CN101190884B - 一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O2、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取、精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯。在本发明中包括了四个循环回路：NO/CH3ONO循环回路，由氧化羰化反应器和亚硝化反应器构成；甲醇循环回路1，由亚硝化反应器和水分离塔构成；水/蒸汽循环回路，由氧化羰化反应器和亚硝化反应器构成；甲醇循环回路2，由醇洗塔和醇回收塔构成；本发明提供了一种具有工业化发展价值的CO合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成草酸二甲酯的方法，更具体的说是涉及一种大规模工业化合成草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。
背景技术
草酸二甲酯在化学工业中有重要的用途。传统的草酸二甲酯合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反应，存在着废水排放量大，环境污染严重，原料浪费突出的问题。在1980年，日本UBE公司(EP0046598，1981；EP0086370，1983)和美国联碳公司(EP0057630，1982)先后公开了以CO为原料，借助于亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，并以Pd/a-Al2O3为催化剂，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法，同时中国科学院福建物质结构研究所(CN1054765A，1991)和天津大学(CN1149047，1997)也公开了类似的方法。该方法的反应原理如下：
总反应为：2CO+2CH3OH+1/2O2→(COOCH3)2+H2O (1)
氧化耦联：
亚硝化：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O (1-2)
上述研究和专利确立了以CO为原料通过亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，在Pd/a-Al2O3催化剂下，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的工艺方法，公开了该类反应的基本特点，包括催化剂载体和活性成分，反应的基本工艺条件等。但是上述研究都是实验室工作，时至今日还未见有足够规模的工业化装置运转。主要有以下几个原因制约了该工艺的进一步发展：首先，氧化耦联反应的有效活性温度区域过小。反应活性在100℃即表现明显，但是由于亚硝酸酯的分解温度较低(亚硝酸甲酯的非催化分解温度140℃，催化分解80℃；亚硝酸乙酯分别为120和70℃)，温度不能过高，超 过130℃将导致亚硝酸酯明显分解。而反应温度过低一方面导致生产效率低，而且由于草酸酯的熔点和沸点高，导致催化剂内孔的毛细管冷凝和结晶现象，使催化剂中毒。因此耦联反应的工艺条件控制很苛刻。第二，氧化耦联反应生成草酸二甲酯的选择性尽管较高，大于90％，但是生成碳酸二甲酯的副反应也较明显(2CH3ONO+CO＝(CH3O)2CO+2NO)，一般在5～10％。碳酸二甲酯也是一个价值较大，用途也较广的化学产品。由于碳酸二甲酯与甲醇容易形成共沸物，前人公开的方法都没有很好处理这个问题，也限制了其工业化研究的发展。第三，亚硝化反应的引入是该工艺的最大特征，它将总反应(1)分解为两个分步进行的子反应(1-2)和(1-1)，将两个产物草酸酯和水隔离取出，从而可以使总反应得以实现(因为草酸酯遇水很容易水解，而草酸和水对催化剂都有严重的阻尼和中毒现象)。但是，亚硝化的副反应比较明显。亚硝化反应实际上涉及多个具体步骤：
在气(汽)相：
NO+1/2O2＝NO2 (2-1)
NO+NO2＝N2O3 (2-2)
在液相：
H2O+3NO2＝2HNO3+NO (2-4)
