CN102219693B

CN102219693B - 制备烷基亚硝酸酯的方法

Info

Publication number: CN102219693B
Application number: CN201010146987XA
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 刘国强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219693A

Abstract

本发明涉及一种制备烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用将氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，分别进入超重力反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1条件下，在超重力反应器的旋转填料上接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的气体流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产烷基亚硝酸酯的工业生产中。

Description

制备烷基亚硝酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

合成草酸酯的反应过程如下：

偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)2 (1)

再生反应2ROH+0.5O₂+2NO→2RONO+H₂O (2)

由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO、ROH高选择性高效率的合理使用。

但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，该发明中没有提及亚硝酸乙酯的选择性。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝酸的拟制。

英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。

超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，就目前而言还没有关于旋转填料床应用于C₁～C₄烷基亚硝酸酯生产的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的制备烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有制备烷基亚硝酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备烷基亚硝酸酯的方法，将氮氧化物、氧气和C₁～C₄链烷醇原料，分别进入超重力反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1条件下，在超重力反应器的旋转填料上接触反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的气体流出物；

其中，所用的超重力反应器包括反应器壳体(1)、转子(5)、气体隔板(7)、液体进口(3)和气体出口(4)，其特征在于超重力反应器内设置上填料层(6)和下填料层(15)，下填料层(15)的下侧还设置有第一气体进口(2)和第二气体进口(16)，进液口(3)管路内设置液体分布器(8)。

上述技术方案中氮氧化物优选自NO、N₂O₃或NO₂中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO₂的摩尔数。超重力反应器中反应条件优选范围为：反应温度为10～100℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～50∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～20∶1；反应条件更优选范围为：反应温度为10～60℃，反应压力为-0.05～0.8MPa，C₁～C₄链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～20∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～10∶1。

上述技术方案中旋转床超重力反应器的旋转填料的转速为100～5000rpm，优选转速范围为300～3000rpm。C₁～C₄链烷醇优选自甲醇、乙醇或正丙醇，更优选方案选自甲醇或乙醇。

上述技术方案中超重力反应器内的上填料层(6)和下填料层(15)为两层同轴填料层；超重力反应器的气体出口(4)处设置捕沫器(9)。

本发明的制备烷基亚硝酸酯的方法，在充分研究氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应的特点的基础上，提出采用超重力反应器，充分利用超重力反应器的可以几何数量级大幅提高气液传质速率的显著的优点，进而有效促进主反应，拟制副反应的发生，从而提高NO等原料的利用率，极大提高了亚硝酸酯的选择性。

本发明的制备烷基亚硝酸酯的方法中的超重力反应器，由于采用了结构比较简单，体积小的旋转填料床取代传统工艺中庞大的塔设备。使得整个系统设计紧凑，操作简便，使用与维护成本低，占地面积小，操作弹性大。可大幅度降低处理成本。同时旋转填料床反应器中两个气体入口的设置，以及两层同轴填料层，既可以避免氮氧化物与氧气的预混合而导致的N₂O₄的生成，进而大幅提高烷基亚硝酸酯的选择性，同时又保证了足够的停留时间，确保反应的彻底，提高原料的转化率。

附图说明

图1是制备烷基亚硝酸酯的方法的设备流程图。

图中1-反应器壳体 2-第一气体进口 3-液体进口 4-气体出口 5-转子 6-上填料层 7-气体隔板 8-液体分布器 9-捕沫器 10-液体气封装置 11-液体出口 12-轴承 13-转轴 14-磁钢组件 15-下填料层 16-第二气体进口 17-第一气体进口管线 18-第二气体进口管线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的制备烷基亚硝酸酯的方法的设备作详细说明。

本发明的制备烷基亚硝酸酯的方法中的超重力反应器，采用包括反应器壳体1、转子5、气体隔板7、液体进口3和气体出口4，其中超重力反应器内设置上填料层6和下填料层15，下填料层15的下侧还设置有第一气体进口2和第二气体进口16，两个气体入口分别进入氮氧化物气体原料和氧气，进液口3管路内设置液体分布器8，进液口3进入C1～C4烷基醇。超重力反应器内的上填料层6和下填料层15为两层同轴填料层，超重力反应器的气体出口4处设置捕沫器9。旋转填料动力电机最好采用变频调速电机。

工作时将含氮氧化物的气体、氧气分别从第一气体入口2、第二气体入口16引入反应器壳体1内，与来反应器壳体1内上填料层6的下行液体在下填料层15内预混合并接触反应，其中含氮氧化物气体和氧气的引入是由系统形成的压差实现的。C₁～C₄烷基醇通过进液口3并进入液体分布器8及上层填料6，气、液在上层填料内进一步进行充分接触，接触方式采用逆流、错流均可。气体中的含氮化合物和氧气与C₁～C₄烷基醇经过反应后，含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯气体通过捕沫器9除沫后，由排气口4排出，液体通过反应器壳体1下填料层，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，通过液体出口11排出。

