CN101475474A

CN101475474A - Co偶联制备草酸酯的方法

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Publication number: CN101475474A
Application number: CNA2008100441422A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 朱志焱; 王万民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101475474B

Abstract

本发明涉及一种CO偶联制备草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)第一股含有亚硝酸酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有草酸酯的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物经气液分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸酯的气体，进入至少一个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有草酸酯的第二股反应流出物；其中，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.1～10∶1，CO与第一股第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1～3∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。

Description

CO偶联制备草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO偶联制备草酸酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联制备草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学，华东理工大学、上海华谊集团等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术目的产物选择性在96％左右，有待进一步提高。

文献CN95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低的问题，提供一种新的CO偶联制备草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO偶联制备草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)第一股含有亚硝酸酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有草酸酯的第一股反应流出物；

b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸酯的气体，进入至少一个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有草酸酯的第二股反应流出物；

其中，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.1～10∶1，CO与第一股第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1～5∶1。

上述技术方案中第一反应器操作条件：反应温度为60～150℃，反应接触时间为0.5～6秒，反应压力为0.05～1.5MPa；第一反应器优选操作条件：反应温度为70～140℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1.0MPa。第二反应器操作条件：反应温度为70～160℃，反应接触时间为0.5～6秒，反应压力为0.05～1.5MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.2～8∶1；第二反应器优选操作条件：反应温度为80～150℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1.0MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.4～6∶1。含钯催化剂I和含钯催化剂II均以氧化硅、氧化铝或分子筛中至少一种为载体，优选氧化铝为载体，活性组分为金属钯，以载体为基准，钯的重量含量为0.1～5％，优选重量含量范围为0.2～3％。亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。

本发明采用至少两个反应器串连，含亚硝酸酯气体分段注入的技术方案。众所周知，CO偶联制草酸酯的反应为放热反应，大量研究表明，用于CO偶联制草酸酯反应的催化剂失活主要原因之一是催化剂活性组分晶粒长大烧结，而偶联反应过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，尤其可大大加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失活。研究还表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，亚硝酸酯受热分解是导致反应目的产物草酸酯选择性降低的主要原因，而亚硝酸酯的受热分解与亚硝酸酯的浓度是密切相关的，浓度越高亚硝酸酯分解的几率越高，目的产物的选择性就越低，本发明通过亚硝酸酯气体分段注入的方案，保证具体反应氛围中CO过量，亚硝酸酯浓度相对偏低，达到降低亚硝酸酯分解的几率，提高目的产物选择性的目的。同时，含亚硝酸酯气体分段注入对优化反应过程的热效应也大有帮助。另外，本发明中第一股反应流出物也可经气液分离后，液相含有草酸酯的液体混合物可直接进入后续的分离系统分离后得到草酸酯产品，而未转化完全气相组分与新引入的含亚硝酸酯气体继续进行反应，这不仅可以避免初步反应产物发生二次反应，提高目的产物的选择性有利，而且对提高CO单程转化率也有利。另外，本发明中反应区可以是2个，3个或3个以上串联。

采用本发明的技术方案，以CO和亚硝酸酯为原料，在第一反应器操作条件：反应温度为70～140℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度为80～150℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1.0MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.4～6∶1，CO与第一股第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1～3∶1，含钯催化剂I和含钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量为0.2～3％的条件下，CO单程转化率最高可大于70％，草酸酯的选择性最高可大于99％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为1.2∶1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5∶1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量均为0.5％，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件：CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，反应温度为1I0℃，反应接触时间为0.5秒，反应压力为0.08MPa；第二反应器操作条件：反应温度为140℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.08MPa，其反应结果为：CO单程转化率65.8％，草酸二甲酯的选择性为97.8％。

【实施例2】

以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为1.5∶1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为3∶1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I以氧化硅为载体，钯催化剂II以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为1.5％，催化剂II钯的重量含量为1％，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件：CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.8∶1，反应温度为100℃，反应接触时间为1秒，反应压力为0.15MPa；第二反应器操作条件：反应温度为150℃，反应接触时间为4秒，反应压力为0.15MPa，其反应结果为：CO单程转化率50.6％，草酸二甲酯的选择性为98.9％。