因此，对亚硝化反应，需要构造有利于生成亚硝酸酯，限制硝酸的设备和工艺条件。但是，现有的技术都未能很好处理这个问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述以CO为原料通过亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，在催化剂作用下使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯反应的缺点，提供一种适合工业化大规模生产的合成草酸二甲酯并同时副产碳酸二甲酯的方法。
本发明采用的技术方案：一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O2、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯，包括下列步骤：
a.CO与O2的体积比为4.02～4.2∶1，甲醇与O2的体积比为5.0～20.0∶1，补充的NO与O2的体积比为0.01～0.1∶1；
b.亚硝化反应器采用板式塔，总塔板数为10～100块，O2分1～3路分段进入反应器，两段之间距离1～10块板，甲醇从塔顶第一块板进入亚硝化反应器，循环回来的NO和补充的NO混合后从亚硝化反应器的下部离底部1～5块板的位置进入反应器，由亚硝化反应器顶部出来的气相物料是亚硝酸酯混合气体，反应器回流量与O2进料总量的比例为1～50，亚硝化反应器压力为0.1～0.5MPa，亚硝化反应器的塔顶温度在-10～50℃之间，塔顶有冷却器，塔釜操作温度在60～100℃之间，塔釜有再沸器；
c.由亚硝化反应器顶部出来的亚硝酸酯混合气体再与原料CO混合后进入氧化羰化反应器，氧化羰化反应器进口温度在100～150℃之间，压力在0.10～0.30MPa之间，经过氧化羰化反应器后生成草酸二甲酯和碳酸二甲酯，离开反应器的物料温度在120～130℃；氧化羰化反应器为外移热的列管式固定床反应器，反应管的内径为10～60mm。在氧化羰化反应器中，采用负载型钯催化剂，活性组分钯在载体上呈蛋壳型分布，活性组分只分布在载体外表面的一个很薄的壳层内。壳层的厚度1～100微米之间。催化剂载体采用蜂窝状a-Al2O3，载体的内孔比表面积在1～20m2/g之间；
d.氧化羰化反应后的物料直接进入醇洗塔，塔顶甲醇的进料温度在5～60℃，塔顶冷凝器的温度为5～60℃，醇洗塔塔顶温度在30～50℃之间，塔底温度在70～100℃之间，压力为0.1～0.20MPa；
e.从醇洗塔塔顶出来的物料循环到亚硝化反应器，并驰放微小量的气体，驰放量占循环量的1‰～5‰；
f.由醇洗塔塔釜来的物料进入醇回收塔的中、下段之间进料口，醇回收塔是一个以草酸二甲酯为萃取剂的萃取精馏塔，醇回收塔的塔顶温度在63～70℃之间，塔釜温度在120～170℃之间，压力为0.05～0.20MPa，醇回收塔塔顶得到甲醇并循环到醇洗塔塔顶；
g.从醇回收塔塔釜出来的物料进入双酯分离塔，双酯分离塔的塔顶温度在60～120℃之间，塔釜温度在120～180℃之间，压力为0.05～0.20MPa，从双酯分离塔塔顶得到碳酸二甲酯，塔釜得到草酸二甲酯，将一部分塔釜草酸二甲酯产品循环至醇回收塔的上、中段之间的进料口。
步骤a中所述CO与O2的体积比为4.05～4.1∶1，甲醇与O2的体积比为6～10.0∶1，补充的NO与O2的体积比为0.01～0.05∶1。
步骤b中所述总塔板数为20～30块，O2分段进料的两段之间距离2～5块板。
步骤b中所述亚硝酸酯混合气体组分为：一氧化氮1～10％，一氧化碳5～10％，亚硝酸酯5～10％，甲醇1～10％，其余是N2，所述循环回来的NO组分为一氧化氮10～20％，一氧化碳5～10％，亚硝酸酯0.1～1％，甲醇1～10％，其余是N2。
步骤b中所述亚硝化反应器的塔顶温度在20～40℃之间，塔釜操作温度在70～80℃之间。
步骤b中所述塔顶冷却器采用循环冷却水冷却，塔釜再沸器利用氧化羰化反应器产生的0.15～0.2Mpa的低压蒸汽供热，不足部分热能可由外供蒸汽补充。
步骤c中所述氧化羰化反应器进口温度在110～120℃之间，压力在0.15～0.20MPa之间。
步骤e中所述从醇洗塔塔顶出来的物料组成为一氧化氮10～20％、一氧化碳5～10％、亚硝酸酯1～5％、甲醇1～10％，其余是N2。
