流出物II与第一股氧气进入反应器II，与硅铝酸盐催化剂接触，生成流出物IV；c)第二股C1～C4链烷醇和流出物IV进入反应器III，反应生成流出物V；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物VI和含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物VII；d)流出物VII通过干燥处理后进入后续反应单元使用的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C1～C4烷基亚硝酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C1～C4烷基亚硝酸酯的生产方法。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。
传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。
对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。
合成草酸酯的反应过程如下：
偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)2(1)
再生反应2ROH+0.502+2NO→2RONO+H20(2)
由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO、ROH高选择性高效率的合理使用。
但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。
文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联生产草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明中没有提及亚硝酸乙酯的选择性。
文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝酸的拟制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的C1～C4烷基亚硝酸酯选择性低、副反应产物硝酸含量高的技术问题，提供一种新的生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有C1～C4烷基亚硝酸酯选择性高、副反应产物硝酸含量低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤：
a)由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料与第一股C1～C4链烷醇首先进入反应器I，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到含NO的气相流出物II和含有C1～C4烷基亚硝酸酯的液相流出物III；
b)含NO的气相流出物II与第一股氧气进入反应器II，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物IV；
c)第二股C1～C4链烷醇和流出物IV进入反应器III，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物V；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物VI和含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物VII；
d)来自步骤c)中含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物VII通过干燥处理后进入后续反应单元使用；
其中，步骤a)中氮氧化物原料中总是有NO和NO2存在，且NO摩尔数超过NO2的摩尔数。
上述技术方案中硅铝酸盐催化剂优选方案选自ZSM-5、β-分子筛、Y-分子筛或MCM-22中的至少一种，更优选方案选自ZSM-5，其Si/Al摩尔比优选范围为10～500∶1，更优选范围为20～200∶1。
上述技术方案中反应器I的反应条件为：反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～200秒，步骤a)中第一股C1～C4链烷醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为2～100∶1，反应器I中装填氧化硅、氧化铝、瓷球、瓷环、分子筛或不锈钢填料；反应器I的优选反应条件为：反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为1～100秒，步骤a)中第一股C1～C4链烷醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为2～50∶1，反应器I中优选装填方案选自氧化硅、氧化铝、分子筛或不锈钢填料。
上述技术方案中反应器II的反应条件为：反应温度为40～180℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～100秒，来自步骤b)中含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为4～20∶1；反应器II的优选反应条件为：反应温度为121～170℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为0.5～50秒，来自步骤b)中含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为4～15∶1。
上述技术方案中反应器III的反应条件为：反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～200秒，来自步骤c)中第二股C1～C4链烷醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为2～100∶1，反应器III中装填氧化硅、氧化铝、瓷球、瓷环、分子筛或不锈钢填料；反应器III的优选反应条件为：反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～0.8MPa，反应接触时间为1～100秒，步骤c)中第二股C1～C4链烷醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为2～50∶1，反应器III中优选装填方案选自氧化硅、氧化铝、分子筛或不锈钢填料。
上述技术方案中C1～C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇，优选方案选自甲醇。
研究表明，在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的过程中，反应条件，包括反应温度，反应压力，停留时间以及氮氧化物、氧气和醇的混合方式等均对亚硝酸酯的选择性产生显著影响，尤其是硝酸副反应的发生与原料中氮氧化物生成N2O4的反应有密切关系，防止N2O4的生成是技术关键。研究过程惊奇发现，氮氧化物与氧气在低温下，尤其是低于50℃时，其产物中N2O4的含量可高达10％以上，但温度高于100℃之后，其产物中N2O4的含量可低于0.5％；但是，通常情况下，醇与氮氧化物的酯化反应适宜温度范围在30～60℃之间，因此，若将氧气、氮氧化物(主要是NO)和醇在30～60℃反应，显然，生成N2O4的反应几率高，进而硝酸副反应发生的几率大，亚硝酸酯的选择性降低，但是，若将反应温度升高，氧气和醇等组分之间会进一步氧化导致醛等副反应的发生，同样会导致亚硝酸烷基酯选择性的降低。基于上述分析，本发明采用氧气和氮氧化物在高温下通过催化反应，首先生成NO和NO2摩尔比大于1，且N2O4含量极低的氮氧化物混合物，之后将该混合物与醇直接进入酯化反应器(反应器II)，在较低温度快速完成酯化反应，各取所长，从而一方面防止了N2O4的生成，另一方面又保证了酯化反应在较佳反应条件下进行，最终既有效防止了硝酸的生成，又极大提高了亚硝酸酯的选择性。
