CN103768906A

CN103768906A - 净化co偶联制草酸酯尾气的方法

Info

Publication number: CN103768906A
Application number: CN201210412534.6A
Authority: CN
Inventors: 孙凤侠; 赵焱; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明涉及一种净化CO偶联制草酸酯尾气的方法，主要解决以往技术中存在的氮氧化物脱除率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：（a）将含有氮氧化物的尾气物流、氧气或空气和甲醇分别由进气口和进液口引入甲醇吸收塔进行反应，得到气相物流和液相物流；（b）将由步骤（a）得到的气相物流和酸性尿素溶液再分别引入吸收塔或超重力旋转填料床内，吸收塔或超重力旋转填料床为单个或多个串联，在尿素浓度为5～40%，pH值为1～5，温度为20～80℃，压力为0.1～0.5MPa，液气比为5～100L/m³的条件下进行反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的工业生产中。

Description

净化CO偶联制草酸酯尾气的方法

技术领域

本发明涉及一种净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，特别是关于脱除CO气相偶联制草酸二甲酯尾气中氮氧化物的方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇。近几年来，虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲需求，仍不能满足国内市场日益增长的需求，每年都得大量进口，2010年（1-10）月份的进口量为558.67万吨。

目前，乙二醇的生产方法主要有石油路线和非石油路线两大类，传统石油路线生产乙二醇需要消耗大量原油，而中国的能源特点是富煤少油，发展煤或天然气制取合成气从而制备乙二醇，可以减少乙烯消耗，节省石油，符合我国的能源现状。特别是随着21世纪石油价格的飙升，高油价时代的到来，煤炭资源体现出越来越明显的价格优势，在国内触发了一股强劲的煤化工热。而采用一氧化碳气相反应合成草酸酯（第一步），草酸酯再加氢到乙二醇（第二步）的两步法技术路线，因反应条件温和，乙二醇选择性高，加之乙二醇产品具有较大市场容量，较好利润前景和较低投资要求等特点，国内众多科研机构和投资者积极参与其中，形成一股煤制乙二醇技术开发和项目投资热潮。

在一氧化碳气相反应合成草酸酯的工艺中，排放的尾气中含有一定浓度的氮氧化物气体，这些含有氮氧化物的气体直接排入大气中，会污染环境，给人类健康带来危害。因此必须对排入大气中的含氮氧化物的气体进行消除污染处理，使处理后的气体中氮氧化物的总含量达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准，以减少对人类造成的危害。

现有技术中，日本专利特开平11-315053采用甲醇将一氧化碳酯化再生为亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯，对气体中的亚硝酸甲酯进行回收，回收的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法要将亚酯和氮氧化物完全脱除非常困难。美国专利US4879401提供了一种烷基亚硝酸酯制备过程中去除氮氧化物气体的方法，其在氮氧化物气体中加入低级链烷醇，如甲醇、乙醇和氧气，大部分的氮氧化物将反应生成亚硝酸烷基酯，剩余的少部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其他杂质气体采用低级链烷醇循环制备，将剩余氮氧化物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环回反应，同时，低级链烷醇可以作为洗涤剂除去杂质气体，但该技术没有根本解决氮氧化物的排放问题。专利CN92110531.2公开了一种消除氧化氮气体污染环境的方法，该方法首先将含有氧化氮气体的排放尾气与氧气和醇类混合进行氧化酯化反应生成亚硝酸酯，然后再在0.05~10.0MPa压力和-20℃~100℃温度条件下，使亚硝酸酯冷凝成液体，并与非冷凝气体分离，回收亚硝酸酯，但该技术能耗较大，排放气中氮氧化物脱除过程较难控制。专利CN201010147040.0公开了一种CO偶联制草酸酯尾气处理的方法，该方法首先将含氮氧化物的尾气物流与氧气或空气和C₁~C₄烷基醇分别进入第一旋转填料床进行第一反应，得到的气相反应物流再与氧化剂接触进行反应，然后再将反应后的气相物流和尿素溶液送入第二旋转填料床进行反应，最后将处理后的气体放空，但该方法中第二步中气相物流和氧化剂的反应较难控制，且专利中并未详细描述尿素溶液吸收的操作条件。如何更有效处理CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物气体，仍是研究的重点和关注的焦点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的氮氧化物脱除率低的技术问题，提供了一种新的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，该方法具有氮氧化物脱除率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，包括如下步骤：（a）将含有氮氧化物的尾气物流、氧气或空气和甲醇分别由进气口和进液口引入甲醇吸收塔，在温度为0~20℃，压力为0~1.0MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1~50:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4~10:1的条件下进行反应，得到气相物流和液相物流；液相物流循环利用；（b）将由步骤（a）得到的气相物流和酸性尿素溶液再分别引入吸收塔或超重力旋转填料床内，吸收塔或超重力旋转填料床为单个或多个串联，在尿素浓度为5%~40%，pH值为1~5，温度为20~80℃，压力为0.1~0.5MPa，液气比为5~100L/m³的条件下进行反应，反应后的气体由最后一个吸收塔或超重力旋转填料床排气口放空。