步骤b所述亚硝化反应器的塔釜组分进入水分离塔，塔顶回收的甲醇循环回亚硝化反应器，塔顶甲醇中水含量小于0.1％(wt)，塔底排放的水中甲醇含量小于0.1％(wt)。
除非特别说明，本发明所述气体组分百分比均为体积比。
本发明的有益效果：
在本发明中包括了四个循环回路：
(1)NO/CH3ONO循环回路，由氧化羰化反应器和亚硝化反应器构成。亚硝酸酯作为氧化羰化的氧化剂，在氧化羰化反应器中，使钯催化剂呈现为中等的氧化态，并为羰化耦联提供了活性位，并被还原位NO；NO在亚硝化反应器中被O2氧化为亚硝酸甲酯，为氧化羰化反应器提供原料。
(2)甲醇循环回路1：由亚硝化反应器和水分离塔构成。甲醇既是反应原料，又是溶剂和稀释剂，促进了亚硝化反应，限制了硝酸的生成，同时使水和亚硝酸甲酯被隔离和分离。
(3)水/蒸汽循环回路：由氧化羰化反应器和亚硝化反应器构成。这两个反应器都释放出热量。在亚硝化反应器中，反应热被直接利用，作为甲醇汽化的热源。此外，氧化羰化反应器产生的蒸汽压力较低，在0.15～0.2Mpa，温度在110～120℃之间，正好可作为亚硝化反应器的热源。
(4)甲醇循环回路2：由醇洗塔和醇回收塔构成，用于回收和洗涤氧化羰化反应器的出料，回收碳酸二甲酯。
本发明提供了一种新的具有工业化发展价值的由CO合成草酸二甲酯的方法。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述：本发明的具体构思如附图1流程图所示，该流程以CO、甲醇和O2为主要原料，同时NO辅助原料用于补充驰放气排除的损耗。驰放气是由于原料CO和O2带入的杂质的排放气，常见的是N2。在该工艺中N2正好作为稀释剂，是惰性组分，其含量在50～80％(Vol)之间。在原料CO和O2的纯度为99％(Vol)下，1吨DMO需要排除的N2为5Nm3，附带排除的CO和NO在2Nm3左右。
本发明的方法主要包括以下关键设备：
1、亚硝化反应器
亚硝化反应器是一个具有吸收、精馏、气相化学反应和液相化学反应四个功能同时进行的多功能化工设备。在气相，为了促进NO氧化为N2O3的反应，需要气相足够的空间或停留时间。在液相，为了促进亚硝化反应，也需要一定的液相停留时间。很显然能同时满足这两个条件的就是板式气～液传质构件，或称板式塔。板的型式有筛板，浮阀塔板，或泡罩塔板。对于大型塔板，本发明选择导向浮阀塔板。
很显然，亚硝化存在并联的副反应。
在气相中，要尽量提高NO/O2的比例，促进N2O3的生成。由于采用了板式塔亚硝化反应器，本发明采用O2分段进料、NO一段进料的技术。由于NO与O2的理论计量比为4，本发明采用的实际计量比为5～10，较好在6～8之间。如果O2分三段均分进料，则实际气相反应的NO/O2比大于12，对促进N2O3的生成是很有利的。
在液相，提高亚硝化的选择性，抑制生成硝酸的反应选择性的有效措施是降低液相中水的含量。本发明的亚硝化反应器具有精馏的功能，可以使亚硝化形成的水与亚硝酸甲酯同时分离，亚硝酸甲酯上升到塔顶，而水下降到塔底。同时在亚硝化反应器中，采用过量的甲醇，可以使得液相中的水含量处于很低的水平。甲醇与O2的理论计量比为4，本发明采用的实际计量比为5～20，较好在6～10之间。
在亚硝化反应器中，提供合适的塔顶回流量，以促进亚硝酸酯+甲醇，与甲醇+水的分离，确保塔顶出料中含水量低于0.1％(Vol)，较好的低于0.05％；和甲醇含量小于10％，较好的为2～8％，以免对下游氧化羰化反应器的催化剂活性造成影响。
回流量以进料的O2量为基础，摩尔比为1～50，较好的在5～20之间。
因此，本发明为了促进亚硝化反应采取了四个措施：
(1)控制NO/O2的总进料比在5～10之间，最好在6～8之间；
(2)使O2分段进料，NO一段进料，使实际的进料比在12～20之间。
(3)控制甲醇过量，CH3OH/O2的总进料比为5～20，较好在6～10之间。
(4)在反应器中，提供良好的塔顶回流，回流量与O2进料总量比例为1～50，较好的在5～20之间。
此外，本发明还有一个特征就是利用由氧化羰化反应器副产的低压蒸汽0.15～0.20Mpa(温度110～120℃)作为塔底再沸器的热源，充分利用低位反应热，节能效果明显。
亚硝化反应器的塔底再沸器温度在60～100℃，较好在70～80℃之间。塔顶温度最好在20～40℃之间。