采用本发明的技术方案，让由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料与第一股C1～C4链烷醇首先进入反应器I，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到含NO的气相流出物II和含有C1～C4烷基亚硝酸酯的液相流出物III；含NO的气相流出物II与第一股氧气进入反应器II，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物IV；第二股C1～C4链烷醇和流出物IV进入反应器III，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物V；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物VI和含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物VII；非冷凝气体流出物VI可放空或引向其它工段处理，含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物VII通过干燥处理后进入后续反应单元使用；硅铝酸盐催化剂选自ZSM-5，其Si/Al摩尔比为20～200∶1。在反应器I的反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为1～100秒，第一股C1～C4链烷醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为2～50∶1。反应器II的反应温度为121～170℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为0.5～50秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为4～15∶1。反应器III的反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～0.8MPa，反应接触时间为1～100秒，第二股C1～C4链烷醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为2～50∶1的条件下，其结果为C1～C4烷基亚硝酸酯的选择性大于98％，硝酸的含量小于5ppm，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料与第一股甲醇首先进入反应器I，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物I；该流出物经分离后得到含NO的气相流出物II和含有亚硝酸甲酯的液相流出物III；含NO的气相流出物II与第一股氧气进入反应器II，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物IV；第二股甲醇和流出物IV进入反应器III，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物V；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物VI和含有亚硝酸甲酯流出物VII；非冷凝气体流出物VI放空，含有亚硝酸甲酯流出物VII通过干燥处理后进入后续反应单元使用；硅铝酸盐催化剂选自ZSM-5，其Si/Al摩尔比为400∶1，反应器I中装填氧化硅，反应器III中装填氧化铝。在反应器I的反应温度为70℃，反应压力为1.01MPa，反应接触时间为10秒，第一股甲醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为10∶1。反应器II的反应温度为125℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为10秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为5∶1。反应器III的反应温度为50℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为20秒，第二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为10∶1的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为98.2％，硝酸的含量为5ppm。
【实施例2】
按照和实施例1的流程，只是硅铝酸盐催化剂选自ZSM-5，其Si/Al摩尔比为200∶1，反应器I中装填氧化硅，反应器III中装填ZSM-5分子筛。在反应器I的反应温度为70℃，反应压力为1.8MPa，反应接触时间为150秒，第一股甲醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为70∶1。反应器II的反应温度为175℃，反应压力为1.5MPa，反应接触时间为60秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为18∶1。反应器III的反应温度为70℃，反应压力为1.8MPa，反应接触时间为150秒，第二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为70∶1的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为98.0％，硝酸的含量为3ppm。
【实施例3】
按照和实施例1的流程，只是硅铝酸盐催化剂选自ZSM-5，其Si/Al摩尔比为50∶1，反应器I中装填氧化铝，反应器III中装填ZSM-5分子筛。在反应器I的反应温度为40℃，反应压力为0.8MPa，反应接触时间为50秒，第一股甲醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为40∶1。反应器II的反应温度为150℃，反应压力为0.8MPa，反应接触时间为3秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为8∶1。反应器III的反应温度为45℃，反应压力为0.8MPa，反应接触时间为60秒，第二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为10∶1的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为98.5％，硝酸的含量为2ppm。
【实施例4】
按照和实施例1的流程，只是硅铝酸盐催化剂选自β-分子筛，其Si/Al摩尔比为80∶1，反应器I中装填瓷球，反应器III中装填ZSM-5分子筛。在反应器I的反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为20秒，第一股甲醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为10∶1。反应器II的反应温度为120℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为5秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为6∶1。反应器III的反应温度为30℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为30秒，第二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为20∶1的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为98.9％，硝酸的含量为0。
【实施例5】
按照和实施例1的流程，只是硅铝酸盐催化剂选自β-分子筛，其Si/Al摩尔比为100∶1，反应器I中装填氧化硅，反应器III中装填ZSM-5分子筛。在反应器I的反应温度为45℃，反应压力为-0.02MPa，反应接触时间为5秒，第一股甲醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为5∶1。反应器II的反应温度为80℃，反应压力为-0.02MPa，反应接触时间为1秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为10∶1。反应器III的反应温度为25℃，反应压力为-0.02MPa，反应接触时间为10秒，第二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为8∶1的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为98.1％，硝酸的含量为0。
【实施例6】
按照和实施例1的流程，只是硅铝酸盐催化剂选自Y-分子筛，其Si/Al摩尔比为200∶1，反应器I中装填氧化硅，反应器III中装填不锈钢填料。在反应器I的反应温度为38℃，反应压力为0.08MPa，反应接触时间为30秒，第一股甲醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为8∶1。反应器II的反应温度为100℃，反应压力为0.08MPa，反应接触时间为2秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为7∶1。反应器III的反应温度为35℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为15秒，第二股甲醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为15∶1的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.3％，硝酸的含量为0。