【实施例3】

以CO和亚硝酸乙酯为原料，亚硝酸乙酯分第一股亚硝酸乙酯和第二股亚硝酸乙酯两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股亚硝酸乙酯和第二股亚硝酸乙酯之和的摩尔比为1∶1，第一股亚硝酸乙酯与第二股亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I以ZSM-5分子筛为载体，其Si/Al摩尔比为300∶1，钯催化剂II以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为0.6％，催化剂II钯的重量含量为3％，CO和第一股亚硝酸乙酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸乙酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品，其中，第一反应器操作条件：CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3：1，反应温度为80℃，反应接触时间为3秒，反应压力为1.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为120℃，反应接触时间为4秒，反应压力为1.5MPa，其反应结果为：CO单程转化率65.3％，草酸二乙酯的选择性为98.3％。

【实施例4】

以CO和亚硝酸乙酯为原料，亚硝酸乙酯分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸乙酯之和的摩尔比为1.4∶1，第一股亚硝酸乙酯与第二股亚硝酸乙酯的摩尔比为8∶1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为2.5％，催化剂II钯的重量含量为1.2％，CO和第一股亚硝酸乙酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸乙酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品，其中，第一反应器操作条件：CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为2∶1，反应温度为95℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为110℃，反应接触时间为4秒，反应压力为0.5MPa，其反应结果为：CO单程转化率58.3％，草酸二乙酯的选择性为98.3％。

【实施例5】

以CO和亚硝酸乙酯为原料，亚硝酸乙酯分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股第二股亚硝酸乙酯之和的摩尔比为1∶1，第一股亚硝酸乙酯与第二股亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化硅为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为0.4％，催化剂II钯的重量含量为1.8％，CO和第一股亚硝酸乙酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸乙酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品，其中，第一反应器操作条件：CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.3∶1，反应温度为120℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为120℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.5MPa，其反应结果为：CO单程转化率70.3％，草酸二乙酯的选择性为98.9％。

【实施例6】

以CO和亚硝酸乙酯为原料，亚硝酸乙酯分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸乙酯之和的摩尔比为1∶1，第一股亚硝酸乙酯与第二股亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I以ZSM-5分子筛为载体，其Si/Al摩尔比为100∶1，钯催化剂II以氧化硅为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为0.6％，催化剂II钯的重量含量为3.0％，CO和第一股亚硝酸乙酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸乙酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品，其中，第一反应器操作条件：CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3∶1，反应温度为140℃，反应接触时间为4秒，反应压力为1.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为120℃，反应接触时间为4秒，反应压力为1.5MPa，其反应结果为：CO单程转化率73.3％，草酸二乙酯的选择性为99.1％。

【实施例7】

以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为1.2∶1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5∶1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为1.0％，催化剂II钯的重量含量为1.2％，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件：CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，反应温度为160℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.08MPa；第二反应器操作条件：反应温度为130℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.08MPa，其反应结果为：CO单程转化率60.8％，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【比较例1】

按照实施例7相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用一个反应器，不进行分段注入，其反应结果如下：CO单程转化率48.3％，草酸二甲酯的选择性为93.0％。

Claims

1、一种CO偶联制备草酸酯的方法，包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述CO偶联制备草酸酯的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度为60～150℃，反应接触时间为0.5～6秒，反应压力为0.05～1.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为70～160℃，反应接触时间为0.5～6秒，反应压力为0.05～1.5MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.2～8∶1。

3、根据权利要求2所述CO偶联制备草酸酯的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度为70～140℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度为80～150℃，反应接触时间为0.7～5秒，反应压力为0.08～1.0MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.4～6∶1。

4、根据权利要求1所述CO偶联制备草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I和含钯催化剂II以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，活性组分为金属钯，以载体为基准，钯的含量以载体重量计为0.1～5％。

5、根据权利要求4所述CO偶联制备草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I和含钯催化剂II以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的含量以载体重量计为0.2～3％。

6、根据权利要求1所述CO偶联制备草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。