CN101993367A

CN101993367A - 脱除co制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法

Info

Publication number: CN101993367A
Application number: CN2009100578491A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 杨为民; 王万民; 张琳娜
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101993367B

Abstract

本发明涉及一种脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物或亚硝酸酯脱除率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：a)将含有氮氧化物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，在-50～25℃条件下，得到亚硝酸酯的溶液或固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出II；b)气相流出物II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；c)气相流出物III与氧气及C₂～C₆的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成C₂～C₆的烷基亚硝酸酯流出物III，经分离后回收C₂～C₆的烷基亚硝酸酯，剩余尾气放空的技术方案，较好地解决了该问题，可用于脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的工业生产中。

Description

脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，特别是关于脱除CO偶联制草酸二甲酯或草酸二乙酯排放尾气中氮氧化物的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

在一氧化碳气相法制备草酸二烷基酯的工艺中，排放的尾气中含有一定浓度的亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体，这些含有亚硝酸烷基酯和氮氧化物的排放气直接进入大气，会污染环境，给人类健康带来危害，因此必须对上述排放气中的亚硝酸烷基酯和氮氧化物的气体进行脱除处理，使消除污染后的气体中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的总含量达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准。现有技术中，日本专利特开平ll-315053采用甲醇将一氧化氮酯化再生为亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯对气体中的亚硝酸甲酯进行回收，回收的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法一方面甲醇的用量较大，由于亚硝酸甲酯沸点较低，要将亚硝酸甲酯吸收完全非常困难。美国专利US4879401提供了一种烷基亚硝酸酯制备过程中除去氮氧化物杂质气体的方法，其在氮氧化物气体中加入低级链烷醇，如甲醇、乙醇，和氧气，大部分的氮氧化物将反应生成亚硝酸烷基酯，剩余少部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其他杂质气体采用低级链烷醇循环制备，将剩余氮氧化物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环反应，同时，低级链烷醇可作为洗涤剂除去杂质气体。但是，该方法同样存在亚硝酸烷基酯处理不彻底的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物或亚硝酸酯脱除率低的技术问题，提供一种新的脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法。该方法具有氮氧化物或亚硝酸酯脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，包括如下步骤：

a)将含有氮氧化物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，在-50～25℃条件下，得到亚硝酸酯的溶液或固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；

b)含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；

c)含氮氧化物的气相流出物III与氧气及C₂～C₆的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成C₂～C₆的烷基亚硝酸酯流出物III，经分离后回收C₂～C₆的烷基亚硝酸酯，剩余尾气放空。

其中，金属氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化锆或氧化镁中的至少一种；活性组分选自第VIII族、第VB族、第VIB族或第VII族金属元素中的至少一种；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量大于0～20％，活性组分元素的含量为10～70％。

上述技术方案中催化热分解反应器的反应条件为：反应温度为200～500℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应体积空速为500～10000小时^-1；催化热分解反应器的优选反应条件为：反应温度为250～450℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应体积空速为1000～6000小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒，含氮氧化物的气相流出III与氧气及C₂～C₆的烷基醇的摩尔比为1∶0.25～1∶5～30；氧化酯化反应器的优选反应条件为：反应温度为30～70℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒，含氮氧化物的气相流出物III与氧气及C₂～C₆的烷基醇的摩尔比为1∶0.25～0.5∶5～20。

上述技术方案中冷凝器温度优选范围为-40～10℃，更优选范围为-20～10℃；C2～C6的烷基醇优选方案选自丙醇、丁醇、戊醇或己醇，更优选方案选自C₂～C₆的烷基醇选自丁醇、戊醇或己醇，更佳优选方案选自C₂～C₆的烷基醇选自戊醇或己醇。

上述技术方案中金属催化剂载体优选方案选自氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种，金属催化剂载体更优选方案选自氧化铝或分子筛中的至少一种；活性组分优选方案选自选自V、Mn、Fe、Ni、Pd中的至少一种，活性组分更优选方案选自Fe、Ni、Mn、Pd中的至少一种，最优选方案选自Pd；助剂优选方案选自Li、K、Ba、La和Ce金属元素中的至少一种，助剂更优选方案选自K、Ba、La和Ce金属元素中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素含量的优选范围为0.1～15％，助剂元素含量的更优选范围为0.1～10％，活性组分元素的含量优选范围为15～60％，活性组分元素的含量更优选范围为15～50％。

众所周知，在合成气制乙二醇两步法反应过程中，CO偶联制草酸酯路线的选择十分重要，考虑到工业应用实际，一般认为通过CO偶联先制得草酸二甲酯，然后草酸二甲酯再加氢制乙二醇的技术路线最可行。但是，由于CO偶联反应过程中惰性气体的累积需要定期排放，否则会影响催化剂活性，但遇到的问题是亚硝酸甲酯沸点较低(-17℃)，常温下为气体，因此通常情况下较难除去，进而对环境造成危害。本发明中，首先将将含有氮氧化物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，凝器后，脱除大部分亚硝酸酯，然后将含有少量亚硝酸酯及含氮氧化物的气相流出引入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物，然后将该含氮氧化物的气相流出物与氧气及C₂～C₆的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成沸点较高C₂～C₆的烷基亚硝酸酯流出物，经分离后即可容易回收C₂～C₆的烷基亚硝酸酯，剩余尾气既达到排放标准放空，如亚硝酸乙酯的沸点为17℃，亚硝酸正丙酯的沸点为46～48℃、亚硝酸特丁酯的沸点为61～63℃，亚硝酸戊酯的沸点为104℃，而亚硝酸甲酯的沸点仅有-12℃，显然首先采用冷凝方法除去大部分亚硝酸甲酯回收利用，之后剩余气体经催化热分解后变为氮氧化物，之后再通过氧化酯化反应即可彻底脱除氮氧化物和亚硝酸烷基酯。

