CN104892415A

CN104892415A - 草酸二甲酯制备过程中物料分离装置及工艺方法

Info

Publication number: CN104892415A
Application number: CN201510182771.1A
Authority: CN
Inventors: 姚元根; 潘鹏斌; 黄园园; 张鑫; 覃业燕; 周张锋; 林凌
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明提供了一种草酸二甲酯制备过程中物料分离装置及工艺方法，本发明是在现有草酸二甲酯制备装置的基础上增加了一组由三通管和两组结晶分离器组成的分离装置，以实现对对气液分离罐出来的尾气体进一步分离的技术。本发明即利用DMO凝固点为54℃的特性，将气液分离器分离后的含DMO含量约2-3％的反应尾气通入结晶分离器，降低分离器温度到DMO凝固点以下使DMO冷却结晶为固体，当一组分离器结晶到一定程度时通过三通管将尾气切换到另一组分离器，再对累积了DMO固体结晶的分离器加温使DMO熔化成液体进行收集，从达到高效分离和回收的目的，分离后尾气中DMO含量低于0.3％。这样可以避免后续工艺单元管道和装置的堵塞，降低吸收、净化反应气体的能耗与成本。

Description

草酸二甲酯制备过程中物料分离装置及工艺方法

技术领域

本发明涉及一种用于CO合成草酸二甲酯(DMO)反应工艺中的物料分离装置及工艺方法，具体涉及对气液分离罐出来的尾气体进行再分离的技术，以避免后续工艺单元管道和装置的堵塞，降低吸收、净化反应气体的能耗与成本。

背景技术

CO合成草酸二甲酯技术目前主要作为新兴的煤制乙二醇技术路线的一个中间环节，其催化剂性能和工艺设计可大大影响整个技术路线的技术效果和经济效益。DMO具有特殊的物理性质，其凝固点为54℃，沸点约为164℃，且液态下极易挥发，所以在合成草酸二甲酯的反应器后的反应气体中含有大量DMO，一般采用换热后在DMO熔点以上的温度下经气液分离后采用甲醇循环吸收的方法分离尾气和回收DMO。

安徽淮化股份有限公司申请的专利201210017493.0描述了一种新颖的气液分离器及其在分离草酸二甲酯中的应用，主要优点在于改良了气液分离器的内部结构以达到较好的分离效果。但是受物性限制，经过此气液分离器后还有15％的DMO虽尾气带走，后续的吸收或洗气工艺还造成较大的负荷。

申请号为201210374944.6的专利描述了一种草酸二甲酯生产设备中的分离方案，主要发明在于在气液分离器前设计一个换热器将反应器出来的高温尾气预先冷却到一个较高的温度，亦能起到改善气液分离效果的功能。此方案主要改进在于热量综合利用方面。但对尾气吸收塔的负荷和能耗以及气液分离后管线的防止DMO聚集堵塞所需加热能耗没有更多的优化。

本发明提出一种通过将气液分离后含DMO较多的反应尾气冷却结晶处理得到高纯度的DMO以及更低含DMO量的循环气以降低后续工艺环节负荷的工艺技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种草酸二甲酯制备过程中的分离方法及装置，即是将过程中产生的尾气中的DMO分离出来的技术及装置。

本发明利用DMO凝固点为54℃的特性，将气液分离器分离后的含DMO较多的反应尾气通入结晶分离器，降低分离器温度到DMO凝固点以下使DMO冷却结晶为固体，当一组分离器结晶到一定程度时通过三通管将尾气切换到另一组分离器，再对累积了DMO固体结晶的分离器加温使DMO熔化成液体进行收集，从达到高效分离和回收的目的。

本发明所用的装置如图1所示，其中包括：固定床反应器(1)，气液分离罐(2)，三通管(3)，结晶分离器(4)和(5)，DMO产品储罐(6)，吸收塔(7)，吸收塔储罐(8)；其中固定床反应器(1)出口与气液分离罐(2)入口连接，气液分离罐(2)下方有液体物料出口与产品储罐6连接，气液分离罐(2)上方出口与三通管(3)连接，三通管上方两出口分别与两组结晶分离器(4)、(5)连接，两路连接管分别由阀门a、b控制以实现切换；结晶分离器上部为物料出口，分别通过阀门c、d后合并为一路进入尾气吸收塔7等后续工序；本发明是在现有草酸二甲酯制备装置(图2)的基础上增加了一组由三通管(3)，结晶分离器(4)和(5)组成的分离装置。

所述的结晶分离器，对于小型装置可采用单管式结构，内径为30mm～100mm，外部带有加热夹套，管内壁有螺旋状扰流板，以增加换热面积和产物附着面积；结晶分离器的罐体以竖直或以大于45度斜角状态安装。对于大型装置，结晶分离器采用列管式结构，列管内径为30mm～80mm，列管内壁有螺旋状扰流板以增加换热面积和产物附着面积。

