CN106268227A - 煤基乙二醇工业生产中含nox尾气的处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，包括：a)第一冷凝器；用于将含NO_X尾气冷凝，得到亚硝酸烷基酯物流和第一气相物流；b)第一反应器；用于使第一气相物流与空气反应，得到第二气相物流；c)第二反应器；用于使第二气相物流与弱酸性尿素溶液反应，得到第一水相物流和第三气相物流；d)第二冷凝器；用于将第三气相物流冷凝，得到第二水相物流和第四气相物流；e)第三反应器；用于使所述第四气相物流中的CO和NO_X在催化剂存在下，反应后得到含CO₂和N₂的第五气相物流；所述第五气相物流排出界外。该装置可用于煤基乙二醇的工业生产中。

Description

煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理装置

技术领域

本发明涉及一种煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，特别适用于煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸酯单元排放的含NO_X尾气的处理。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛。我国乙二醇需求量巨大，但进口依存度较高。目前，国内外大型乙二醇的工业化生产主流工艺采用环氧乙烷水合法(加压水合法)。其最大缺点就是需要消耗宝贵的乙烯资源，而煤基乙二醇的技术路线(非石油路线)发展迅速，日趋成熟完善。在国家积极推动煤化工项目发展的大环境下，以资源丰富，价格便宜的煤或天然气制备乙二醇工业化成套装置正如雨后春笋般崛起。

煤基乙二醇技术单元较多，其中，CO偶联生产草酸酯单元工艺复杂，主反应分为偶联和再生两步，整个系统气相封闭循环。主反应为：

2CO+2RONO→(COOR)₂+2NO

2NO+2ROH+1/2O₂→2RONO+H₂O

而再生反应比较复杂，涉及如下一系列副反应。

2NO+O₂→2NO₂

ROH+N₂O₃→RONO+HONO

ROH+HONO→RONO+H₂O

循环气中含有CO、亚硝酸烷基酯(RONO)、CO₂、N₂和NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄(统称NO_X)，CO₂和N₂的累积会导致系统压降的增大，阻 碍反应进行，必须定期排放。如今，环保生产责任日益明确的今天，尾气中NO_X的浓度是决定煤基乙二醇技术绿色环保与否的重要指标。

发明内容

本发明旨在提供一种煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，该装置不仅高效选择脱除尾气中的NO_X，安全回收亚硝酸烷基酯，还具有节能降耗，降低运行成本，环境友好的特点。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，包括：

a)第一冷凝器；用于将含CO、亚硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO_X的尾气冷凝，得到亚硝酸烷基酯物流和第一气相物流；所述亚硝酸烷基酯物流进入后续流程；

b)第一反应器；用于使所述第一气相物流与空气反应，得到第二气相物流；

c)第二反应器；用于使所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液反应，得到第一水相物流和第三气相物流；所述第一水相物流进入后续流程；

d)第二冷凝器；用于将所述第三气相物流冷凝，得到第二水相物流和第四气相物流；所述第二水相物流进入后续流程；

e)第三反应器；用于使所述第四气相物流中的CO和NO_X在催化剂存在下，反应后得到含CO₂和N₂的第五气相物流；所述第五气相物流排出界外。

上述技术方案中，优选地，以体积百分比计，所述含CO、亚硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO_X的尾气中，CO的含量为5～20％，CO₂的含量为5～18％，N₂的含量为50～63％，NO_X的含量为5～30％，亚硝酸烷基酯的含量为5～10％。

上述技术方案中，优选地，所述第一冷凝器的操作温度为-30～-10℃。

上述技术方案中，优选地，所述第一反应器中，反应温度为20～30℃，反应压力为0.5～2MPa；所述第一气相物流中的NO与空气中的O₂的摩尔比为1～2。

上述技术方案中，优选地，所述第二反应器为旋转填料床。

上述技术方案中，优选地，所述旋转填料床转速600～1000转/分钟，反应温度30～50℃，床层压力0.1～1.5MPa。

上述技术方案中，优选地，所述弱酸性尿素溶液的pH值为3～5，所 述弱酸性尿素溶液的浓度为10～15重量％。

上述技术方案中，优选地，所述第三气相物流中NO_X浓度低于300ppm，所述第四气相物流中氧气浓度不超过100ppm。

上述技术方案中，优选地，所述第二冷凝器的操作温度为0～-10℃。

上述技术方案中，优选地，所述第三反应器中，反应温度为150～300℃，反应压力为0.1～1MPa，体积空速为1000～2000小时^-1。

本发明中的第一冷凝器，将通入的含有CO、亚硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄(统称NO_X)的工业尾气冷凝，控制温度在-30～-10℃，回收得到亚硝酸烷基酯的液相或固相，及含有CO、CO₂、N₂和NO_X的第一气相物流。其中，亚硝酸烷基酯的回收率大于99％，可以循环回偶联反应器。