通过以上措施，O2的转化率大于99％，生成亚硝酸酯的选择性大于98％。
2、水分离塔
水分离塔主要分离由亚硝化反应产生的水，并回收甲醇。回收的甲醇循环到亚硝化反应器维持甲醇的过量比。水分离塔实际上相当于水～甲醇分离塔，要求塔顶回收的甲醇中水含量小于0.1％(wt)，塔底排放的水中甲醇含量小于0.1％(wt)。由亚硝化反应器和水分离塔构造了一个甲醇循环。循环的甲醇可以维持亚硝化反应器中的过量的甲醇比，促进亚硝化反应的选择性，抑制硝酸副产物的生成。
3、氧化羰化反应器
亚硝酸甲酯和CO的氧化羰化催化剂是Pd/a-Al2O3，活性组分是Pd，载体是a-Al2O3。
对于氧化羰化反应器，本发明的特征在于：
(1)活性组分钯在载体上呈蛋壳型分布，活性组分只分布在载体外表面的一个很薄的壳层内。壳层的厚度1～100微米之间，较好的在10～50微米之间。这种技术的优点是可以显著减少活性组分的负载量，使总负载量小于0.1％(wt)，同时可以抑制副反应。
(2)催化剂载体采用蜂窝状a-Al2O3，提供较大的外表面积，促进反应的速度，同时具有较大的空隙率，和较低的反应器阻力。
(3)载体的内孔比表面积(BET面积)在1～20m2/g之间，较好的在2～10m2/g之间。
(4)反应器为外移热的列管式固定床反应器，反应管的内径为10～60mm，较好的在20～40之间，最好在25～32mm之间。管内装填催化剂，发生反应并释放出反应热，管外为水的沸腾撤热，管内外的最大温差为2～15℃，较好的在5～10℃之间。
(5)反应器进口温度在100～150℃之间，较好在110～120℃之间。反应器的热点温度与出口温度之差在1～10℃，较好的在2～8℃之间，最好在3～5℃之间。操作压力为0.1～0.3Mpa，最好在0.15～0.20Mpa之间。
(6)进入氧化羰化反应器的反应原料组成为：CH3ONO＝5～10％(Vol，下同)，CO＝10～20％，NO＝1～10％，甲醇＝1～10％，其余为N2。
4、醇洗塔
醇洗塔的作用是回收氧化羰化反应器生成的碳酸二甲酯，同时溶解草酸二甲酯，获得甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯的混合溶液。醇洗塔也是一个精馏塔，可以是板式塔，比如筛板、浮阀或泡罩塔，也可以是填料，充填规整填料和散堆填料。醇洗塔的塔顶操作温度在30～50℃之间。塔底温度在70～100℃之间。压力为0.1-0.2Mpa。
5、醇回收塔
醇回收塔是一个萃取精馏塔。由于甲醇和碳酸二甲酯可以形成共沸物，简单精馏不能得到高纯度的甲醇和碳酸二甲酯。但是产品草酸二甲酯与甲醇不形成共沸物，因此本发明将其作为萃取剂，采用萃取精馏的原理分离甲醇和碳酸二甲酯。在本发明中，醇分离塔分为三段。由醇洗塔来的物料进入中、下段之间进料口，由双酯分离塔来的草酸二甲酯进入上、中段之间的进料口。塔顶得到纯度大于99％的甲醇，塔底得到含甲醇量小于0.1％的碳酸二甲酯和草酸二甲酯混合物。醇分离塔的塔顶操作温度在63～70℃之间，塔釜温度在120～170℃之间，压力为0.05-0.2Mpa。
6、双酯分离塔
本发明由该设备得到草酸二甲酯，和副产的碳酸二甲酯。草酸二甲 酯由塔底采出，碳酸二甲酯由塔顶采出。该设备是一个简单精馏塔，可以是板式，也可以式填料塔。双酯分离塔的塔顶操作温度在60～120℃之间，塔釜温度在120～180℃之间，压力在0.05～0.20Mpa之间。
本发明反应原料是纯度大于98％的工业级CO，和大于98％的工业级O2，以及纯度大于99.5％的工业级甲醇。辅助原料是NO，可由亚硝酸钠、硫酸和甲醇直接合成亚硝酸甲酯补充：
2NaNO2+H2SO4+2CH3OH＝2CH3ONO+H2O+Na2SO4
也可以利用氨氧化反应获得：
2NH3+2.5O2＝2NO+3H2O
在进料量控制方面，以O2为基准，CO/O2＝4.02～4.2，较好在4.05～4.1之间；甲醇/O2＝5.0～20.0，较好在6～10之间；补充的NO/O2＝0.01～0.1，较好在0.01～0.05之间。