草酸二甲酯制备过程中物料分离方法，具体步骤如下：

A.由固定床反应器(1)出来的反应尾气F1,主要成分为CO、MN、N₂、NO、DMO，由下面的出口进入气液分离罐(2)，在60-80℃下使物料中的DMO大部分液化与反应气分离，液态DMO从气液分离器下方流到产品储罐(6)中收集储存；剩余的气体F2由气液储罐(2)上方出口通过三通管(3)，其中F2中气态DMO含量约2-3％。

B.F2经过产物收集器(3)通过阀门a进入结晶分离器(4)，控制结晶分离器内部温度为20-40℃，使气相中的DMO冷凝为固体结晶停留在分离器中；当结晶分离器(4)中的DMO固体结晶物累计至一定程度，即阻力增加导致管程压力降较空管时增加0.01～0.02MPa时，关闭结晶分离器上方出口阀门c,打开阀门b和d将F2气体切换到结晶分离器(5)，此时物料F2由结晶分离器(5)下端入口进入分离器，气相中的DMO冷凝为固体结晶停留在分离器中，经分离处理后的气体F3经过分离器上方出口进入吸收塔进一步净化；

C.当F2气体切换到结晶分离器(5)之后，升高分离器(4)温度至60-80℃，使其中的DMO固体熔解为液体并通过阀门a和e经由混合器(3)回流到产品储罐(6)中；

D.重复B、C步骤对(4)、(5)两组结晶分离器的切换操作，可实现连续分离、收集反应尾气中的DMO的目的。经检测结晶分离器出口的气体F3中DMO含量低于0.3％。

本工艺方法中，各分离罐和管道的温度控制方法，可采用但不限于：电加热、空气冷却、导热油循环、经过加热或冷却或常温的普通自来水或软水循环等方式独立或共同实现。如在小型实验装置中：气液分离罐可采用电加热保温的方法控制工作温度，管道可采用电加热带缠绕进行保温、控温，结晶分离罐可采用冰水/温水循环的方法控制各阶段工作温度，特别是冷凝阶段如通过冰水循环冷却可将尾气中的DMO含量降低到0.1％以下。在大型工业装置中，可通过合理的工艺设计充分利用反应废热，如结晶分离器的冷凝阶段可采用冷水循环降温，熔融阶段可采用换热器来的热水循环加热使DMO融化。装置和流程示意图详见说明书附图1.

而现有技术中尾气分离工艺是：反应器1出来的物料通过气液分离器2，其中液体向下流入DMO储罐3，尾气直接进入吸收塔4。没有经过本发明所增加的结晶分离单元的尾气含有较高含量的DMO组分，使得吸收塔4的工作负荷较大，同时在气液分离器后到吸收塔的管道中，容易因为管道温度较低产生结晶而发生堵塞现象，影响装置运行稳定。

本发明主要用于CO合成草酸二甲酯反应装置的产品分离环节，同时可用于类似物性如沸点和凝固点在合适范围的物料体系的分离工作。

本发明的有益效果是：本发明将气液分离罐出来的DMO含量约为2-3％的气体，经过结晶分离器分离之后出来的气体中DMO含量降低到0.2％以下，一方面最大效率收集产品，提高效益，另一方面使得尾气在本装置后期的工艺环节中在不低于冷凝步骤温度的管道和装置中不会结晶凝聚而导致管道、装置堵塞等问题，同时，可大大降低了尾气吸收塔和产物分离塔的的工作负荷，降大大低生产成本。

附图说明

图1是草酸二甲酯制备过程中物料分离装置，其中1为固定床反应器，2为气液分离器，3为混合器，4、5分别为两组结晶分离器，6为DMO产品储罐，7为尾气吸收塔，8为吸收DMO后的甲醇储罐，a、b、c、d、e是阀门。

图2为现有技术草酸二甲酯制备工艺路线图，其中1为固定床反应器，2为气液分离器，3为DMO储罐，4为吸收塔，5为吸收塔甲醇储罐。

具体实施方式

实施例

采用200ml装量CO合成草酸二甲酯连续反应实验装置中的分离单元：气液分离罐(1)为2L体积的不锈钢制，因处理量较小，简化设计为圆柱形单罐体结构，采用电加热套控制工作温度，同时罐体外覆盖保温材料，反应器出口到气液分离罐以及气液分离罐到结晶分离器的管道采用Ф12的不锈钢管，缠绕电加热带通过控温仪表保持管道工作温度，结晶分离罐为不锈材质，同样因处理量较小，简化设计为单管结构，罐内径Ф100mm，长度为500mm,采用冷热水切换循环方式控制结晶时工作温度。

