CN104566405A - 一种低能耗的pta氧化尾气催化燃烧处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法。来自高压吸收塔的氧化尾气进入催化燃烧预热器,加热到295～300℃，然后与辅助燃料甲醇充分混合后进入催化燃烧反应器，甲醇加入量为6.5～7.0kg/tPTA；催化燃烧器操作压力1.0～1.2？MPa，气体入口温度295～300℃,正常出口温度为395～405℃。经过催化燃烧反应，氧化尾气中含有的少量有机物、？CO？燃烧生成CO2和H2O，溴甲烷转化为溴和溴化氢。从催化燃烧器出来的绝大部分气体进入尾气膨胀机做功回收能量。尾气膨胀机的气体入口温度395～405℃,入口压力1.0～1.2MPa；气体出口温度105～115℃,出口压力0.1？MPa。从膨胀机出来的尾气经尾气洗涤塔碱洗，除去HBr和Br2后,达到环保排放标准排放至大气。与现有HPCCU技术相比，本发明甲醇消耗量减少6.5～7.0kg/tPTA，甲醇耗量下降约50%，催化燃烧系统能耗下降明显，处理后的尾气达到环保标准排放，经济效益显著。

Description

一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法
技术领域
本发明涉及一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法，该尾气来自于精对苯二甲酸(PTA)生产装置的氧化工段，属于化工生产工艺技术领域。
背景技术
精对苯二甲酸(Purified Terephthalio Acid 简称 PTA)是生产聚酯的原料，主要用于生产对苯二甲酸乙二酯(简称PET)。PTA目前主要采用对二甲苯(P -Xylene 简称 PX)空气氧化法生产，典型的生产工艺由PX氧化单元和TA加氢精制单元两部分组成。原料对二甲苯(PX)溶解在醋酸—水溶剂中，以醋酸钴/醋酸锰/溴化氢为催化剂，PX与空气中的氧气在氧化反应器中发生氧化反应，反应温度191-201℃，压力1.25 -1.65 MPa，生成对苯二甲酸(TA)；氧化反应液再经过结晶、过滤、干燥，得到粗品TA。粗对苯二甲酸(TA)经加氢精制脱除杂质后得到PTA产品。
PX氧化反应器的顶部出气含有一定量的醋酸(HAc）、水(H2O)和氮气(N2)、氧气(O2)、副产物二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)，以及少量有机物对二甲苯(PX)、醋酸甲醋(MA）、溴甲烷(CH3Br）等。该气体混合物先进入冷却器进行气液分离，部分冷凝液回流至反应器，一部分冷凝液去脱水塔进行醋酸和水的分离，未冷凝下来的气体即为 PTA 氧化尾气。
在近几年新建一些 PTA 生产装置(PX氧化反应温度193-200℃，压力1.35 -1.65 MPa)中，对 PTA 氧化尾气的处理采用了高压催化燃烧法。PX氧化反应的尾气先经过高压吸收塔洗涤,回收对二甲苯和醋酸甲酯，再经气液分离后，进入高压催化燃烧系统(HPCCU)。进入HPCCU处理前的氧化尾气中含有大量N2，少量O2、CO2、H2O以及极少量的 CO(約0.5 wt %)、有机物(< 0.2 wt %)。来自高压吸收塔的氧化尾气送入尾气加热器中，用蒸汽加热到300 ℃左右,然后与辅助燃料甲醇充分混合后进入催化燃烧反应器，压力1.05～1.25 MPa；随着气体流经催化剂，有机物(VOC）、 CO 燃烧生成CO2和H2O，溴甲烷转化为溴和溴化氢。催化燃烧反应器出口气体的温度约450℃，压力1.05～1.25 MPa。从催化燃烧器出来的绝大部分气体进入尾气膨胀机回收能量，从膨胀机出来的尾气经尾气洗涤塔碱洗，除去HBr和Br2后, 达到环保排放标准，由烟囱排放至大气。
