CN102276459A

CN102276459A - 采用co气相法制备草酸酯的方法

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Publication number: CN102276459A
Application number: CN2010102000281A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 刘俊涛; 王万民; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: US20130079549A1; WO2011153825A1; US8921592B2; RU2013100936A; AU2011264334B2; JP2013533225A; CN102276459B; RU2532348C2; JP6016787B2; AU2011264334A1

Abstract

本发明涉及一种采用CO气相法制备草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物或亚硝酸酯利用率低、选择性低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：a)亚硝酸钠、水和硫酸首先进入反应器I，生成的流出物经分离后得到NO的流出物II；b)NO的流出物II与C₁～C₄链烷醇和氧气进入反应器II发生反应，生成的流出物经分离后得到C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV；c)C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV和CO气体物流进入偶联反应器反应生成含NO流出物VI；其中，反应器I和反应器II均为旋转超重力反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于采用CO气相法制备草酸酯的工业生产中。

Description

采用CO气相法制备草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种采用CO气相法制备草酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯，大幅降低氮氧化物消耗的一种采用CO气相法制备草酸酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

合成草酸酯的反应过程如下：

偶联反应2CO+2RONO—→2NO+(COOR)2 (1)

再生反应2ROH+0.502+2NO—→2RONO+H2O (2)

由上述过程可知，理论上这一系统是不消耗NO或RONO(亚硝酸烷基酯)，但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体。为了使合成草酸酯的催化反应能稳定、长期、连续进行，就必须不断向反应系统中补充NO或亚硝酸酯。通常情况下NO采用氨氧化产物或硝酸尾气，但在氨氧化产物或硝酸尾气中除了含有需要的NO或NO₂外，还含有N₂、Ar、He等非反应且难于冷凝的气体，该非反应且难于冷凝的气体，若大量进入合成草酸酯系统，对催化合成草酸酯的反应十分不利，甚至会使反应无法进行。只有把这些非反应气体排出反应系统，才能保证反应的顺利进行。而当把这些N₂、Ar、He等非反应且难于冷凝的气体排出反应系统时，会把合成反应系统中有用的反应物质如NO和RONO同时带出，既浪费原材料，又会污染环境。

专利CN1048098A中是采用压缩和冷凝相结合的方法来完成这项工作的。但该专利要求的操作条件比较苛刻且效果不佳。专利CN200510107783.4对其进一步改进，并公开了一种合成草酸酯用NO的新的生产方法，主要先用醇类吸收大量的亚硝酸酯，然后再用压缩和冷凝相结合的方法，把气相中少量的醇类和亚硝酸酯冷凝成液体，所用的压力在0.1～10MPa，所用的冷凝温度在-20℃～100℃之间，使醇类和亚硝酸酯和非凝气体分开，然后回收冷凝液体循环使用，排放非凝气体。显然，该方法同样存在操作条件苛刻的问题，同时操作能耗高，氮氧化物或亚硝酸酯利用率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物或亚硝酸酯利用率低、选择性低的技术问题，提供一种新的采用CO气相法制备草酸酯的方法。该方法具有氮氧化物或亚硝酸酯利用率高、选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种采用CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：

a)亚硝酸钠、水和硫酸首先进入反应器I，生成含有NO的流出物I；该流出物经分离后得到NO的流出物II；

b)NO的流出物II与C₁～C₄链烷醇和氧气进入反应器II发生氧化酯化反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物III，该流出物经分离后得到的C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV；

c)C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV和CO气体物流进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成草酸酯的流出物V和含NO流出物VI；

d)含NO流出物VI返回步骤b)与NO的流出物II混合继续参加反应；

其中，反应器I和反应器II均为旋转超重力反应器；含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.01～1％。

上述技术方案中反应器I的操作条件为：反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为1～20∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.2～3∶1，反应温度为0～100℃，反应压力为-0.08～1.0MPa，反应接触时间为0.01～50秒；反应器I的优选操作条件为：反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为1.2～10∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.4～2∶1，反应温度为10～70℃，反应压力为-005～1.0MPa，反应接触时间为0.02～30秒。反应器II的操作条件为：反应温度为20～100℃，反应压力为-0.08～2.0MPa，反应接触时间为0.02～60秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与C₁～C₄链烷醇和氧气的摩尔比为1∶1～50∶0.01～0.25；反应器II的优选操作条件为：反应温度为25～70℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应接触时间为0.02～40秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与C₁～C₄链烷醇和氧气的摩尔比为1∶1～20∶0.1～0.25。偶联反应器的反应条件为：反应温度为80～160C，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.05～2.0MPa，CO气体与C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV的摩尔比为1.1～15∶1；偶联反应器的优选反应条件为：反应温度为90～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.01～1.0MPa，CO气体与C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV的摩尔比为1.1～10∶1。

上述技术方案中反应器I的旋转超重力反应器的转子的转速为300～6000rpm，优选转速范围为500～4000rpm；反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为300～6000rpm，优选转速范围为500～4000rpm。C₁～C₄链烷醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，优选自甲醇或乙醇。含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.01～0.8％。

