CN102649759A

CN102649759A - 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法

Info

Publication number: CN102649759A
Application number: CN2011100451568A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 王万民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用将氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1，接触时间1～100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的工业生产中。

Description

生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C₁～C₄烷基亚硝酸酯的生产方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

合成草酸酯的反应过程如下：

偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)₂ (1)

再生反应2ROH+0.5O₂+2NO→2RONO+H₂O (2)

由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO、ROH高选择性高效率的合理使用。

但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，试验发现该方法中，再生反应器内亚硝酸乙酯的选择性为90％左右。

上述文献中，在再生反应器中存在生成亚硝酸酯的选择性低的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的C₁～C₄烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，将氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1，接触时间1～100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物；其特征在于树脂催化剂为酸性离子交换树脂。

上述技术方案中氮氧化物优选自NO、N₂O₃或NO₂中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO₂的摩尔数。反应器反应条件优选范围为：反应温度为10～100℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～50∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～20∶1，接触时间3～80秒；反应条件更优选范围为：反应温度为10～60℃，反应压力为-0.05～0.8MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～20∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～10∶1，接触时间5～60秒的。

上述技术方案中树脂催化剂优选为酸性阳离子交换树脂。氮氧化物为NO，NO₂或N₂O₄的混合物，醇更优选选自甲醇或乙醇。

研究表明，氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的反应过程，从本质上讲是一个醇与酸的酯化反应，在该反应过程中反应条件，包括反应温度，反应压力，停留时间以及氮氧化物、氧气和醇的混合方式等均对亚硝酸酯的选择性产生显著影响。本发明者，在研究过程惊奇发现，在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的反应过程中，若有酸性阳离子交换树脂催化剂存在，对于提高氧化酯化的反应产物的亚酯选择性有利。

采用本发明的技术方案，以酸性阳离子交换树脂为催化剂，将氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1，接触时间1～100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物，其反应结果为：亚硝酸酯的选择性可大于98％，硝酸的含量可小于10ppm，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

选自苏青牌002CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6∶1，甲醇与NO的摩尔数之比为6∶1，反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸甲酯的选择性为99.2％，硝酸的含量为10ppm。

【实施例2】

选自苏青牌002CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6∶1，乙醇与NO的摩尔数之比为6∶1，反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸乙酯的选择性为99.6％，硝酸的含量为16ppm。

【实施例3】

选自苏青牌002CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6∶1，乙醇与NO的摩尔数之比为6∶1，反应温度为40℃，反应压力为1.2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸乙酯的选择性为99.3％，硝酸的含量为8ppm。

【实施例4】

选自苏青牌005CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为10∶1，乙醇与NO的摩尔数之比为20∶1，反应温度为60℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸乙酯的选择性为99.1％，硝酸的含量为15ppm。

【实施例5】

选自苏青牌005CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为30∶1，乙醇与NO的摩尔数之比为60∶1，反应温度为50℃，反应压力为-0.05MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸乙酯的选择性为98.9％，硝酸的含量为12ppm。

【实施例6】

选自苏青牌D006型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为5∶1，乙醇与NO的摩尔数之比为8∶1，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为10秒的条件下，亚硝酸乙酯的选择性为99.5％，硝酸的含量为6ppm。

【实施例7】

选自苏青牌D002-II型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为5∶1，甲醇与NO的摩尔数之比为5∶1，反应温度为20℃，反应压力为0.02MPa，反应接触时间为50秒的条件下，亚硝酸就酯的选择性为99.3％，硝酸的含量为10ppm。

【实施例8】

选自苏青牌D002-II型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为4.5∶1，丙醇与NO的摩尔数之比为8∶1，反应温度为55℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为5秒的条件下，亚硝酸丙酯的选择性为99.6％，硝酸的含量为15ppm。

【实施例9】

选自苏青牌D002型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6∶1，甲醇与NO的摩尔数之比为6∶1，反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为3秒的条件下，亚硝酸甲酯的选择性为99.2％，硝酸的含量为12ppm。

【比较例1】

按照实施例1的催化剂和条件，只是反应器内没有装填树脂催化剂，仅装填惰性瓷环。其反应结果为：亚硝酸甲酯的选择性为97.5％，硝酸的含量为100ppm。

【比较例2】

按照实施例2的催化剂和条件，只是反应器内没有装填树脂催化剂，仅装填惰性瓷环。其反应结果为：亚硝酸乙酯的选择性为96.3％，硝酸的含量为150ppm。

Claims

1.一种生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，将氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1，接触时间1～100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物；其特征在于树脂催化剂为酸性离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于氮氧化物选自NO、N₂O₃或NO₂中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO₂的摩尔数。

3.根据权利要求1所述生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于反应温度为10～100℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～50∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～20∶1，接触时间3～80秒。

4.根据权利要求3所述生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于反应温度为10～60℃，反应压力为-0.05～0.8MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～20∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～10∶1，接触时间5～60秒。

5.根据权利要求1所述生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于其树脂催化剂为酸性阳离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄链烷醇选自甲醇或乙醇。