【实施例7】
按照和实施例1的流程，只是甲醇改为乙醇，且硅铝酸盐催化剂选自MCM-22，其Si/Al摩尔比为80∶1，反应器I中装填氧化铝，反应器III中装填不锈钢填料。在反应器I的反应温度为40℃，反应压力为0.4MPa，反应接触时间为20秒，第一股乙醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为35∶1。反应器II的反应温度为122℃，反应压力为0.4MPa，反应接触时间为3秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为6∶1。反应器III的反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为18秒，第二股乙醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为20∶1的条件下，其结果为：亚硝酸乙酯的选择性为98.8％，硝酸的含量为0。
【实施例8】
按照和实施例1的流程，只是甲醇改为丙醇，且硅铝酸盐催化剂选自MCM-22，其Si/Al摩尔比为120∶1，反应器I中装填ZSM-5分子筛，反应器III中装填不锈钢填料。在反应器I的反应温度为40℃，反应压力为0.4MPa，反应接触时间为20秒，第一股丙醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为35∶1。反应器II的反应温度为122℃，反应压力为0.4MPa，反应接触时间为3秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为6∶1。反应器III的反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为18秒，第二股丙醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为20∶1的条件下，其结果为：亚硝酸丙酯的选择性为98.5％，硝酸的含量为0。
【实施例9】
按照和实施例1的流程，只是甲醇改为丁醇，且硅铝酸盐催化剂选自MCM-22，其Si/Al摩尔比为120∶1，反应器I和反应器III中均装填不锈钢填料。在反应器I的反应温度为40℃，反应压力为0.4MPa，反应接触时间为20秒，第一股丁醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为35∶1。反应器II的反应温度为130℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为2秒，含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为5∶1。反应器III的反应温度为45℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为10秒，第二股丁醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为15∶1的条件下，其结果为：亚硝酸丁酯的选择性为97.9％，硝酸的含量为0。
【比较例1】
按照实施例6相同的催化剂、条件及反应原料，只是没有反应器II，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为90.5％，硝酸的含量为1000ppm。
Claims (8)
1.一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤：
a)由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料与第一股C1～C4链烷醇首先进入反应器I，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到含NO的气相流出物II和含有C1～C4烷基亚硝酸酯的液相流出物III；
b)含NO的气相流出物II与第一股氧气进入反应器II，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物IV；
c)第二股C1～C4链烷醇和流出物IV进入反应器III，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物V；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物VI和含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物VII；
d)来自步骤c)中含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物VII通过干燥处理后进入后续反应单元使用；
其中，步骤a)中氮氧化物原料中总是有NO和NO2存在，且NO摩尔数超过NO2的摩尔数；
所述硅铝酸盐催化剂选自β-分子筛、Y-分子筛或MCM-22中的一种，其Si/Al摩尔比为10～500∶1。
2.根据权利要求1所述生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：反应器I的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～200秒，步骤a)中第一股C1～C4链烷醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为2～100∶1；反应器I中装填氧化硅、氧化铝、瓷球、瓷环、分子筛或不锈钢填料。
3.根据权利要求2所述生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：反应器I的反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为1～100秒，步骤a)中第一股C1～C4链烷醇与来自由氨与空气氧化生成的氮氧化物原料中的NO2的摩尔比为2～50∶1；反应器I中装填氧化硅、氧化铝、分子筛或不锈钢填料。
4.根据权利要求1所述生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：反应器II的反应温度为40～180℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～100秒，来自步骤b)中含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为4～20∶1。
5.根据权利要求4所述生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：反应器II的反应温度为121～170℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应接触时间为0.5～50秒，来自步骤b)中含NO的气相流出物II中的NO与第一股氧气的摩尔比为4～15∶1。
6.根据权利要求1所述生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：反应器III的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～200秒，步骤c)中第二股C1～C4链烷醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为2～100∶1；反应器III中装填氧化硅、氧化铝、瓷球、瓷环、分子筛或不锈钢填料。
7.根据权利要求6所述生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：反应器III的反应温度为30～70℃，反应压力为0.01～0.8MPa，反应接触时间为1～100秒，步骤c)中第二股C1～C4链烷醇和流出物IV中的NO2的摩尔比为2～50∶1；反应器III中装填氧化硅、氧化铝、分子筛或不锈钢填料。
8.根据权利要求1所述生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于：C1～C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇。
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