众所周知，在合成气制乙二醇两步法反应过程中，CO偶联制草酸酯路线的选择十分重要，考虑到工业应用实际，一般认为通过CO偶联先制得草酸酯，然后草酸酯再加氢制乙二醇的技术路线最可行。但是，由于CO偶联反应过程中需要消耗NO，为此，在CO偶联制草酸酯的NO原料补给过程中，通常情况下均采用醇、氧气与NO氧化酯化反应后，再通过压缩、冷凝和醇吸收相结合的方法将非反应气体放空，将NO反应生成的亚硝酸酯引入系统反应，但遇到的问题是该过程流程复杂，能耗高，氮氧化物的利用率低。本发明中，采用将亚硝酸钠与硫酸反应直接生成NO，然后直接向偶联系统补加NO的方式取代通常的经过氨氧化补充NO方式，本技术方案具有如下技术优点：

(1)反应条件温和，反应速率高，NO的纯度高；

(2)反应过程无惰性气体，向系统补给过程中不会带来惰性气体的累积而导致系统惰性气体排放过程带出氮氧化物的损失；

(3)成本低廉，反应原料亚硝酸钠转化为硫酸钠同样为有用的化工原料。

另外，众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器或反应釜中的提高1～3个数量级，微观混合、传质和传热过程也得到极大强化。使单位设备体积的生产效率得到1～2数量级的提高。

本技术方案中，将超重力反应技术引入NO的补给反应系统及偶联反应过程中NO与氧气及醇的氧化酯化反应过程中，进一步强化传质及传热过程，可有效促进主反应，拟制副反应的发生，从而极大提高了亚硝酸酯的选择性。另外，对于反应器I考虑到原料亚硝酸钠及产物硫酸钠在反应物系中溶解度，本发明中还采用水作为稀释剂，一方面确保原料混合均匀，同时避免反应生成的盐以晶体析出堵塞反应系统，确保反应过程稳定平稳。

采用本发明的技术方案，让亚硝酸钠、水和硫酸首先进入反应器I，生成含有NO的流出物I；该流出物经分离后得到NO的流出物II；NO的流出物II与C₁～C₄链烷醇和氧气进入反应器II发生氧化酯化反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物III，该流出物经分离后得到的C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV和CO气体物流进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成草酸酯的流出物V和含NO流出物VI；含NO流出物VI返回步骤b)与NO的流出物II混合继续参加反应；其中，反应器I和反应器II均为旋转超重力反应器；含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.01～1％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为1～20∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.2～3∶1，反应温度为0～100℃，反应压力为-0.08～1.0MPa，反应接触时间为0.01～50秒；反应器II的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.08～2.0MPa，反应接触时间为0.01～60秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与C₁～C₄链烷醇和氧气的摩尔比为1∶1～50∶0.01～0.25；偶联反应器的反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.05～2.0MPa，CO气体与C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV的摩尔比为1.1～15∶1；反应器I和反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为300～6000rpm的条件下，其结果为NO的利用率大于99％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

让亚硝酸钠、水和硫酸首先进入反应器I，生成含有NO的流出物I；该流出物经分离后得到的NO的流出物II与甲醇和氧气进入反应器II发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物III，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯的流出物IV和CO气体物流进入偶联反应器，与含钯催化剂接触，反应生成草酸酯的流出物V和含NO流出物VI；含NO流出物VI返回反应器II入口与NO的流出物II混合继续参加反应；其中，反应器I和反应器II均为旋转超重力反应器；含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.5％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为2∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.5∶1，反应温度为10℃，反应压力为-0.05MPa，反应接触时间为0.05秒；反应器II的反应温度为30℃，反应压力为-0.05MPa，反应接触时间为0.02秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶2∶0.2；偶联反应器的反应温度为100℃，反应接触时间为2秒，反应压力为-0.05MPa，CO气体物流中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1；反应器I和反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为600rpm的条件下，其结果为：反应器I的NO的选择性为99.99％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为98.9％，偶联反应器的草酸二甲酯的时空产率为860克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.9％。

【实施例2】

按照实施例1的流程，只是其中含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.8％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为15∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比3∶1，反应温度为20℃，反应压力为-0.02MPa，反应接触时间为0.1秒；反应器II的反应温度为50℃，反应压力为-0.02MPa，反应接触时间为0.08秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶5∶0.22；偶联反应器的反应温度为120℃，反应接触时间为10秒，反应压力为-0.01MPa，CO气体与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1；反应器I和反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为1000rpm的条件下，其结果为：反应器I的NO的选择性为100％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为99.2％，偶联反应器的草酸二甲酯的时空产率为890克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【实施例3】

按照实施例1的流程，只是其中含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为O.8％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为2∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.3∶1，在反应温度为30℃，反应压力为-0.05MPa，接触时间为1秒；反应器II的反应温度为80℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为2秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶10∶0.15；偶联反应器的反应温度为140℃，反应接触时间为60秒，反应压力为1.0MPa，CO气体与亚硝酸甲酯的摩尔比为3∶1；反应器I和反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为2000rpm的条件下，其结果为：反应器I的NO的选择性为99.8％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为99.3％，偶联反应器的草酸二甲酯的时空产率为910克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.3％。