首先，亚硝化反应器采用板式塔，总塔板数为10～100块，较好的在20～30块之间，O2分1～3段进入反应器，两段之间距离1～10块板，较好的距离2～5块板，O2进入反应器的分布管必须确保快速而良好的混合。甲醇从塔顶第一块板进入亚硝化反应器。循环回来的NO(其中NO＝10～20％，CO＝5～10％，亚硝酸酯＝0.1～1％，甲醇＝1～10％，其余是N2)，和补充的NO混合后从亚硝化反应器的下部离底部1～5块板的位置进入反应器。亚硝化反应器的塔顶温度在-10～50℃之间，较好在20～40℃之间，塔顶采用循环冷却水冷却。塔釜操作温度在60～100℃之间，较好的在70～80℃之间。并利用氧化羰化反应器产生的0.15～0.2Mpa的低压蒸汽供热。不足部分由外供蒸汽补充。由亚硝化反应器顶部出来的气相物料称为亚硝酸酯，其中NO＝5～10％，CO＝5～10％，亚硝酸酯＝5～10％，甲醇＝1～10％，其余是N2，温度在-10～50℃之间，与原料CO混合后进入氧化羰化反应器。
进入氧化羰化反应器的原料组成为：NO＝1～10％，CO＝10～20％，亚硝酸酯＝5～10％，甲醇＝1～10％，其余是N2。经预热后温度为100～120℃。压力0.10～0.25Mpa。经过氧化羰化反应器后，以亚硝酸酯为基准的转化率在90～95％之间，其中草酸二甲酯的选择性在90～97％之间，碳酸二甲酯的选择性在3～10％之间。离开反应器的物料温度在120～130℃之间。
反应后的物料直接进入醇洗塔。醇洗塔具有吸收和精馏的双重功能，吸收反应物料中的碳酸二甲酯、未转化的亚硝酸甲酯和草酸二甲酯。塔顶甲醇的进料温度小于60℃，较好的小于40℃。塔顶冷凝器的温度也要小于60℃，较好的小于40℃。塔釜再沸器将吸收的低沸点组分，比如亚硝酸甲酯、NO、CO等汽提。这样，塔釜含甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯。从醇洗塔顶出来的物料组成为：NO＝10～20％，CO＝5～10％，亚硝酸酯＝1～5％，甲醇＝1～10％，其余是N2。这股物料循环到亚硝化反应器，为下一个循环提供NO原料，同时驰放微小量的气体，驰放量占循环量的1‰～5‰。从塔釜出来的组成为甲醇30～60％(wt)，碳酸二甲酯1～5％，草酸二甲酯40～70％，进入醇回收塔。醇回收塔兼具萃取和精馏两个功能。产品草酸二甲酯同时作为萃取剂，破坏料甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，使塔顶可以得到高纯度的甲醇，循环到醇洗塔的塔顶作为下一个循环洗涤氧化羰化反应器的容积。塔底可以得到甲醇含量很低的碳酸二甲酯和草酸二甲酯的混合物，其中碳酸二甲酯含量在1～10％(wt)，其余为草酸二甲酯，进入双酯分离塔。双酯分离塔是一个简单的精馏塔。塔顶得到碳酸二甲酯，作为副产品进入副产品储罐。塔釜得到草酸二甲酯，同时塔釜产品一部分循环到醇回收塔作为萃取剂，其余部分作为产品草酸二甲酯进入产品储罐。
实施例1
本实施例为年产5000吨草酸二甲酯的规模。
CO为98.5％纯度，其余作为N2。
O2纯度也为98.5％，其余为N2。
甲醇纯度为99.9％，其余为水。
补充NO采用亚硝酸钠与硫酸、甲醇生成亚硝酸甲酯的方法补充。
在这个实施例中，驰放气的组成为：NO＝15％，CO＝10％，亚硝酸酯＝2％，甲醇＝8％，N2＝65％。由原料气CO和O2带入系统的N2为0.2kmol/h，通过驰放气排放，排除的NO损失为0.052kmol/h，CO损失为0.03kmol/h，甲醇为0.03kmol/h。
另外，在亚硝化反应器中，产生硝酸的选择性为2％，因此，每小时产生硝酸的量为0.17kmol/h，折合NO损失量为0.17kmol/h。可见，总的NO损失量为0.22kmol/h，由亚硝酸钠和硫酸反应补充，消耗亚硝酸钠为0.22kmol/h，硫酸为0.11kmol/h。
反应进料量如下：
(1)CO＝246.5Nm3/h，
(2)O2＝64.0Nm3/h，
(3)甲醇＝350kg/h。
各主要设备尺寸及超作如下：
(1)亚硝化反应器：D＝0.8m，采用浮阀塔板，塔板总数为25块，板间距为0.5m，塔总高度为15m。塔顶冷凝器温度为-5℃，回流量为550kg/h。塔釜温度为85℃。塔顶压力为0.25Mpa。
(2)水分离塔：D＝0.6m，采用规整填料，分为两段，每段4m，为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为12m。塔顶温度为65℃，回流量为750kg/h。塔釜温度为105℃。塔顶压力为0.25Mpa。