本发明中的第一反应器，提供所述第一气相物流与外界空气反应的场所，控制第一气相物流中NO_X与空气中的O₂的摩尔比为1～2，反应温度20～30℃，反应压力0.5～2MPa，NO_X中的NO大部分被氧化，得到第二气相物流。其中的反应如下：

2NO+O₂→2NO₂

本发明中的第二反应器，提供所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液吸收反应的场所。所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液在第二反应器中逆流或错流接触，优选第二反应器为旋转填料床。控制旋转填料床转速600～1000转/分钟，反应温度在30～50℃，床层压力0.1～1.5MPa，控制尿素与NO_X+空气(NO_X与空气的总和)液气体积比为0.25～1，反应后生成液相水(第一水相物流)和第三气相物流。其中，第二气相物流中NO_X大部分被弱酸性尿素吸收，吸收后得到的第三气相物流中NO_X浓度低于300ppm。第一水相物流进入后续流程。其中的反应如下：

(NH₂)₂CO₂+2HNO₂→2N₂↑+CO₂↑+3H₂O

3HNO₂→HNO₃+2NO↑+H₂O

其中，HNO₂在通常情况下很不稳定，很快分解为HNO₃和NO，所 以必须使溶液呈酸性才能抑制HNO₂的分解，使NO最大程度地被吸收。弱酸性尿素溶液使用硫酸、盐酸、硝酸等控制pH值在3～5之间，尿素的质量浓度控制在10～15％。

本发明中的第二冷凝器，使所述第三气相物流冷凝，控制温度为0～-10℃，脱除气体中夹带水份(第二水相物流)后得到第四气相物流。所述第二水相物流进入后续流程。

本发明中的第三反应器，提供催化还原反应的场所。所述第四气相物流中剩余的NO_X与尾气本身中的CO在第三反应器中催化剂的作用下反应成N₂和CO₂。反应如下：

XCO+NO_X→XCO₂+1/2N₂

其中，催化剂还原温度为150～300℃，反应压力为0.1～1MPa，体积空速为1000～2000小时^-1。所用的催化剂包括以重量份数计99.8～99份的氧化铝和0.2～1份的选自第Ⅷ族、第IB族中至少一种金属；优选钴、铂、钯、铜或银中的至少一种。所述第四气相物流与催化剂接触前，控制其中的氧气浓度不超过100ppm。所述第四气相物流经过催化还原后的尾气(第五气相物流)中NO_X浓度小于50ppm，达到排放标准。

本发明装置针对煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸酯单元含NO_X尾气间歇性排放，NO_X浓度不均衡，组分复杂的特点，不仅高效选择脱除了煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气，使NO_X达标排放，安全回收了亚硝酸烷基酯，产物为水、CO₂和N₂，不造成任何污染；同时优选运用旋转填料床强化传质的优点，节能降耗，降低运行成本，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明装置示意图。

图1中，1为第一冷凝器，2为第一反应器，3为第二反应器，4为第二冷凝器，5为第三反应器，6为含NOx尾气，7为亚硝酸烷基酯物流，8为第一气相物流，9为空气，10为第二气相物流，11为弱酸性尿素溶液，12为第三气相物流，13为第一水相物流，14为第四气相物流，15为第二水相物流，16为第五气相物流。