现有高压催化燃烧系统(HPCCU) 技术原设定并采用的工艺条件是：（1）催化燃烧器操作压力1.05～1.25 MPa，气体入口温度约300 ℃,正常出口温度为450～455℃；（2）为保证催化燃烧温度达到450℃，需加入一定量辅助燃料甲醇，甲醇加入量13～14 kg/tPTA。（3）尾气膨胀机的气体入口温度450～455℃, 压力1.05～1.25 MPa，气体出口温度135～140℃, 压力0.1 MPa。此高压催化燃烧系统可以有效地去除氧化尾气中有机物和CO，净化尾气，并且将高温尾气推动尾气膨脸机作功，回收能量。但是该催化燃烧工艺存在不足之处：一是能耗较高，需要消耗较多燃料甲醇，约需13.5kg/tPTA。二是尾气膨胀机入口温度较高(450℃)，膨胀机在高温450℃下运行，对膨胀机材质要求高，并且，尾气膨胀机在高温做功时遇到的气流波阻大，回收能量时损耗较大。
为了克服现有HPCCU技术上的缺点，必须改进高压催化燃烧系统工艺条件。本发明提供了一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法，既可以减少催化燃烧反应能耗，又可以有效地去除氧化尾气中有害物，保证处理后的尾气达到环保标准排放。
发明内容
本发明的目的是针对PTA生产装置现有HPCCU技术上的不足，提供一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法，既可以减少催化燃烧反应能耗，降低尾气膨胀机的入口温度，又可以有效地去除氧化尾气中CO和少量有机物(CH3Br、HAC、MA、PX），保证处理后的尾气达到环保标准排放。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法，包括以下步骤：
（1）来自高压吸收塔的氧化尾气进入催化燃烧预热器,第一预热器用低压蒸汽将其加热到130℃，第二预热器用高压蒸汽将其加热到295～300℃。
（2）预热好的尾气进入补充燃料喷射器，与辅助燃料甲醇充分混合，甲醇加入量：6.5～7.0 kg/tPTA。
（3）从补充燃料喷射器出来的尾气进入催化燃烧反应器，进行催化燃烧反应，有机物(VOC）、 CO 燃烧生成CO2和H2O，溴甲烷转化为溴和溴化氢。
催化燃烧器的操作条件是：操作压力1.0～1.2 MPa，气体入口温度 295～300℃,正常出口温度为395～405℃；气体正常流量 2400～2670 kg/tPTA。
（4）从催化燃烧器出来的绝大部分气体(約90wt%)进入尾气膨胀机做功回收能量。(小部分气体进入尾气干燥系统处理后作为风送和惰性保护气使用。)
尾气膨胀机的操作条件是：气体入口温度395～405℃, 入口压力1.0～1.2MPa；气体出口温度105～115℃, 出口压力0.1 MPa。
（5）从尾气膨胀机出来的尾气进入尾气洗涤塔,用4.5～6 wt %碱液洗涤,除去其中的HBr和Br2, 净化后的尾气达到环保排放标准，由烟囱排放至大气中。
进一步说明，本发明所述PTA氧化尾气来自于PTA装置的氧化工段，PTA装置PX氧化反应器的操作条件是：反应温度193-200℃，压力1.35 -1.65 MPa。氧化尾气先经过高压吸收塔洗涤,回收对二甲苯和醋酸甲酯,经气液分离后，尾气进入高压催化燃烧系统(HPCCU)。
进一步说明，所述步骤（3）中，尾气催化燃烧反应采用催化剂为：
Pt /Pd 催化剂，催化剂空速：550～610h-1；催化剂保持活性的正常操作温度范围：290～460℃。
与现有HPCCU技术相比，本发明的有益效果是：
（1）辅助燃料甲醇加入量由原来设定值13.0～14.0kg/tPTA改变为6.5～7.0kg/tPTA；
保持催化燃烧器操作压力不变，催化燃烧器正常出口温度由原来设定值450～455℃改变为400～405℃。这一工艺改进使甲醇消耗量减少6.5～7.0kg/tPTA，甲醇耗量下降约50%，催化燃烧系统能耗下降明显，可降低尾气的处理成本，经济效益显著。