(3)氧化羰化反应器：采用内径为32mm的反应管，高度为5m，催化剂装填高度为4m，400根反应管。反应器总的外径为1m，高6m。管外为蒸汽沸腾移热侧，管内装催化剂，为反应放热侧。反应器进口温度为120℃，进口压力为0.3Mpa，出口压力为0.25Mpa，温度为130℃。壳层产蒸汽120℃，压力0.2Mpa。
(4)醇洗塔：D＝0.8m，采用规整填料，一段装填，填料高度5m，的为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为9m。塔顶温度为35℃，压力为0.25Mpa，塔釜温度为105℃。
(5)醇回收塔：D＝0.6m，采用规整填料，分为三段，每段3m，为500 型号的丝网波纹填料，塔总高度为15m。塔顶温度为65℃，回流量为350kg/h。塔釜温度为125℃。塔顶压力为0.25Mpa。
(6)双酯分离塔：D＝0.3m，采用规整填料，分为二段，每段4m，为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为12m。塔顶温度为91℃，回流量为100kg/h。塔釜温度为135℃。塔顶压力为0.25Mpa。
在该实施例中，得到的草酸二甲酯为625kg/h，纯度为99.6％，碳酸二甲酯为30.5kg/h，纯度为99.5％。
实施例2
本实施例为年产10000吨草酸二甲酯的规模。
CO为98.5％纯度，其余作为N2。
O2纯度也为98.5％，其余为N2。
甲醇纯度为99.9％，其余为水。
补充NO采用氨氧化的方法补充。
在这个实施例中，驰放气的组成为：NO＝10％，CO＝10％，亚硝酸酯＝1％，甲醇＝5％，N2为74％。由原料气CO和O2带入系统的N2为0.4kmol/h，通过驰放气排放，排除的NO损失为0.073kmol/h，CO损失为0.073kmol/h，甲醇为0.036kmol/h。
另外，在亚硝化反应器中，产生硝酸的选择性为1.2％，因此，每小时产生硝酸的量为0.2kmol/h，折合NO损失量为0.2kmol/h。可见，总的NO损失量为0.273kmol/h，由氨氧化法补充，消耗氨为0.273kmol/h。
反应进料量如下：
(1)CO＝493Nm3/h，
(2)O2＝128Nm3/h，
(3)甲醇＝700kg/h。
各主要设备尺寸及操作条件如下：
(1)亚硝化反应器：D＝1.0m，采用浮阀塔板，塔板总数为60块，板间距为0.2m，塔总高度为15m。塔顶冷凝器温度为30℃，回流量为1000kg/h。塔釜温度为83℃。塔顶压力为0.15Mpa。
(2)水分离塔：D＝0.8m，采用规整填料，分为两段，每段4m，为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为12m。塔顶温度为68℃，回流量为750kg/h。塔釜温度为108℃。塔顶压力为0.15Mpa。
(3)氧化羰化反应器：采用内径为32mm的反应管，高度为5m，催化剂装填高度为4m，800根反应管。反应器总的外径为1.5m，高6m。管外为蒸汽沸腾移热侧，管内装催化剂，为反应放热侧。反应器进口温度为120℃，进口压力为0.2Mpa，出口压力为0.15Mpa，温度为135℃。壳层产蒸汽120℃，压力0.2Mpa。
(4)醇洗塔：D＝1.0m，采用规整填料，一段装填，填料高度5m，的为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为9m。塔顶温度为35℃，压力为0.15Mpa，塔釜温度为125℃。
(5)醇回收塔：D＝0.8m，采用规整填料，分为三段，每段3m，为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为15m。塔顶温度为72℃，回流量为650kg/h。塔釜温度为155℃。塔顶压力为0.15Mpa。
(6)双酯分离塔：D＝0.4m，采用规整填料，分为二段，每段4m，为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为12m。塔顶温度为96℃，回流量为200kg/h。塔釜温度为160℃。塔顶压力为0.15Mpa。