上述超重力反应器中旋转填料的转速为100～10000rpm，其中旋转填料转速的选定主要由氮氧化物的进料量决定，如果旋转填料的电机为变频调速电机，则可以在上述转速内根据氮氧化物的进料量与C₁～C₄烷基醇引入量进行连续调整。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为10％v(其余为氮气)，第二气体氧气的气体量2m³/h，两种气体分别从第一气体入口2和第二气体入口16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至2000rpm。甲醇溶液通过液体进口3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1∶30，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口4送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口11排出。反应温度为20℃，压力为0.1MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.81％，氧气的转化率为100％。

【实施例2】

含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为21％v(其余为氮气)，第二气体氧气的气体量3.8m³/h，两种气体分别从第一气体入口2和第二气体入口16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至4000rpm。甲醇溶液通过液体进口3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1∶15，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口4送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口11排出。反应温度为30℃，压力为0.01MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.75％，氧气的转化率为100％。

【实施例3】

含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为15％v(其余为氮气)，第二气体氧气的气体量2.4m³/h，两种气体分别从第一气体入口2和第二气体入口16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至1000rpm。甲醇溶液通过液体进口3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1∶50，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口4送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口11排出。反应温度为40℃，压力为1.2MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.70％，氧气的转化率为100％。

【实施例4】

含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为36％v(其余为氮气)，第二气体氧气的气体量3.7m³/h，两种气体分别从第一气体入口2和第二气体入口16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至2500rpm。乙醇溶液通过液体进口3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、乙醇液摩尔比为1∶50，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接触，反应生成含有亚硝酸乙酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸乙酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口4送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口11排出。反应温度为40℃，压力为-0.05MPa，其结果为，亚硝酸乙酯的选择性为99.70％，氧气的转化率为100％。

【实施例5】

含氮氧化物原料的第一气体的气体量为1000m³/h，其中，NO的浓度为8％v(其余为氮气)，第二气体氧气的气体量18m³/h，两种气体分别从第一气体入口2和第二气体入口16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至2500rpm。丙醇溶液通过液体进口3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、丙醇液摩尔比为1∶10，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中逆流接触，反应生成含有亚硝酸丙酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸丙酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口4送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口11排出。反应温度为50℃，压力为0.03MPa，其结果为，亚硝酸丙酯的选择性为99.68％，氧气的转化率为100％。

【实施例6】

含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为40％v(其余为氮气)，第二气体氧气的气体量6m³/h，两种气体分别从第一气体入口2和第二气体入口16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至3000rpm。甲醇溶液通过液体进口3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1∶2，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中并流接触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口4送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口11排出。反应温度为30℃，压力为0.5MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.71％，氧气的转化率为100％。

【实施例7】

含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m³/h，其中，NO的浓度为40％v，NO₂的浓度为3％v，(其余为氮气)，第二气体空气的气体量18m³/h，两种气体分别从第一气体入口2和第二气体入口16进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料15，旋转填料转速调至5000rpm。甲醇溶液通过液体进口3进入超重力反应器的液体分布器8并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1∶12，气体和液体在超重力反应器的上填料层6中错流接触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II。含有亚硝酸甲酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口4送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层15，与来自第一气体进口2和第二气体进口16的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口11排出。反应温度为40℃，压力为-0.07MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.73％，氧气的转化率为100％。

Claims

1.一种制备烷基亚硝酸酯的方法，含氮氧化物原料的第一气体的气体量为100m³／h，其中，NO的浓度为10体积％，其余为氮气，第二气体氧气的气体量2m³／h，两种气体分别从第一气体入口(2)和第二气体入口(16)进入超重力反应器内，在压差作用下，扩散进入下层填料(15)，旋转填料转速调至2000rpm，甲醇溶液通过液体进口(3)进入超重力反应器的液体分布器(8)并喷向填料内侧，气体中氮氧化物、甲醇液摩尔比为1∶30，气体和液体在超重力反应器的上填料层(6)中逆流接触，反应生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物I和液体流出物II；含有亚硝酸甲酯的气体流出物I通过旋转填料床反应器1的捕沫器后通过气体出口(4)送入后续系统，液体流出物II进入旋转填料床反应器1下填料层(15)，与来自第一气体进口(2)和第二气体进口(16)的气体进一步混合反应后，液体通过液体出口(11)排出；反应温度为20℃，压力为0.1MPa，其结果为，亚硝酸甲酯的选择性为99.81％，氧气的转化率为100％。