图1中，煤基乙二醇工业生产中含NOx尾气通入第一冷凝器1中，回收得到液相或固相的亚硝酸烷基酯物流7，及含高浓度NOx的第一气相物流8。亚硝酸烷基酯物流7可以循环回偶联反应器。第一气相物流8与外界空气9在第一反应器2中发生氧化反应后得到第二气相物流10。 第二气相物流10进入第二反应器3中，被弱酸性尿素溶液11吸收得到含低浓度NOx的第三气相物流12和第一水相物流13。第一水相物流13进入后续流程。第三气相物流12进入第二冷凝器4去除气体中夹带水份第二水相物流15后，第四气相物流进入第三反应器5中，其中低浓度的NOx在负载型催化剂的作用下被尾气中的CO还原为N₂，CO被氧化为CO₂，得到含N₂和CO₂的第五气相物流直接排放至大气中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将体积组成为CO-15％、CH₃ONO-5％、CO₂-10％、N₂-55％、NO_X-15％的煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸二甲酯单元的含NO_X尾气通入第一冷凝器1中，控制冷凝器1温度在-20℃，回收得到99％的CH₃ONO固相7及含NO_X的第一气相物流8。第一气相物流8与外界空气9共同进入第一反应器中2，控制NO与O₂的摩尔比在1.5:1，反应温度20℃，反应压力0.5MPa，其中，65％的NO被氧化，得到第二气相物流10。第二气相物流10与使用硫酸调配的pH值为4、浓度为10重量％的尿素溶液在旋转填料床3中逆流接触，控制旋转填料床转速800r/min，反应温度在30℃，床层压力0.2MPa，控制尿素与NO_X+空气(NO_X与空气的总和)液气体积比在0.25:1，反应后生成液相水(第一水相物流13)和第三气相物流12。其中，第二气相物流10中的NO_X大部分被氧化，反应后第三气相物流12中NO_X浓度低于200ppm。第三气相物流12通入第二冷凝器4中，控制温度在0℃，脱除气体中夹带水份(第二水相物流15)后得到第四气相物流14。第四气相物流14与催化剂接触前，经色谱检测控制其中的氧气含量不超过100ppm。第四气相物流14送到第三反应器5中，尾气本身中的CO与剩余的NO_X在催化剂的作用下反应成N₂和CO₂。其中，催化剂还原温度为200℃，反应压力为0.1MPa，体积空速为1500h^-1，所用的催化剂包括以重量份数计99份的氧化铝和1份铂。经过催化还原后得到的第五气相物流中NO_X浓度为30ppm，达到排放标准。

【实施例2】

将体积组成为CO-20％、CH₃ONO-7％、CO₂-5％、N₂-63％、NO_X-5％的煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸二甲酯单元的含NO_X尾气通入 第一冷凝器1中，控制第一冷凝器1温度在-30℃，回收得到99％的CH₃ONO的固相7及含NO_X的第一气相物流8。第一气相物流8与外界空气9共同进入第一反应器中2中，控制NO与O₂的摩尔比在1:1，反应温度30℃，反应压力1MPa，其中，75％的NO被氧化，得到第二气相物流10。第二气相物流10与使用硝酸调配的pH值为3、浓度为12重量％的尿素溶液在旋转填料床3中逆流接触，控制旋转填料床转速600r/min，反应温度在40℃，床层压力0.5MPa，控制尿素与NO_X+空气(NO_X与空气的总和)液气体积比在1:1，反应后生成液相水(第一水相物流13)和第三气相物流12。其中，第二气相物流10中的NO_X大部分被氧化，反应后第三气相物流12中NO_X浓度低于150ppm。第三气相物流12通入第二冷凝器4中，控制温度在-5℃，脱除气体中夹带水份(第二水相物流15)后得到第四气相物流14。第四气相物流14与催化剂接触前，经色谱检测控制其中的氧气含量不超过100ppm。第四气相物流14送到第三反应器中，尾气本身中的CO与剩余的NO_X以在催化剂的作用下反应成N₂和CO₂。其中，催化剂还原温度为250℃，反应压力为0.3MPa，体积空速为1000h^-1，所用的催化剂包括以重量份数计99.5份的氧化铝和0.5份铜。经过催化还原后得到的第五气相物流中NO_X浓度为0。

【实施例3】

将体积组成为CO-10％、CH₃CH₂ONO-3％、CO₂-7％、N₂-50％、NO_X-30％的煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸二乙酯单元的含NO_X尾气通入第一冷凝器1中，控制第一冷凝器1温度在-10℃，回收得到99％的CH₃CH₂ONO液相7及含NO_X的第一气相物流8。第一气相物流8与外界空气9共同进入第一反应器2中，控制NO与O₂的摩尔比在1:1，反应温度25℃，反应压力1.5MPa，其中，70％的NO被氧化，得到第二气相物流10。第二气相物流10与使用盐酸调配的pH值为3.5、浓度为15重量％的尿素溶液在旋转填料床3中错流接触，控制旋转填料床转速800r/min，反应温度在35℃，床层压力1MPa，控制尿素与NO_X+空气(NO_X与空气的总和)液气体积比在0.5:1，反应后生成液相水(第一水相物流13)和第三气相物流12。其中，第二气相物流10中的NO_X大部分被氧化，反应后第三气相物流12中NO_X浓度低于100ppm。第三气相物流12通入第二冷凝器4中，控制温度在-10℃，脱除气体中夹带水份(第二水 相物流15)后得到第四气相物流14。第四气相物流14与催化剂接触前，经色谱检测控制其中的氧气含量不超过100ppm。第四气相物流14送到第三反应器中，尾气本身中的CO与剩余的NO_X以在催化剂的作用下反应成N₂和CO₂。其中，催化剂还原温度为150℃，反应压力为0.5MPa，体积空速为1000h^-1，所用的催化剂包括以重量份数计99.8份的氧化铝和0.2份钯。经过催化还原后得到的第五气相物流中NO_X浓度为45ppm，达到排放标准。