上述技术方案中，甲醇吸收塔的温度为0~15℃，压力为0.05MPa~0.6MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1~30:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4~6:1。酸性尿素溶液为尿素、水和酸的均匀混合溶液，酸可为硫酸、硝酸、盐酸或者醋酸中的任何一种，优选酸性尿素溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，尿素的浓度为8%~30%，优选范围为10%~25%，PH值为1~3，优选范围为2~3。吸收塔或超重力旋转填料床的温度为25~65℃，优选范围为25~45℃，压力为0.1~0.3MPa，优选范围为0.1~0.2MPa，液气比为10~80L/m³，优选范围为10~60L/m³。超重力旋转填料床的转子的转速为300~5000rpm，优选范围为500~3000rpm。

超重力旋转填料床是20世纪80年代发展起来的一种新兴、高效气液传质设备，它是利用高效旋转的填料产生的强大离心力，使气液的流速及填料的有效比表面积大大提高，液体在高分散、高混合、强湍动以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲流道中接触，极大强化传质过程。由于它具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。

在CO气相偶联合成草酸二甲酯的过程中，为实现CO偶联反应和NO氧化酯化反应的有效匹配，以及确保装置的安全稳定操作，在NO氧化酯化生成亚硝酸甲酯反应过程中必须确保NO过量。另外，亚硝酸甲酯在甲醇中的溶解度随甲醇温度的降低和操作压力的增大而增大。研究表明，采用尿素溶液吸收氮氧化物的过程为一化学吸收过程，传质机理认为遵循双膜理论，吸收效果的优劣主要受气液传质阻力的影响，若有效提高气液传质效率，可显著提高氮氧化物的吸收效率。研究还表明，在其他操作工况相同的情况下，采用酸性尿素溶液作为吸收剂时比采用单纯的尿素溶液作为吸收剂时对氮氧化物的吸收效率要高。本发明技术方案在研究NO氧化酯化反应特点和亚硝酸甲酯在甲醇中溶解度的基础上，首先通过采用适当降低NO氧化酯化反应温度和增大反应压力以及甲醇过量进料的方案，进一步提高了NO的利用率，又减少了尾气排放，经反应生成的亚硝酸甲酯溶于过量的甲醇中循环使用。为进一步确保尾气中氮氧化物的浓度达到国家要求排放的标准，本发明技术方案中还充分结合酸性尿素溶液作吸收液处理氮氧化物的吸收机理和超重力旋转填料床可以大幅提高气液传质效率的显著优点，提出将经氧化酯化初步脱除氮氧化物的尾气与酸性尿素溶液再分别送入吸收塔或超重力旋转填料床内进一步吸收反应，使得氮氧化物转化为N₂和CO₂后放空。整个处理过程条件温和，且对环境不产生二次污染。

采用本发明的技术方案，将含有氮氧化物的尾气物流、氧气或空气和甲醇分别由进气口和进液口引入甲醇吸收塔，在温度为0~15℃，压力为0.05MPa~0.6MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1~30:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4~6:1的条件下进行反应，得到气相物流和液相物流；将得到的气相物流和酸性尿素溶液再分别引入吸收塔或超重力旋转填料床内，吸收塔或超重力旋转填料床为单个或多个串联，在尿素浓度为10%~30%，pH值为1~3，温度为25~65℃，压力为0.1~0.3MPa，液气比为10~80L/m³，超重力旋转填料床的转子的转速为500~3000rpm的条件下进行反应，反应后尾气中氮氧化物的排放含量小于200ppm，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将氮氧化物含量为1%的尾气物流与氧气分别由甲醇吸收塔的塔底送入，甲醇由甲醇吸收塔的塔顶送入，在温度为5℃，压力为0.6MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为30:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4:1的条件下进行反应，得到的液相物流循环利用，得到的气相物流和酸性尿素溶液分别送入超重力旋转填料床内，酸性尿素水溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，在尿素浓度为30%，pH值为3，温度为35℃，压力为0.1MPa，液气比为20L/m³，转子的转速为3000rpm的条件下进行吸收反应，吸收后尾气中氮氧化物的排放含量为80ppm。

【实施例2】

尾气物流的原料组成、甲醇吸收塔和超重力旋转填料床的操作工况均与【实施例1】相同，只是改变酸的种类，具体结果见下表：

酸的类型	硫酸	盐酸	醋酸
				吸收后尾气中氮氧化物的排放含量，ppm	120	138	175

【实施例3】

尾气物流的原料组成、甲醇吸收塔的操作工况均与【实施例1】相同，将超重力旋转填料床更换为吸收塔，吸收塔的操作工况为酸性尿素水溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，在尿素浓度为25%，pH值为3，温度为65℃，压力为0.2MPa，液气比为80L/m³的条件下进行吸收反应，吸收后尾气中氮氧化物的排放含量为120ppm。

