CN111099984B - 一种co偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法：将CO偶联制备草酸酯过程驰放气和空气送入第一氧化塔，在塔内和甲醇逆流接触混合，塔底获得甲醇和硝酸混合液用于亚硝酸甲酯再生；塔顶获得一级处理后的驰放气从顶部送入碳酸二甲酯合成反应器，在合成反应器内催化反应生成碳酸二甲酯和草酸二甲酯，反应余气进入吸收塔与甲醇逆流接触吸收，吸收后的液体移出精制碳酸二甲酯和草酸二甲酯，气相和空气在第二氧化塔内和甲醇逆流接触混合，塔底得碳酸二甲酯的甲醇混合液及硝酸用于亚硝酸甲酯的再生；塔顶气体入火炬管线处理。本发明通过将CO偶联制备草酸酯过程驰放气中的NO、CO和亚硝酸甲酯均有效地利用和回收，变废为宝，节约资源。

Description

一种CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法
技术领域
本发明属于草酸酯制备领域，尤其涉及一种CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法。
背景技术
煤制乙二醇生产过程中，CO催化偶联制备草酸二甲酯主要涉及两个步骤：
第一步为CO在负载型Pd-A12O3催化剂作用下，与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和NO，反应式为：
2CH3ONO+2CO＝(COOCH3)2+2NO
第二步为亚硝酸甲酯的再生反应，第一步生成的NO与草酸二甲酯分离后进入再生反应器与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式为：
2CH3OH+2NO+l/2O2＝2CH3ONO+H2O
CO催化偶联制备草酸二甲酯的过程中，理论上只需要纯净的CO、O2和甲醇。但由于煤自身性质及现有煤气化工艺条件制约，无论采用变压吸附分离还是深冷分离，CO原料气中均含有1-1.5％的惰性组分，并且CO偶联制备草酸二甲酯过程中副产CO2、N2等惰性组分，这些均导致系统中惰性组分逐渐积累，需外排以稳定系统组分。
目前，现有技术中CO偶联制备草酸二甲酯驰放气有两种处理方法：一种是氧化酯化法，将NOx转化为亚硝酸甲酯，后经甲醇吸收回收有效气体成分亚硝酸甲酯后放空；另一种是还原法，用H2将NOx还原成N2和H2O，分离后排放。以上这两种方法均未对驰放气中约35％的CO进行回收，致使吨乙二醇耗CO 800-850Nm3，而理论值仅有722.3Nm3，浪费严重，并对环境带来一定污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法，能够回收CO偶联制备草酸酯过程驰放气中的CO。
本发明的技术方案为：
一种CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法，包括以下步骤：
步骤一：将CO偶联制备草酸酯过程驰放气和空气从塔下部送入第一氧化塔，将甲醇从塔上部送入第一氧化塔，使驰放气与空气的混合物和甲醇在塔内逆流接触混合，在塔顶获得一级处理后的驰放气；在塔底获得甲醇和硝酸混合液，外送用于亚硝酸甲酯的再生；
步骤二：将一级处理后的驰放气从顶部送入碳酸二甲酯合成反应器，在催化剂的作用下反应生成碳酸二甲酯和草酸二甲酯，经冷却分离器后，液相获得的碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲醇移出精制；气相从下部进入吸收塔，与吸收塔上部喷淋的甲醇逆流接触吸收，吸收后的液体移出精制碳酸二甲酯和草酸二甲酯，气相从顶部获得二级处理后的驰放气；
步骤三：将二级处理后的驰放气和空气从塔下部送入第二氧化塔，将甲醇从塔上部送入第二氧化塔，使二级处理后的驰放气与空气的混合物和甲醇在塔内逆流接触混合，在塔顶获得三级处理后的驰放气；在塔底获得碳酸二甲酯的甲醇混合液和硝酸，外送用于亚硝酸甲酯的再生；
步骤四：第二氧化塔塔顶获得三级处理后的驰放气送入火炬管线处理。
优选地，所述步骤三中还包括甲醇吸收步骤：将第二氧化塔塔顶获得的三级处理后的驰放气从下部送入尾气处理塔，与尾气处理塔上部的喷淋水逆向接触吸收甲醇，尾气处理塔底部获得甲醇的回收液外送用于亚硝酸甲酯再生，顶部气体送入火炬管线处理。
优选地，所述催化剂为负载型Pd-A12O3催化剂。
本发明的有益效果为：
本发明通过将CO偶联制备草酸酯过程驰放气通入第一氧化塔、碳酸二甲酯合成反应器、吸收塔以及第二氧化塔进行处理，多塔配合，将驰放气中的NO、CO和亚硝酸甲酯均有效地利用和回收，不仅不会对环境污染，还变废为宝，将废物变成了生产的原料，节约了资源。
附图说明
图1为本发明的CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法示意图。
图中：
1、第一氧化塔；2、碳酸二甲酯合成反应器；3、冷却分离器；4、吸收塔；5、第二氧化塔；6、尾气处理塔。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
图1为本发明的CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法示意图。
CO偶联制备草酸酯过程驰放气中含CO2：5-20％、N2：10-20％、NO：10-25％、CO：30-50％和亚硝酸甲酯(简称MN)：3-10％等。本发明的一种CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法，按以下步骤进行处理，可以回收CO：
步骤一：将CO偶联制备草酸酯过程驰放气和空气从塔下部送入第一氧化塔1，将甲醇从塔上部送入第一氧化塔1，使驰放气与空气的混合物和甲醇在塔内逆流接触混合，在这个过程中，甲醇与驰放气中的NO发生如下反应，生成亚硝酸甲酯(简称MN)：
2CH3OH+2NO+l/2O2＝2CH3ONO+H2O
还有部分的NO2与水反应生成硝酸和NO。
2NO+O2＝2NO2，3NO2+H2O＝2HNO3+NO
在塔顶获得一级处理后的驰放气，其中含有CO2、N2、NO、CO和MN，NO的量减少；在塔底获得甲醇和硝酸混合液，外送用于亚硝酸甲酯的再生。
步骤二：将一级处理后的驰放气从顶部送入碳酸二甲酯合成反应器2，在催化剂的作用下反应生成碳酸二甲酯和草酸二甲酯。
CO+2CH3ONO＝CO(OCH3)2+2NO，2CO+2CH3ONO＝(COOCH3)2+2NO
反应后的混合物进入冷却分离器3，经冷却分离器3冷却，气相和液相分离，从液相获得的碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲醇移出再进一步精制；气相从吸收塔4的下部进入吸收塔4，与吸收塔4上部喷淋的甲醇逆流接触，甲醇对其中的碳酸二甲酯、草酸二甲酯吸收，吸收后的液体移出精制碳酸二甲酯和草酸二甲酯；而气相从吸收塔4的顶部排出得二级处理后的驰放气。
步骤三：将二级处理后的驰放气和空气从塔下部送入第二氧化塔5，将甲醇从塔上部送入第二氧化塔5，使二级处理后的驰放气与空气的混合物和甲醇在塔内逆流接触混合。在这个过程中，甲醇与驰放气中的NO发生反应生成亚硝酸甲酯(简称MN)，还有部分的NO2与水反应生成硝酸和NO，MN被过量的甲醇吸收。在塔底获得碳酸二甲酯的甲醇混合液和硝酸，外送用于亚硝酸甲酯的再生。在塔顶获得三级处理后的驰放气，其中NO、CO和MN的含量相当少，主要是惰性的CO2、N2。
步骤四：第二氧化塔5塔顶获得三级处理后的驰放气送入火炬管线处理。
经过本发明的以上处理，CO偶联制备草酸酯过程驰放气中的NO、CO和MN均得到回收和利用，不仅不会对环境污染，还变废为宝，使其成为了生产的原料，节约了资源。
优选地，所述步骤三中还可以包括甲醇吸收步骤：将第二氧化塔5塔顶获得的三级处理后的驰放气从下部送入尾气处理塔6，与尾气处理塔6上部的喷淋水逆向接触吸收甲醇，尾气处理塔6底部获得甲醇的回收液外送用于亚硝酸甲酯的再生，顶部气体送入火炬管线处理。经过这样的进一步处理，可以将三级处理后的驰放气中的少量甲醇也得到回收，更加有利于资源的回收利用。
优选地，所述催化剂为负载型Pd-A12O3催化剂。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