【实施例4】

将体积组成为CO-5％、CH₃CH₂ONO-10％、CO₂-18％、N₂-57％、NO_X-10％的煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸二乙酯单元的含NO_X尾气通入第一冷凝器1中，控制第一冷凝器1温度在-15℃，回收得到99％的CH₃CH₂ONO液相7及含NO_X的第一气相物流8。第一气相物流8与外界空气9共同进入第一反应器2中，控制NO与O₂的摩尔比在2:1，反应温度25℃，反应压力2MPa，其中，60％的NO被氧化，得到第二气相物流10。第二气相物流10与使用硫酸调配的pH值为5、浓度为15重量％的尿素溶液在旋转填料床3中错流接触，控制旋转填料床转速1000r/min，反应温度在50℃，床层压力1.5MPa，控制尿素与NO_X+空气(NO_X与空气的总和)液气体积比在0.25:1，反应后生成液相水(第一水相物流13)和第三气相物流12。其中，第二气相物流10中的NO_X大部分被氧化，反应后第三气相物流12中NO_X浓度低于200ppm。第三气相物流12通入第二冷凝器4中，控制温度在0℃，脱除气体中夹带水份(第二水相物流15)后得到第四气相物流14。第四气相物流14与催化剂接触前，经色谱检测控制其中的氧气含量不超过100ppm。第四气相物流14送到第三反应器中，尾气本身中的CO与剩余的NO_X以在催化剂的作用下反应成N₂和CO₂。其中，催化剂还原温度为300℃，反应压力为1MPa，体积空速为2000h^-1，所用的催化剂包括以重量份数计99.8份的氧化铝和0.2份银。经过催化还原后得到的第五气相物流中NO_X浓度为20ppm，达到排放标准。

由上述实施例可以看出，本发明方法具有条件温和，操作弹性大，节能降耗，亚硝酸烷基酯安全回收，无任何污染的优点，NO_X脱除效果显著。

Claims (10)

1.一种煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，包括：

a)第一冷凝器；用于将含CO、亚硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO_X的尾气冷凝，得到亚硝酸烷基酯物流和第一气相物流；所述亚硝酸烷基酯物流进入后续流程；

b)第一反应器；用于使所述第一气相物流与空气反应，得到第二气相物流；

c)第二反应器；用于使所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液反应，得到第一水相物流和第三气相物流；所述第一水相物流进入后续流程；

d)第二冷凝器；用于将所述第三气相物流冷凝，得到第二水相物流和第四气相物流；所述第二水相物流进入后续流程；

e)第三反应器；用于使所述第四气相物流中的CO和NO_X在催化剂存在下，反应后得到含CO₂和N₂的第五气相物流；所述第五气相物流排出界外。

2.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于以体积百分比计，所述含CO、亚硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO_X的尾气中，CO的含量为5～20％，CO₂的含量为5～18％，N₂的含量为50～63％，NO_X的含量为5～30％，亚硝酸烷基酯的含量为5～10％。

3.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述第一冷凝器的操作温度为-30～-10℃。

4.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述第一反应器中，反应温度为20～30℃，反应压力为0.5～2MPa；所述第一气相物流中的NO与空气中的O₂的摩尔比为1～2。

5.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述第二反应器为旋转填料床。

6.根据权利要求5所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述旋转填料床转速600～1000转/分钟，反应温度30～50℃，床层压力0.1～1.5MPa。

7.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述弱酸性尿素溶液的pH值为3～5，所述弱酸性尿素溶液的浓度为10～15重量％。

8.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述第三气相物流中NO_X浓度低于300ppm，所述第四气相物流中氧气浓度不超过100ppm。

9.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述第二冷凝器的操作温度为0～-10℃。

10.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NO_X尾气的处理装置，其特征在于所述第三反应器中，反应温度为150～300℃，反应压力为0.1～1MPa，体积空速为1000～2000小时^-1。