具体操作方法为：组分为CO、MN(亚硝酸甲酯)、NO、N2的反应气体在固定床反应器中反应生成草酸二甲酯(DMO)和NO，反应后物料进入气液分离器，控制气液分离器(2)内部温度、管道温度为60-70℃，防止DMO凝固，在气液分离器中，大部分DMO凝聚为液体流入DMO储罐，其中气体物料从气液分离器(2)上方出口出来经过三通管进入结晶分离器(4)，此时阀门a、c打开，阀门b、d关闭，向结晶分离器(4)的夹套通入20℃的冷却水循环；装置运行24小时左右，观察到物料通过结晶分离器(4)的压力降增加至0.01MPa时关闭阀门c，打开阀门b、d，将物料切换至结晶分离器(5)，向结晶分离器(5)夹套通冷却水循环。将结晶分离器(4)的夹套循环介质切换为70℃热水是罐内温度达到60℃以并持续30分钟，使其中的固体DMO熔解、回流到DMO产品储罐，之后，关闭阀门a，使A组结晶分离器重新进入待机状态。

结晶分离器(5)的操作同结晶分离器(4)。如此重复切换结晶分离器(4)、(5)，即可实现对含DMO的反应尾气的连续处理。经过长期运行试验，通过该分离装置分离的尾气中的DMO含量低于0.3％，相对于此，没有经过该分离处置的尾气中含DMO约2％～3％，接近降低了90％。从结晶分离器出来的气体F3通入吸收塔进行净化，然后增压进入酯化工艺单元。

Claims

1.一种草酸二甲酯制备过程中物料分离装置，其中包括：固定床反应器(1)，气液分离罐(2)，三通管(3)，结晶分离器(4)和(5)，DMO产品储罐(6)，吸收塔(7)，吸收塔储罐(8)；其中固定床反应器(1)出口与气液分离罐(2)入口连接，气液分离罐(2)下方有液体物料出口与产品储罐6连接，气液分离罐(2)上方出口与三通管(3)连接，三通管上方两出口分别与两组结晶分离器(4)、(5)连接，两路连接管分别由阀门a、b控制以实现切换；结晶分离器上部为物料出口，分别通过阀门c、d后合并为一路进入尾气吸收塔7等后续工序；其特征是在现有草酸二甲酯制备装置的基础上增加了一组由三通管(3)，结晶分离器(4)和(5)组成的分离装置。

2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯制备过程中物料分离装置，其特征是结晶分离器采用单管式结构，内径为30mm～100mm，外部带有加热夹套，管内壁有螺旋状扰流板，以增加换热面积和产物附着面积；结晶分离器的罐体以竖直或以大于45度斜角状态安装。

3.根据权利要求1所述的草酸二甲酯制备过程中物料分离装置，其特征是结晶分离器采用列管式结构，列管内径为30mm～80mm，列管内壁有螺旋状扰流板以增加换热面积和产物附着面积。

4.一种权利要求1所述的草酸二甲酯制备过程中物料分离装置的工艺方法，具体步骤如下：

A. 由固定床反应器(1)出来的反应尾气F1,主要成分为CO、MN、N₂、NO、DMO，由下面的出口进入气液分离罐(2)，在60-80℃下使物料中的DMO大部分液化与反应气分离，液态DMO从气液分离器下方流到产品储罐(6)中收集储存；剩余的气体F2由气液储罐(2)上方出口通过三通管(3)，其中F2中气态DMO含量约2-3％；

B. F2经过产物收集器(3)通过阀门a进入结晶分离器(4)，控制结晶分离器内部温度为20-40℃，使气相中的DMO冷凝为固体结晶停留在分离器中；当结晶分离器(4)中的DMO固体结晶物累计至一定程度，即阻力增加导致管程压力降较空管时增加0.01～0.02MPa时，关闭结晶分离器上方出口阀门c,打开阀门b和d将F2气体切换到结晶分离器(5)，此时物料F2由结晶分离器(5)下端入口进入分离器，气相中的DMO冷凝为固体结晶停留在分离器中，经分离处理后的气体F3经过分离器上方出口进入吸收塔进一步净化；

C. 当F2气体切换到结晶分离器(5)之后，升高分离器(4)温度至60-80℃，使其中的DMO固体熔解为液体并通过阀门a和e经由混合器(3)回流到产品储罐(6)中；

D. 重复B、C步骤对(4)、(5)两组结晶分离器的切换操作，可实现连续分离、收集反应尾气中的DMO的目的。经检测结晶分离器出口的气体F3中DMO含量低于0.3％。