（2）保持尾气膨胀机入口压力不变，膨胀机入口温度由原来设定值450～455℃改变为400～405℃，尾气膨胀机出口由原来设定值135～140℃、0.1 MPa 改变为105～115℃、0.1 MPa。并且尾气膨胀机出口没有液态水生成，降低出口温度不会对膨胀机造成腐蚀。这一工艺改进使尾气膨胀机运行条件变缓和，做功效率变大。
（3）催化燃烧反应在1.0～1.2 MPa，295～405℃范围内操作，可以保证经过净化处理后的氧化尾气达到环保标准排放。
附图说明
图1是 高压催化燃烧系统工艺流程图。
图中：1-第一预热器， 2-第二预热器，3-补充燃料喷射器， 4-催化燃烧器，5-尾气膨胀机， 6-尾气洗涤塔 。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
某 PTA 装置生产能力600 kt/a，PX氧化反应器的操作条件是反应温度194-200℃，压力1.4 -1.6 MPa。氧化尾气经过高压吸收塔洗涤,回收对二甲苯和醋酸甲酯，经气液分离后，尾气进入高压催化燃烧系统(HPCCU)。催化燃烧处理前的氧化尾气组成(wt %)如下：
N2(92.85%)，O2 (3.98%)、CO2 (2.16%)、H2O(0.37%), CO(0.51 %),CH3Br(0.0077 %)，其余有机物( 0.1 %)；氧化尾气流量2639 kg/tPTA。
改进后的催化燃烧工艺具体步骤如下：
（1）来自高压吸收塔的氧化尾气进入催化燃烧预热器,第一预热器用低压蒸汽将其加热到130℃，第二预热器用高压蒸汽将其加热到300℃。
（2）预热好的尾气进入补充燃料喷射器，与辅助燃料甲醇充分混合，甲醇加入量7.0 kg/tPTA，
（3）从补充燃料喷射器出来的尾气进入催化燃烧反应器，进行催化燃烧反应，有机物(VOC）、CO 燃烧生成CO2 和H2O，溴甲烷转化为溴和溴化氢。
催化燃烧器的操作条件是：操作压力1.12 MPa，气体入口温度 300℃,正常出口温度为405℃；催化剂空速 590h-1。
（4）从催化燃烧器出来的绝大部分气体(約90wt%)进入尾气膨胀机做功回收能量。(小部分气体进入尾气干燥系统处理。)
尾气膨胀机的操作条件是：气体入口温度405℃, 入口压力1.12MPa；气体出口温度115℃, 出口压力0.1 MPa。
（5）从尾气膨胀机出来的尾气进入尾气洗涤塔,用4.9 wt % NaOH水溶液洗涤,除去其中的HBr和Br2, 净化处理后的尾气达到环保排放标准，由烟囱排放至大气中。
经过催化燃烧处理后(膨胀机入口)的尾气组成(wt %)如表1所示：
表1    实施例1催化燃烧处理前后尾气组成
甲醇加入量7.0 kg/tPTA，催化燃烧反应在1.12 MPa，300～405℃范围内操作，可以保证尾气中CO转化率大于98%，有机物转化率大于98%，溴甲烷转化率大于90%。环保部门对尾气洗涤塔废气排放口取样检测结果显示，经催化燃烧处理后的氧化尾气完全达到环保排放标准，见表3 。PTA 装置运行三个月，对尾气膨胀机腐蚀情况检测结果显示，尾气膨胀机运行情况正常，见表4。
实施例2
某 PTA 装置生产能力600 kt/a，PX氧化反应器的操作条件是反应温度194-200℃，压力1.4 -1.6 MPa。氧化尾气经过高压吸收塔洗涤,回收对二甲苯和醋酸甲酯，经气液分离后，尾气进入高压催化燃烧系统(HPCCU)。催化燃烧处理前的氧化尾气组成(wt %)如下：
N2(92.9%)，O2 (3.96%)、CO2 (2.15%)、H2O(0.37%), CO(0.51 %),CH3Br(0.0078 %)，其余有机物( 0.1 %)；氧化尾气流量2598 kg/tPTA。
改进后的催化燃烧工艺具体步骤如下：
（1）来自高压吸收塔的氧化尾气进入催化燃烧预热器,第一预热器用低压蒸汽将其加热到130℃，第二预热器用高压蒸汽将其加热到295℃。