本发明充分利用了不同亚硝酸酯沸点的差异，即确保了排放尾气中有用物质的高回收率，大幅降低氮氧化物或亚硝酸酯的损失，同时又降低了对环境的污染。

采用本发明的技术方案，让将含有氮氧化物和亚硝酸酯的排放尾气送入冷凝器内，在-20～10℃条件下，得到亚硝酸酯的溶液或固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及C₂～C₆的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成C₂～C₆的烷基亚硝酸酯流出物III，经分离后回收C₂～C₆的烷基亚硝酸酯，剩余尾气放空。其中，催化热分解反应器的反应温度为250～450℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应体积空速为1000～6000小时^-1；氧化酯化反应器的反应温度为30～70℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒，含氮氧化物的气相流出物III与氧气及C₂～C₆的烷基醇的摩尔比为1∶2～10∶5～20。C₂～C₆的烷基醇选自戊醇或己醇。金属催化剂载体选自氧化铝或分子筛中的至少一种；活性组分选自Pd；助剂选自Ba、La和Ce金属元素中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量0.1～15％，活性组分元素的含量为15～60％的条件下，其结果为放空其中氮氧化物和亚硝酸酯的含量小于10ppm，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将含有氮氧化物0.5％(体积)和亚硝酸甲酯(10％)的排放尾气送入冷凝器内，在-40条件下冷凝，得到亚硝酸甲酯的固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸甲酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及乙醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸乙酯流出物III，经分离后回收亚硝酸乙酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为0.45％Pd+0.40％K+0.22％Ce/α-Al₂O₃。在催化热分解反应器反应温度为250℃，反应压力为-0.05MPa，反应体积空速为800小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为30℃，反应压力为-0.05MPa，反应接触时间为20秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及乙醇的摩尔比为1∶0.3∶5的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量小于10ppm，亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯的含量为5ppm。

【实施例2】

将含有氮氧化物1％(体积)和亚硝酸甲酯(5％)的排放尾气送入冷凝器内，在-30℃条件下冷凝，得到亚硝酸甲酯的固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸甲酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及丙醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸丙酯流出物III，经分离后回收亚硝酸丙酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为0.12％Pd+0.33％Mg/α-Al₂O₃。在催化热分解反应器反应温度为300℃，反应压力为0.05MPa，反应体积空速为1200小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为40℃，反应压力为0.08MPa，反应接触时间为50秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及丙醇的摩尔比为1∶0.4∶10的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量3ppm，亚硝酸甲酯和亚硝酸丙酯的含量为0。

【实施例3】

将含有氮氧化物5％(体积)和亚硝酸甲酯(15％)的排放尾气送入冷凝器内，在-40℃条件下冷凝，得到亚硝酸甲酯的固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸甲酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及丙醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸丙酯流出物III，经分离后回收亚硝酸丙酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为0.30％Pd+0.2％Bi/α-Al₂O₃，在催化热分解反应器反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，反应体积空速为2800小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为60℃，反应压力为0.8MPa，反应接触时间为230秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及丙醇的摩尔比为1∶0.45∶20的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸甲酯和亚硝酸丙酯的含量为0。

【实施例4】

将含有氮氧化物20％(体积)和亚硝酸甲酯(10％)的排放尾气送入冷凝器内，在-20℃条件下冷凝，得到亚硝酸甲酯的固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸甲酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及丁醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸丁酯流出物III，经分离后回收亚硝酸丁酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为0.60％Pd+0.5％La/SiO2，在催化热分解反应器反应温度为480℃，反应压力为1.5MPa，反应体积空速为5000小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为70℃，反应压力为0.5MPa，反应接触时间为40秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及丁醇的摩尔比为1∶0.40∶15的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸甲酯和亚硝酸丁酯的含量为0。

【实施例5】

将含有氮氧化物30％(体积)和亚硝酸甲酯(15％)的排放尾气送入冷凝器内，在-30℃条件下冷凝，得到亚硝酸甲酯的固体流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸甲酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及丁醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸丁酯流出物III，经分离后回收亚硝酸丁酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为0.30％Pd+0.2％Ba/MCM-22，在催化热分解反应器反应温度为450℃，反应压力为1.0MPa，反应体积空速为8000小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为40℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为80秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及丁醇的摩尔比为1∶0.3∶30的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸甲酯和亚硝酸丁酯的含量为0。