在该实施例中，得到的草酸二甲酯为1250kg/h，纯度为99.8％，碳酸二甲酯为60.0kg/h，纯度为99.8％。
实施例3
本实施例为年产1000吨草酸二甲酯的规模。
CO为98.5％纯度，其余作为N2。
O2纯度也为98.5％，其余为N2。
甲醇纯度为99.9％，其余为水。
补充NO的方法为采用外购NO钢瓶气补充。
在这个实施例中，驰放气的组成为：NO＝20％，CO＝10％，亚硝酸酯＝3％，甲醇＝10％，N2是57％。由原料气CO和O2带入系统的N2为0.04kmol/h，通过驰放气排放，排除的NO损失为0.016kmol/h，CO损失为0.007kmol/h，甲醇为0.007kmol/h。
另外，在亚硝化反应器中，产生硝酸的选择性为2.0％，因此，每小时产生硝酸的量为0.02kmol/h，折合NO损失量为0.02kmol/h。可见，总的NO损失量为0.036kmol/h，相当于0.81Nm3/h。
另外，在亚硝化反应器中，产生硝酸的选择性为0.6％，因此，每小时产生硝酸的量为0.006kmol/h，折合NO损失量为0.006kmol/h。可见，总的NO损失量为0.022kmol/h，相当于0.49Nm3/h。
反应进料量如下：
(1)CO＝50Nm3/h，
(2)O2＝13Nm3/h，
(3)甲醇＝70kg/h。
各主要设备尺寸及操作条件如下：
(1)亚硝化反应器：D＝0.35m，采用筛板塔板，塔板总数为90块，板间距为0.2m，塔总高度为20m。塔顶冷凝器温度为35℃，回流量为100kg/h。塔釜温度为93℃。塔顶压力为0.1Mpa。
(2)水分离塔：D＝0.35m，采用规整填料，分为两段，每段5m，为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为14m。塔顶温度为70℃，回流量为100kg/h。塔釜温度为110℃。塔顶压力为0.1Mpa。
(3)氧化羰化反应器：采用内径为32mm的反应管，高度为5m，催化剂装填高度为4m，100根反应管。反应器总的外径为0.45m，高6m。管外为蒸汽沸腾移热侧，管内装催化剂，为反应放热侧。反应器进口温度为120℃，进口压力为0.2Mpa，出口压力为0.11Mpa，温度为135℃。壳层产蒸汽120℃，压力0.2Mpa。
(4)醇洗塔：D＝0.35m，采用规整填料，一段装填，填料高度5m，的为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为9m。塔顶温度为35℃，压力为0.11Mpa，塔釜温度为125℃。
(5)醇回收塔：D＝0.35m，采用规整填料，分为三段，每段3m，为500型号的丝网波纹填料，塔总高度为15m。塔顶温度为72℃，回流量为100kg/h。塔釜温度为155℃。塔顶压力为0.11Mpa。
(6)双酯分离塔：D＝0.2m，采用规整填料，分为二段，每段5m，为500 型号的丝网波纹填料，塔总高度为12m。塔顶温度为96℃，回流量
为30kg/h。塔釜温度为160℃。塔顶压力为0.11Mpa。在该实施例中，得到的草酸二甲酯为125kg/h，纯度为99.5％，碳酸二甲酯为10.0kg/h，纯度为99.5％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，以纯度大于98％的工业级CO、O2、纯度大于99.5％的工业级甲醇为原料和辅助原料NO经过亚硝化反应、氧化羰化反应和萃取精馏循环制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯，包括下列步骤：
a.CO与O2的体积比为4.02～4.2∶1，甲醇与O2的体积比为5.0～20.0∶1，补充的NO与O2的体积比为0.01～0.1∶1；
b.亚硝化反应器采用板式塔，总塔板数为10～100块，O2分1～3路分段进入反应器，两段之间距离1～10块板，甲醇从塔顶第一块板进入亚硝化反应器，循环回来的NO和补充的NO混合后从亚硝化反应器的下部离底部1～5块板的位置进入反应器，由亚硝化反应器顶部出来的气相物料是亚硝酸酯混合气体，反应器回流量与O2进料总量的比例为1～50，亚硝化反应器压力为0.1～0.5MPa，亚硝化反应器的塔顶温度在-10～50℃之间，塔顶有冷却器，塔釜操作温度在60～100℃之间，塔釜有再沸器；