（2）预热好的尾气进入补充燃料喷射器，与辅助燃料甲醇充分混合，甲醇加入量6.5 kg/tPTA，
（3）从补充燃料喷射器出来的尾气进入催化燃烧反应器，进行催化燃烧反应，有机物(VOC）、CO 燃烧生成CO2 和H2O，溴甲烷转化为溴和溴化氢。
催化燃烧器的操作条件是：操作压力1.12 MPa，气体入口温度 295℃,正常出口温度为400℃；催化剂空速 580h-1。
（4）从催化燃烧器出来的绝大部分气体(約90wt%)进入尾气膨胀机做功回收能量。(小部分气体进入尾气干燥系统处理。)
尾气膨胀机的操作条件是：气体入口温度400℃, 入口压力1.12MPa；气体出口温度110℃, 出口压力0.1 MPa。
（5）从尾气膨胀机出来的尾气进入尾气洗涤塔,用4.8 wt % NaOH水溶液洗涤,除去其中的HBr和Br2, 净化处理后的尾气达到环保排放标准，由烟囱排放至大气中。
经过催化燃烧处理后(膨胀机入口)的尾气组成(wt %)如表2所示：
表2    实施例2催化燃烧处理前后尾气组成
甲醇加入量6.5kg/tPTA，催化燃烧反应在1.12 MPa，295～400℃范围内操作，可以保证尾气中CO转化率大于98%，有机物转化率大于98%，溴甲烷转化率大于90%。环保部门对尾气洗涤塔废气排放口取样检测结果显示，经催化燃烧处理后的氧化尾气完全达到环保排放标准，见表3 。PTA 装置运行三个月，对尾气膨胀机腐蚀情况检测结果显示，尾气膨胀机运行情况正常，见表4。
表3   尾气洗涤塔废气排放口取样检测结果
表4    尾气膨胀机腐蚀情况检测结果

Claims (3)

1.一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）来自高压吸收塔的氧化尾气进入催化燃烧预热器,第一预热器用低压蒸汽将其加热到130℃，第二预热器用高压蒸汽将其加热到295～300℃；
（2）预热好的尾气进入补充燃料喷射器，与辅助燃料甲醇充分混合，甲醇加入量：6.5～7.0 kg/tPTA；
（3）从补充燃料喷射器出来的尾气进入催化燃烧反应器，进行催化燃烧反应，有机物(VOC）、 CO 燃烧生成CO2和H2O，溴甲烷转化为溴和溴化氢；催化燃烧器的操作条件是：操作压力1.0～1.2 MPa，气体入口温度 295～300℃,正常出口温度为395～405℃；气体正常流量 2400～2670 kg/tPTA；
（4）从催化燃烧器出来的绝大部分气体(約90wt%)进入尾气膨胀机做功回收能量，尾气膨胀机的操作条件是：气体入口温度395～405℃, 入口压力1.0～1.2MPa；气体出口温度105～115℃, 出口压力0.1 MPa；
（5）从尾气膨胀机出来的尾气进入尾气洗涤塔,用4.5～6 wt %碱液洗涤,除去其中的HBr和Br2, 净化后的尾气达到环保排放标准，由烟囱排放至大气中。
2.根据权利要求1所述一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法，其特征在于，
所述PTA氧化尾气来自于PTA装置的氧化工段，PTA装置PX氧化反应器的操作条件是：反应温度193-200℃，压力1.35 -1.65 MPa，氧化尾气先经过高压吸收塔洗涤,回收对二甲苯和醋酸甲酯,经气液分离后，氧化尾气进入高压催化燃烧系统。
3.根据权利要求1所述一种低能耗的PTA氧化尾气催化燃烧处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中，尾气催化燃烧反应采用催化剂为：Pt /Pd 催化剂，催化剂空速：550～610h-1；催化剂保持活性的正常操作温度范围：290～460℃。
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