【实施例6】

将含有氮氧化物50％(体积)和亚硝酸乙酯(10％)的排放尾气送入冷凝器内，在-5℃条件下冷凝，得到亚硝酸乙酯的流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸乙酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及戊醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸戊酯流出物III，经分离后回收亚硝酸戊酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为20％Mn+2％Cs/α-Al₂O₃，在催化热分解反应器反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，反应体积空速为4000小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为50℃，反应压力为0.02MPa，反应接触时间为20秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及戊醇的摩尔比为1∶0.35∶10的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸乙酯和亚硝酸戊酯的含量为0。

【实施例7】

将含有氮氧化物10％(体积)和亚硝酸乙酯(8％)的排放尾气送入冷凝器内，在10℃条件下冷凝，得到亚硝酸乙酯的流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸乙酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及戊醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸戊酯流出物III，经分离后回收亚硝酸戊酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为30％Co+0.2％K/氧化镁，在催化热分解反应器反应温度为350℃，反应压力为0.01MPa，反应体积空速为3000小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为40℃，反应压力为0.3MPa，反应接触时间为10秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及戊醇的摩尔比为1∶0.3∶15的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸乙酯和亚硝酸戊酯的含量为0。

【实施例8】

将含有氮氧化物20％(体积)和亚硝酸乙酯(5％)的排放尾气送入冷凝器内，在15℃条件下冷凝，得到亚硝酸乙酯的流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸乙酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及丁醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸丁酯流出物III，经分离后回收亚硝酸丁酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为50％V+0.2％li+5％Fe/α-Al₂O₃，在催化热分解反应器反应温度为300℃，反应压力为0.3MPa，反应体积空速为5000小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为55℃，反应压力为0.08MPa，反应接触时间为5秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及丁醇的摩尔比为1∶0.4∶8的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸乙酯和亚硝酸丁酯的含量为0。

【实施例9】

将含有氮氧化物20％(体积)和亚硝酸乙酯(5％)的排放尾气送入冷凝器内，在15℃条件下冷凝，得到亚硝酸乙酯的流出物I，及含氮氧化物的气相流出物II；含氮氧化物的气相流出II进入催化热分解反应器，与金属氧化物催化剂接触，其中的亚硝酸乙酯经催化热分解后得到含氮氧化物的气相流出物III；含氮氧化物的气相流出物III与氧气及丙醇进入氧化酯化反应器内，反应生成亚硝酸丙酯流出物III，经分离后回收亚硝酸丙酯，剩余尾气放空。其中，催化剂为40％Ni+0.02％Mg/ZSM-5，在催化热分解反应器反应温度为280℃，反应压力为0.2MPa，反应体积空速为2000小时^-1；氧化酯化反应器的反应条件为：反应温度为45℃，反应压力为0.02MPa，反应接触时间为3秒，含氮氧化物的气相流出III中的NO与氧气及丙醇的摩尔比为1∶0.28∶6的条件下，其结果为放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸乙酯和亚硝酸丙酯的含量为0。

【比较例1】

按照实施例6相同的催化剂、条件及反应原料，只是C₂～C₄链烷醇用甲醇取代，放空尾气中氮氧化物的含量0，亚硝酸甲酯的含量为1000ppm。

显然，本发明具有显著技术效果。

Claims

1.一种脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，包括如下步骤：

c)含氮氧化物的气相流出物III与氧气及C₂～C₆的烷基醇进入氧化酯化反应器内，反应生成C₂～C₆的烷基亚硝酸酯流出物III，经分离后回收C₂～C₆的烷基亚硝酸酯。

2.根据权利要求1所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：催化热分解反应器的反应温度为200～500℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应体积空速为500～10000小时^-1；氧化酯化反应器的反应温度为20～100℃，反应压力为-0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒，含氮氧化物的气相流出III与氧气及C₂～C₆的烷基醇的摩尔比为1∶0.25～1∶5～30。

3.根据权利要求2所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：催化热分解反应器的反应温度为250～450℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应体积空速为1000～6000小时^-1；氧化酯化反应器的反应温度为30～70℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应接触时间为1～200秒，含氮氧化物的气相流出物III与氧气及C2～C6的烷基醇的摩尔比为1∶0.25～0.5∶5～20。

4.根据权利要求1所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于冷凝器温度为-40～10℃。

5.根据权利要求1所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：C2～C6的烷基醇选自丙醇、丁醇、戊醇或己醇。

6.根据权利要求5所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：C2～C6的烷基醇选自丁醇、戊醇或己醇。

7.根据权利要求6所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：C2～C6的烷基醇选自戊醇或己醇。

8.根据权利要求1所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：金属催化剂载体选自氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种；活性组分选自V、Mn、Fe、Ni、Pd中的至少一种；助剂选自Li、K、Ba、La和Ce金属元素中的至少一种，以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量0.1～15％，活性组分元素的含量为15～60％。

9.根据权利要求8所述脱除CO制备草酸酯排放尾气中氮氧化物的方法，其特征在于：金属催化剂载体选自氧化铝或分子筛中的至少一种；活性组分选自Pd；助剂选自K、Ba、La和Ce金属元素中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量0.1～10％，活性组分元素的含量为15～50％。