CN102219697B

CN102219697B - 生产烷基亚硝酸酯的方法

Info

Publication number: CN102219697B
Application number: CN201010147017.1A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 王万民; 孙凤侠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219697A

Abstract

本发明涉及一种生产烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：(a)氮氧化物和氧气首先进入预反应器，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO₂及未反应NO的流出物I；(b)流出物I和C₁～C₄链烷醇原料，分别进入旋转填料床反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1条件下，在旋转填料床反应器的旋转填料上接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物II；其中，所用的旋转填料床反应器与预反应器(9)直接相连，旋转填料床反应器的底部设置出液口(7)，出液口(7)通过出液管路(10)连通，进液口(4)管路内设置液体分布器(6)，进液口(4)通过进液管线(12)相连通，旋转填料(2)固定在电机轴(11)上的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产烷基亚硝酸酯的工业生产中。

Description

生产烷基亚硝酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

合成草酸酯的反应过程如下：

偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)2 (1)

再生反应2ROH+0.5O₂+2NO→2RONO+H₂O (2)

由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO、ROH高选择性高效率的合理使用。

但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明中没有提及亚硝酸乙酯的选择性。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝酸的拟制。

英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。

超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，就目前而言还没有关于旋转填料床应用于烷基亚硝酸酯生产的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的生产烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有生产烷基亚硝酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤：

a)氮氧化物和氧气首先进入预反应器，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO₂及未反应NO的流出物I；

b)流出物I和C₁～C₄链烷醇原料，分别进入旋转填料床反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1条件下，在旋转填料床反应器的旋转填料上接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物II；

其中，所用的旋转填料床反应器与预反应器(9)直接相连，旋转填料床反应器的底部设置出液口(7)，出液口(7)通过出液管路(10)连通，进液口(4)管路内设置液体分布器(6)，进液口(4)通过进液管线(12)相连通，旋转填料(2)固定在电机轴(11)上。

上述技术方案中，氮氧化物优选自NO、N₂O₃或NO₂中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO₂的摩尔数。预反应器的反应温度优选范围为80～200℃，更优选范围为80～150℃，氮氧化物与氧气的摩尔数之比优选为4～20∶1，更优选范围为4～10∶1；旋转填料床反应器反应条件优选范围为：反应温度为10～100℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～50∶1；旋转填料床反应器反应条件更优选范围为：反应温度为10～60℃，反应压力为-0.05～0.8MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～20∶1。

上述技术方案中生产烷基亚硝酸酯的工艺，其中的预反应器为固定床反应器。

研究表明，在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的过程中，反应条件，包括反应温度，反应压力，停留时间以及氮氧化物、氧气和醇的混合方式等均对亚硝酸酯的选择性产生显著影响，尤其是硝酸副反应的发生与原料中氮氧化物生成N₂O₄的反应有密切关系，防止N₂O₄的生成是技术关键。研究过程惊奇发现，氮氧化物与氧气在低温下，尤其是低于50℃时，其产物中N₂O₄的含量可高达10％以上，但温度高于100℃之后，其产物中N₂O₄的含量可低于0.5％；但是，通常情况下，醇与氮氧化物的酯化反应适宜温度范围在30～60℃之间，因此，若将氧气、氮氧化物(主要是NO)和醇在30～60℃反应，显然，生成N₂O₄的反应几率高，进而硝酸副反应发生的几率大，亚硝酸酯的选择性降低，但是，若将反应温度升高，氧气和醇等组分之间会进一步氧化导致醛等副反应的发生，同样会导致亚硝酸烷基酯选择性的降低。基于上述分析，本发明采用氧气和氮氧化物在预反应器且高温下先进行反应，首先生成NO和NO₂摩尔比大于1，且N₂O₄含量极低的氮氧化物混合物，之后再将该混合物与醇直接进入酯化反应器(旋转填料床反应器)，在较低温度快速完成酯化反应，各取所长，从而一方面防止了N₂O₄的生成，另一方面又保证了酯化反应在较佳反应条件下进行，最终既有效防止了硝酸的生成，又极大提高了亚硝酸酯的选择性。

