CN101475472B

CN101475472B - Co气相偶联生产草酸酯的方法

Info

Publication number: CN101475472B
Application number: CN2008100441390A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 朱志焱; 王万民; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101475472A

Abstract

本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低、单程转化率低的问题。本发明通过采用含有亚硝酸酯的气体和CO原料进入反应分离塔内，与含钯催化剂接触，在反应温度为60～160℃，反应接触时间为0.5～6秒，反应压力为0.05～1.5MPa的条件下，反应生成含有草酸酯的气液混合物，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。

Description

CO气相偶联生产草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学，华东理工大学、上海华谊集团等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术CO的单程转化率在20～60％，目的产物选择性在96％左右，均有待进一步提高。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低，单程转化率低的技术问题，提供一种新的CO气相偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高，原料的单程转化率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，含有亚硝酸酯的气体和CO原料进入反应分离塔内，与含钯催化剂接触，在反应温度为60～160℃，反应接触时间为0.5～6秒，反应压力为0.05～1.5MPa的条件下，反应生成含有草酸酯的气液混合物，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。

上述技术方案中反应分离塔优选操作条件为反应温度为70～150℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1MPa，反应分离塔入口处CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～3∶1。含钯催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，以载体为基准，钯的重量百分比为0.1～5％。含钯催化剂优选以氧化铝为载体，钯的优选重量含量范围为0.2～3％。亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。

研究表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，生成的草酸酯产品在反应条件下以液态形式存在，而初始反应生成的液态草酸酯产品在途经后续反应器催化剂床层过程中，一方面自身会进一步发生二次反应，导致反应目的产物选择性降低，另一方面，液态草酸酯产品的存在会从动力学角度抑制原料的转化程度或降低催化剂的反应活性，导致原料单程转化率降低，循环量加大。本发明采用立式反应分离塔，实现反应过程中反应和分离的耦合，即反应生成含有草酸酯的气液混合物中液相组分下行并迅速离开催化剂床层，气相组分上行并继续进行反应，这不仅避免反应产物进一步发生二次反应，导致反应目的产物选择性降低，同时，充分发挥催化剂床层的催化效率，大大加速了主反应的进行，有效提高了原料单程转化率。另外，反应和分离的原位耦合大大改善反应床层的温度分布，尤其可避免偶联反应过程中反应床层热点局部温度过高，对提高催化剂的稳定性及目的产物的稳定性极为有利。

采用本发明的技术方案，让含有亚硝酸酯的气体和CO原料从底部进入反应分离塔内，与含钯催化剂接触，在反应温度70～150℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1MPa，反应分离塔入口处CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～3∶1，含钯催化剂以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量为0.2～3％的条件下，CO单程转化率最高可大于80％，草酸酯的选择性最高可大于99％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以CO与亚硝酸甲酯的混合物为原料，其中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，原料从反应分离塔中部进入，与以氧化铝为载体的含钯催化剂接触，以载体为基准，钯的重量含量为0.5％，在反应温度为110℃，反应接触时间为0.5秒，反应压力为0.08MPa的条件下，反应生成含草酸酯的物流，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。其反应结果为：CO单程转化率68.9％，草酸二甲酯的选择性为98.5％。

【实施例2】

以CO与亚硝酸甲酯的混合物为原料，其中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，原料从反应分离塔底部进入，与以氧化铝为载体的含钯催化剂接触，以载体为基准，钯的重量含量为0.8％，在反应温度为140℃，反应接触时间为1.5秒，反应压力为0.2MPa的条件下，反应生成含草酸酯的物流，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。其反应结果为：CO单程转化率57.9％，草酸二甲酯的选择性为98.9％。

【实施例3】

以CO与亚硝酸甲酯的混合物为原料，其中CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1∶1，原料从反应分离塔底部进入，与以ZSM-5分子筛为载体的含钯催化剂接触，以载体为基准，钯的重量含量为1.2％，在反应温度为100℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.5MPa的条件下，反应生成含草酸酯的物流，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。其反应结果为：CO单程转化率75.9％，草酸二乙酯的选择性为99.2％。

【实施例4】

以CO与亚硝酸乙酯的混合物为原料，其中CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为2∶1，原料从反应分离塔底部进入，与以氧化硅为载体的含钯催化剂接触，以载体为基准，钯的重量含量为4％，在反应温度为120℃，反应接触时间为5秒，反应压力为1.5MPa的条件下，反应生成含草酸酯的物流，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。其反应结果为：CO单程转化率45.9％，草酸二乙酯的选择性为98.9％。

【实施例5】

以CO与亚硝酸乙酯的混合物为原料，其中CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3∶1，原料从反应分离塔底部进入，与以氧化硅为载体的含钯催化剂接触，以载体为基准，钯的重量含量为1％，在反应温度为85℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.5MPa的条件下，反应生成含草酸酯的物流，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。其反应结果为：CO单程转化率28.9％，草酸二乙酯的选择性为99.2％。

【实施例6】

以CO与亚硝酸甲酯的混合物为原料，其中CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1∶1，原料从反应分离塔底部进入，与以氧化硅为载体的含钯催化剂接触，以载体为基准，钯的重量含量为1.2％，在反应温度为150℃，反应接触时间为0.6秒，反应压力为0.2MPa的条件下，反应生成含草酸酯的物流，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。其反应结果为：CO单程转化率78.9％，草酸二甲酯的选择性为99.3％。

【实施例7】

以CO与亚硝酸甲酯的混合物为原料，其中CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.2∶1，原料从反应分离塔底部进入，与以氧化硅为载体的含钯催化剂接触，以载体为基准，钯的重量含量为1.5％，在反应温度为130℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.08MPa的条件下，反应生成含草酸酯的物流，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。其反应结果为：CO单程转化率80.9％，草酸二甲酯的选择性为98.6。

【比较例1】

按照实施例7相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用一个反应器，不进行气液分离，其反应结果如下：CO单程转化率45.3％，草酸二甲酯的选择性为94.1％。

Claims

1.一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，含有亚硝酸酯的气体和CO原料进入反应分离塔内，与含钯催化剂接触，在反应温度为100～160℃，反应接触时间为0.5～6秒，反应压力为0.05～1.5MPa的条件下，反应生成含有草酸酯的气液混合物，在反应的同时，反应分离塔内同时进行气液分离，塔底得到草酸酯产品，塔顶得到含有未反应的亚硝酸酯和CO气相流出物。

2.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于反应分离塔操作条件为反应温度100～150℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1MPa，反应分离塔入口处CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～3∶1。

3.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，以载体为基准，钯的重量百分比为0.1～5％。

4.根据权利要求3所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量百分比为0.2～3％。

5.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。