Claims (3)

1.一种CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将CO偶联制备草酸酯过程驰放气和空气从塔下部送入第一氧化塔，将甲醇从塔上部送入第一氧化塔，使驰放气与空气的混合物和甲醇在塔内逆流接触混合，在塔顶获得一级处理后的驰放气；在塔底获得甲醇和硝酸混合液，外送用于亚硝酸甲酯的再生；
步骤二：将一级处理后的驰放气从顶部送入碳酸二甲酯合成反应器，在催化剂的作用下反应生成碳酸二甲酯和草酸二甲酯，经冷却分离器后，液相获得的碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲醇移出精制；气相从下部进入吸收塔，与吸收塔上部喷淋的甲醇逆流接触吸收，吸收后的液体移出精制碳酸二甲酯和草酸二甲酯，气相从顶部获得二级处理后的驰放气；
步骤三：将二级处理后的驰放气和空气从塔下部送入第二氧化塔，将甲醇从塔上部送入第二氧化塔，使二级处理后的驰放气与空气的混合物和甲醇在塔内逆流接触混合，在塔顶获得三级处理后的驰放气；在塔底获得碳酸二甲酯的甲醇混合液和硝酸，外送用于亚硝酸甲酯的再生；
步骤四：第二氧化塔塔顶获得三级处理后的驰放气送入火炬管线处理。
2.如权利要求1所述的CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法，其特征在于，所述步骤三中还包括甲醇吸收步骤：
将第二氧化塔塔顶获得的三级处理后的驰放气从下部送入尾气处理塔，与尾气处理塔上部的喷淋水逆向接触吸收甲醇，尾气处理塔底部获得甲醇的回收液外送用于亚硝酸甲酯的再生，顶部气体送入火炬管线处理。
3.如权利要求1所述的CO偶联制备草酸酯过程驰放气的回收方法，其特征在于，所述催化剂为负载型Pd-A12O3催化剂。
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