【实施例4】

按照实施例1的流程，只是其中含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.2％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为15∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比3∶1，在反应温度为80℃，反应压力为0.8MPa，接触时间为1秒；反应器II的反应温度为40℃，反应压力为0.8MPa，反应接触时间为40秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与乙醇和氧气的摩尔比为1∶20∶0.11；偶联反应器的反应温度为160℃，反应接触时间为80秒，反应压力为0.5MPa，CO气体与亚硝酸乙酯的摩尔比为6∶1；反应器I和反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为3000rpm的条件下，其结果为：反应器I的NO的选择性为100％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为99.5％，偶联反应器的草酸二乙酯的时空产率为1100克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为99.0％。

【实施例5】

按照实施例1的流程，只是其中含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.3％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为3∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比4∶1，在反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa，接触时间为40秒；反应器II的反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为10秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与丙醇和氧气的摩尔比为1∶45∶0.05；偶联反应器的反应温度为100℃，反应接触时间为40秒，反应压力为0.1MPa，CO气体与亚硝酸丙酯的摩尔比为1.5∶1；反应器I和反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为2000rpm的条件下，其结果为：反应器I的NO的选择性为100％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为98.9％，偶联反应器的草酸二丙酯的时空产率为880克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为99.4％。

【实施例6】

按照实施例1的流程，只是其中含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.6％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为5∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比2.3∶1，反应温度为40℃，反应压力为-0.01MPa，反应接触时间为0.5秒；反应器II的反应温度为40℃，反应压力为-0.02MPa，反应接触时间为0.8秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶10∶0.08；偶联反应器的反应温度为130℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.01MPa，CO气体与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1；反应器I的旋转超重力反应器的转子的转速为1000rpm，反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为2000rpm条件下，其结果为：反应器I的NO的选择性为100％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为99.5％，偶联反应器的草酸二甲酯的时空产率为1008克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.5％。

【实施例7】

按照实施例1的流程，只是其中含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.7％。在反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为4∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比2.1∶1，反应温度为30℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为0.2秒；反应器II的反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为0.3秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶3∶0.24；偶联反应器的反应温度为90℃，反应接触时间为20秒，反应压力为0.08MPa，CO气体与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1；反应器I的旋转超重力反应器的转子的转速为1500rpm，反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为3000rpm条件下，其结果为：反应器I的NO的选择性为100％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为99.6％，偶联反应器的草酸二甲酯的时空产率为800克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.6％。

【比较例1】

按照实施例6相同的催化剂、条件及反应原料，只是反应器I和反应器II均采用固定床反应器，其结果为：反应器I的NO的选择性为98％，反应器II的亚硝酸酯的选择性为85.5％，偶联反应器的草酸二甲酯的时空产率为760克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.5％。

显然，本发明具有显著技术效果。

Claims

1.一种采用CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：

b)NO的流出物II与C₁～C₄链烷醇和氧气进入反应器II发生氧化酯化反应，生成含有C₁～C₄烷基亚硝酸酯的流出物III，该流出物经分离后得到C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV；

d)含NO流出物VI返回步骤b)与NO的流出物II混合继续参加反应；

2.根据权利要求1所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为1～20∶1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.2～3∶1，反应温度为0～100℃，反应压力为-0.08～1.0MPa，反应接触时间为0.01～50秒；反应器II的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.08～2.0MPa，反应接触时间为0.01～60秒，含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与C₁～C₄链烷醇和氧气的摩尔比为1∶1～50∶0.01～0.25。

3.根据权利要求2所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的水与亚硝酸钠的摩尔比为1.2～10∶1；硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.4～2∶1；反应温度为10～70℃；反应压力为-0.05～1.0MPa；反应接触时间为0.02～30秒；反应器II的反应温度为25～70℃；反应压力为-0.05～1.0MPa；反应接触时间为0.02～40秒；含NO流出物II和含NO流出物VI中的NO与C₁～C₄链烷醇和氧气的摩尔比为1∶1～20∶0.1～0.25。

4.根据权利要求1所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于：偶联反应器的反应温度为80～160℃；反应接触时间为0.1～100秒；反应压力为-0.05～2.0MPa；CO气体与C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV的摩尔比为1.1～15∶1。

5.根据权利要求4所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器的反应温度为90～150℃；反应接触时间为0.5～50秒；反应压力为0.01～1.0MPa；CO气体与C₁～C₄烷基亚硝酸酯流出物IV的摩尔比为1.1～10∶1。

6.根据权利要求1所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的旋转超重力反应器的转子的转速为300～6000rpm，反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为300～6000rpm。

7.根据权利要求6所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于反应器I的旋转超重力反应器的转子的转速为500～4000rpm，反应器II的旋转超重力反应器的转子的转速为500～4000rpm。

8.根据权利要求1所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄链烷醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。

9.根据权利要求8所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄链烷醇选自甲醇或乙醇。

10.根据权利要求1所述采用CO气相法制备草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂，以催化剂载体重量计钯含量为0.01～0.8％。