【实施例4】

将氮氧化物含量为5%的尾气物流与氧气分别由甲醇吸收塔的塔底送入，甲醇由甲醇吸收塔的塔顶送入，在温度为0℃，压力为1.0MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为20:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为10:1的条件下进行反应，得到的液相物流循环利用，得到的气相物流和酸性尿素溶液分别送入超重力旋转填料床内，超重力旋转填料床为2个串联，酸性尿素溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，在第一超重力旋转填料床内的尿素浓度为15%，PH值为3，温度为25℃，压力为0.3MPa，液气比为30L/m³，转子的转速为2000rpm，第二超重力旋转填料床内的尿素浓度为25%，pH值为2，温度为45℃，压力为0.2MPa，液气比为25L/m³，转子的转速为1000rpm的条件下进行吸收反应，吸收后尾气中氮氧化物的排放含量为182ppm。

【实施例5】

将氮氧化物含量为3%的尾气物流与氧气分别由甲醇吸收塔的塔底送入，甲醇由甲醇吸收塔的塔顶送入，在温度为20℃，压力为0.05MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为15:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为6:1的条件下进行反应，得到的液相物流循环利用，得到的气相物流和酸性尿素溶液分别送入吸收塔内，酸性尿素溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，在尿素浓度为20%，pH值为5，温度为25℃，压力为0.3MPa，液气比为60L/m³的条件下进行反应，反应后得到的气相物流和和酸性尿素溶液再分别送入超重力旋转填料床内，酸性尿素溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，在尿素浓度为15%，pH值为3，温度为35℃，压力为0.5MPa，液气比为20L/m³，转子的转速为800rpm的条件下进行吸收反应，吸收后尾气中氮氧化物的排放含量为145ppm。

【实施例6】

将氮氧化物含量为0.5%的尾气物流与氧气分别由甲醇吸收塔的塔底送入，甲醇由甲醇吸收塔的塔顶送入，在温度为10℃，压力为0.3MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为25:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4:1的条件下进行反应，得到的液相物流循环利用，得到的气相物流和酸性尿素溶液分别送入超重力旋转填料床内，酸性尿素溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，在尿素浓度为10%，pH值为3，温度为35℃，压力为0.2MPa，液气比为30L/m³，转子的转速为500rpm的条件下进行吸收反应，吸收后尾气中氮氧化物的排放含量为55ppm。

【实施例7】

将氮氧化物含量为0.1%的尾气物流与空气分别由甲醇吸收塔的塔底送入，甲醇由甲醇吸收塔的塔顶送入，在温度为5℃，压力为0.2MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为20:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4.5:1的条件下进行反应，得到的液相物流循环利用，得到的气相物流和酸性尿素溶液分别送入超重力旋转填料床内，酸性尿素溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，在尿素浓度为8%，pH值为2，温度为30℃，压力为0.1MPa，液气比为25L/m³，转子的转速为1200rpm的条件下进行吸收反应，吸收后尾气中氮氧化物的排放含量为30ppm。

【比较例1】

按照与【实施例1】相同的条件与反应原料，只采用含有尿素和水的尿素溶液进行吸收，其结果为排放尾气中的氮氧化物浓度为600ppm。

Claims

1.一种净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，包括如下步骤：

（a）将含有氮氧化物的尾气物流、氧气或空气和甲醇分别由进气口和进液口引入甲醇吸收塔，在温度为0~20℃，压力为0~1.0MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1~50:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4~10:1的条件下进行反应，得到气相物流和液相物流；液相物流循环利用；

（b）将由步骤（a）得到的气相物流和酸性尿素溶液分别引入吸收塔或超重力旋转填料床内，吸收塔或超重力旋转填料床为单个或多个串联，在尿素浓度为5~40%，pH值为1~5，温度为20~80℃，压力为0.1~0.5MPa，液气比为5~100L/m³的条件下进行反应，反应后的气体由最后一个吸收塔或超重力旋转填料床排气口放空。

2.根据权利要求1所述的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，其特征在于甲醇吸收塔的温度为0~15℃，压力为0.05~0.6MPa，甲醇与氮氧化物的摩尔比为1~30:1，氮氧化物与氧气的摩尔比为4~6:1。

3.根据权利要求1所述的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，其特征在于酸性尿素溶液为尿素、水和酸的均匀混合溶液，酸为硫酸、硝酸、盐酸或醋酸中的任何一种，尿素的浓度为8~30%，pH值为1~3。

4.根据权利要求3所述的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，其特征在于酸性尿素溶液为尿素、水和硝酸的均匀混合溶液，尿素的浓度为10~25%，pH值为2~3。

5.根据权利要求1所述的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，其特征在于吸收塔或超重力旋转填料床的温度为25℃~65℃，压力为0.1~0.3MPa，液气比为10~80L/m³。

6.根据权利要求5所述的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，其特征在于吸收塔或超重力旋转填料床的温度为25℃~45℃，压力为0.1~0.2MPa，液气比为10~60L/m³。

7.根据权利要求1所述的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，其特征在于超重力旋转填料床的转子的转速为300~5000rpm。

8.根据权利要求7所述的净化CO 偶联制草酸酯尾气的方法，其特征在于超重力旋转填料床的转子的转速为500~3000rpm。