c.由亚硝化反应器顶部出来的亚硝酸酯混合气体再与原料CO混合后进入氧化羰化反应器，氧化羰化反应器进口温度在100～150℃之间，压力在0.10～0.30MPa之间，经过氧化羰化反应器后生成草酸二甲酯和碳酸二甲酯，离开反应器的物料温度在120～130℃；氧化羰化反应器为外移热的列管式固定床反应器，反应管的内径为10～60mm，在氧化羰化反应器中，采用负载型钯催化剂，活性组分钯在载体上呈蛋壳型分布，活性组分只分布在载体外表面的一个很薄的壳层内，壳层的厚度1～100微米之间，催化剂载体采用蜂窝状a-Al2O3，载体的内孔比表面积在1～20m2/g之间；
d.氧化羰化反应后的物料直接进入醇洗塔，塔顶甲醇的进料温度在5～60℃，塔顶冷凝器的温度为5～60℃，醇洗塔塔顶温度在30～50℃之间，塔底温度在70～100℃之间，压力为0.1～0.20MPa；
e.从醇洗塔塔顶出来的物料循环到亚硝化反应器，并驰放微小量的气体，驰放量占循环量的1‰～5‰；
f.由醇洗塔塔釜出来的物料进入醇回收塔的中、下段之间进料口，醇回收塔为一个以草酸二甲酯为萃取剂的萃取精馏塔，醇回收塔的塔顶温度在63～70℃之间，塔釜温度在120～170℃之间，压力为0.05～0.20MPa，醇回收塔塔顶得到甲醇并循环到醇洗塔塔顶；
g.从醇回收塔塔釜出来的物料进入双酯分离塔，双酯分离塔的塔顶温度在60～120℃之间，塔釜温度在120～180℃之间，压力为0.05～0.20MPa，从双酯分离塔塔顶得到碳酸二甲酯，塔釜得到草酸二甲酯，将一部分塔釜草酸二甲酯产品循环至醇回收塔的上、中段之间的进料口。
2.根据权利要求1所述一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于步骤a中所述CO与O2的体积比为4.05～4.1∶1，甲醇与O2的体积比为6～10.0∶1，补充的NO与O2的体积比为0.01～0.05∶1。
3.根据权利要求1所述一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于步骤b中所述总塔板数为20～30块，O2分段进料的两段之间距离2～5块板。
4.根据权利要求1所述一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于步骤b中所述亚硝酸酯混合气体组分为：一氧化氮1～10％，一氧化碳5～10％，亚硝酸酯5～10％，甲醇1～10％，其余是N2，所述循环回来的NO组分为一氧化氮10～20％，一氧化碳5～10％，亚硝酸酯0.1～1％，甲醇1～10％，其余是N2。
5.根据权利要求1所述一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于步骤b中所述亚硝化反应器的塔顶温度在20～40℃之间，塔釜操作温度在70～80℃之间。
6.根据权利要求1所述一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于步骤b中所述塔顶冷却器采用循环冷却水冷却，塔釜再沸器利用氧化羰化反应器产生的0.15～0.2Mpa的低压蒸汽供热，不足部分热能可由外供蒸汽补充。
7.根据权利要求1所述一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于步骤c中所述氧化羰化反应器进口温度在110～120℃之间，压力在0.15～0.20MPa之间。
8.根据权利要求1所述一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征在于步骤e中所述从醇洗塔塔顶出来的物料组成为一氧化氮10～20％、一氧化碳5～10％、亚硝酸酯1～5％、甲醇1～10％，其余是N2。
9.根据权利要求1所述的一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其特征是：步骤b所述亚硝化反应器的塔釜组分进入水分离塔，塔顶回收的甲醇循环回亚硝化反应器，塔顶甲醇中水含量小于0.1％(wt)，塔底排放的水中甲醇含量小于0.1％(wt)。
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