研究还发现氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化生成亚硝酸烷基酯的反应是快反应，而副反应生成硝酸等的反应稍慢；NO氧化酯化反应过程的反应速率主要受气液传质阻力的影响，若有效提高气液传质效率，即可进一步有效减少N₂O₄的生成几率，进一步防止硝酸等副反应的发生；本发明技术方案在充分研究氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应的特点的基础上，又提出采用旋转床超重力场反应器，作为氧化酯化反应器，充分利用旋转床超重力场装置的可以几何数量级大幅提高气液传质速率的显著的优点，进而更有效促进主反应，深度拟制副反应的发生，从而提高NO等原料的利用率，大大提高了亚硝酸酯的选择性。

本发明的生产烷基亚硝酸酯的的方法中，由于采用了结构比较简单，体积小的旋转填料床取代传统工艺中庞大的塔设备。使得整个系统设计紧凑，操作简便，使用与维护成本低，占地面积小，操作弹性大。可大幅度降低处理成本。同时预反应器的设置，且在高于旋转填料床反应器温度下操作，可以避免氮氧化物与氧气的预混合而导致的N₂O₄的生成，进而大幅提高烷基亚硝酸酯的选择性。

附图说明

图1是生产烷基亚硝酸酯的方法中的设备流程图。

图中1-旋转填料床反应器气体入口 2-旋转填料 3-气体出口 4-进液口 5-预反应器气体入口 6-液体分布器 7-出液口 8-旋转填料床反应器 9-预反应器 10-出液管路 11-电机轴12-进液口管线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的生产烷基亚硝酸酯的设备作详细说明。

本发明的生产烷基亚硝酸酯的设备，采用旋转填料床反应器8和预反应器9，其中预反应器9与旋转填料床反应器8直接相连，旋转填料床反应器8的底部设置出液口7，出液口7通过出液管路10连通，进液口4管路内设置液体分布器6，进液口4通过进液管线12相连通，旋转填料2固定在电机轴11上旋转填料动力电机最好采用变频调速电机。

工作时将含氮氧化物的气体和氧气先进入预反应器9，在高温下预先发生反应，生成含有NO和NO₂的混合气体，之后该混合气体和C₁～C₄烷基醇分别从旋转填料床反应器气体入口1和进液口4引入旋转填料床8内，其中含有NO和NO2的混合气体的引入是由系统形成的负压实现的。烷基醇通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2，气、液在旋转填料内进行充分接触，接触方式采用逆流、错流均可。含有NO和NO2的混合气体与烷基醇经过反应后，生成的含有烷基亚硝酸酯气体由排气口3排出，液体通过旋转填料床的出液口7经出液管路10排出。

上述转填料床中旋转填料的转速为100～10000rpm，其中旋转填料转速的选定主要由氮氧化物的进料量决定，如果旋转填料的电机为变频调速电机，则可以在上述转速内根据氮氧化物的进料量与烷基醇引入量进行连续调整。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

含氮氧化物原料气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为10％v(其余为氮气)，氧气的气体量2m³/h，两股气体通过预反应器气体入口5直接进入预反应器9，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口1进入旋转填料床反应器8，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至2000rpm。甲醇溶液通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2的内侧，气体中氮氧化物与甲醇摩尔比为1∶30，气体和液体在填料中逆流接触，反应生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物通过旋转填料床反应器8的气体出口3排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器8的出液口7通过出液管路10排出。其中，预反应器9的温度为100℃，旋转填料床反应器反应温度为20℃，压力为0.1MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.97％，氧气的转化率为100％。

【实施例2】

含氮氧化物原料气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为21％v(其余为氮气)，氧气的气体量4m³/h，两股气体通过预反应器气体入口5直接进入预反应器9，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口1进入旋转填料床反应器8，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至4000rpm。甲醇溶液通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2的内侧，气体中氮氧化物与甲醇摩尔比为1∶10，气体和液体在填料中逆流接触，反应生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物通过旋转填料床反应器8的气体出口3排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器8的出液口7通过出液管路10排出。其中，预反应器9的温度为120℃，旋转填料床反应器反应温度为30℃，压力为-0.05MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.95％，氧气的转化率为100％。

【实施例3】

含氮氧化物原料气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为18％v(其余为氮气)，氧气的气体量2.3m³/h，两股气体通过预反应器气体入口5直接进入预反应器9，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口1进入旋转填料床反应器8，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至6000rpm。甲醇溶液通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2的内侧，气体中氮氧化物与甲醇摩尔比为1∶50，气体和液体在填料中逆流接触，反应生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物通过旋转填料床反应器8的气体出口3排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器8的出液口7通过出液管路10排出。其中，预反应器9的温度为140℃，旋转填料床反应器反应温度为40℃，压力为0.5MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.80％，氧气的转化率为100％。

【实施例4】

含氮氧化物原料气体的气体量为1000m³/h，其中，NO的浓度为31％v(其余为氮气)，氧气的气体量38m³/h，两股气体通过预反应器气体入口5直接进入预反应器9，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口1进入旋转填料床反应器8，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至6000rpm。乙醇溶液通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2的内侧，气体中氮氧化物与乙醇摩尔比为1∶10，气体和液体在填料中逆流接触，反应生成的含有亚硝酸乙酯的气体流出物通过旋转填料床反应器8的气体出口3排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器8的出液口7通过出液管路10排出。其中，预反应器9的温度为110℃，旋转填料床反应器反应温度为40℃，压力为-0.02MPa，其结果为，亚硝酸乙酯的选择性为99.78％，氧气的转化率为100％。

【实施例5】

含氮氧化物原料气体的气体量为1000m³/h，其中，NO的浓度为8％v(其余为氮气)，氧气的气体量18m³/h，两股气体通过预反应器气体入口5直接进入预反应器9，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口1进入旋转填料床反应器8，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至6000rpm。丙醇溶液通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2的内侧，气体中氮氧化物与丙醇摩尔比为1∶8，气体和液体在填料中错流接触，反应生成的含有亚硝酸丙酯的气体流出物通过旋转填料床反应器8的气体出口3排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器8的出液口7通过出液管路10排出。其中，预反应器9的温度为130℃，旋转填料床反应器反应温度为50℃，压力为0.02MPa，其结果为，亚硝酸丙酯的选择性为99.68％，氧气的转化率为100％。

【实施例6】

含氮氧化物原料气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为42％v(其余为氮气)，空气的气体量8m³/h，两股气体通过预反应器气体入口5直接进入预反应器9，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口1进入旋转填料床反应器8，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至3000rpm。甲醇溶液通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2的内侧，气体中氮氧化物与甲醇摩尔比为1∶6，气体和液体在填料中并流接触，反应生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物通过旋转填料床反应器8的气体出口3排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器8的出液口7通过出液管路10排出。其中，预反应器9的温度为120℃，旋转填料床反应器反应温度为30℃，压力为0.3MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.82％，氧气的转化率为100％。

【实施例7】

含氮氧化物原料气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为42％v，NO2的浓度为5％v，(其余为氮气)，空气的气体量20m³/h，两股气体通过预反应器气体入口5直接进入预反应器9，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口1进入旋转填料床反应器8，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至3000rpm。甲醇溶液通过进液口管线12经进液口4引入旋转填料床8的液体分布器6及旋转填料2的内侧，气体中氮氧化物与甲醇摩尔比为1∶6，气体和液体在填料中逆流接触，反应生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物通过旋转填料床反应器8的气体出口3排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器8的出液口7通过出液管路10排出。其中，预反应器9的温度为130℃，旋转填料床反应器反应温度为30℃，压力为0.01MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.78％，氧气的转化率为100％。

Claims

1.一种生产烷基亚硝酸酯的方法，含氮氧化物原料气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为10体积％，其余为氮气，氧气的气体量2m³/h，两股气体通过预反应器气体入口(5)直接进入预反应器(9)，反应后的气体通过旋转填料床反应器气体入口(1)进入旋转填料床反应器(8)，在压差作用下，扩散进入旋转填料(2)，旋转填料转速调至2000rpm；甲醇溶液通过进液口管线(12)经进液口(4)引入旋转填料床(8)的液体分布器(6)及旋转填料(2)的内侧，气体中氮氧化物与甲醇摩尔比为1∶30，气体和液体在填料中逆流接触，反应生成的含有亚硝酸甲酯的气体流出物通过旋转填料床反应器(8)的气体出口(3)排出，反应后的液体流出物通过旋转填料床反应器(8)的出液口(7)通过出液管路(10)排出；其中，预反应器(9)的温度为100℃，旋转填料床反应器反应温度为20℃，压力为0.1MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.97％，氧气的转化率为100％。