CN113462900A - 一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铂族金属二次资源回收技术领域，尤其涉及一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法。一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：A、氧化萃取；B、水相回收铑；C、油相中残留铑的回收。本发明简单可行，经济环保，无放大效应，安全高效，大大提高了市场竞争力。

Description

一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法
技术领域
本发明涉及铂族金属二次资源回收技术领域，尤其涉及一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法。
背景技术
我国丁辛醇的生产技术大多采用低压丙烯羰基化工艺，催化剂一般为三苯基膦羰基乙酰丙酮铑(ROPAC)，商品名为铑派克。
铑元素在地球中十分稀有，每年矿产铑仅有20吨左右，铑有独特的催化作用，广泛应用于各种催化剂中。这些因素导致铑的价格非常的昂贵。2021年铑的价格突破700万元/千克，因此经济、高效地回收废催化剂中的铑具有重要社会经济意义。
废铑派克催化剂是一种粘稠状的液体，含有丁醛的三聚物、丁醛的高聚物、三苯基膦或三苯基氧瞵。目前铑催化剂回收方法包括内部再生法、沉淀法、焚烧法、萃取法、吸附法等。
美国专利US4363765公开了一种铑失活催化剂的内部再生方法。用氧处理，然后在氢甲酰化的条件下，催化剂70％的活性得到还原，返回它的氢甲酰化反应系统继续使用。该方法可重复使用多次，从而延长了催化剂的使用周期。
美国专利US 8748643 B2公开了一种分离和部分分离有机均相催化剂中铑的方法。通过至少一级膜分离和一级吸附从反应混合物中提取铑的化合物，在一定温度及压力下，铑的回收率为99%。
CN 107021983 A本发明涉及一种丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法，保证有效资源——铑和三苯基膦的循环利用，无效资源——废溶剂焚烧转换成能量供生产使用，做到物尽其用；焚烧产生的尾气通过脱硫、脱硝处理后达标排放，确保排放气体无污染，实现环境友好的资源化循环利用。在铑回收的重要环节，采用吸附法，用负载型铑配体与废铑催化剂混合交换吸附，将铑从三苯基膦配体中置换出铑。本方法投资少，环境友好，铑回收率高，三苯基膦得以充分回收利用大大提高了经济效益和市场竞争力。
德国专利DE4326076公开了一种铑催化剂的回收方法，将含有铑的有机磷化合物的有机溶液，加入碱性化合物，然后在低于1000℃的控制温度下燃烧并烧成灰烬。灰化后，用含有还原剂的清洗液将灰中的可溶性盐从铑以外的元素中去除，从而高效、高比例地回收铑。
德国专利DE2438847B2公开了一种老催化剂回收的浸没燃烧法，将废铑催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，铑的回收率94％左右。
中国专利CN 102925699 A 公开了一种用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法：先用过氧化氢对废铑液进行处理，将近90%的铑以沉淀的形式加以回收，剩下的铑废液经浓缩处理得到铑渣，铑渣在电炉中进行焚烧得到铑灰，最后将两步处理得到的铑金属合并处理制成制备铑膦络合催化剂的原料水合三氯化铑。
中国专利CN111848674A公开了一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏脱轻，丁醛、丁醇从侧线出料，脱除低沸点的釜料送去脱中塔进行减压精馏脱中，烯醛、辛醇从侧线出料，脱除中组份的釜料送去脱重塔高真空减压精馏脱重，脱轻、脱中和脱重的顶馏出组份和脱重含铑焦油渣焚烧并尾气处理变成磷酸铵肥料，焚烧残渣通过高温活化、金属造液、铑粉还原精制得到铑粉，采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，并将其他组份作为焚烧辅助燃料。
中国专利CN 111996386A公开了一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，采用酸化氧化-络合沉淀-硫化沉淀的回收方法，首先利用酸化-氧化将废催化剂中铑膦催化中的铑“搭桥”打断，然后采用特定的络合沉淀剂生成铑的络合物沉淀，使得铑的回收率一步达到95.23％，一步回收废催化剂中的铑主体，有效减少铑的分散，提高铑回收率；另外，在酸化-氧化工艺步骤中会有少部分铑被直接氧化为Rh3+，此部分采用硫化沉淀法进行回收，两者结合铑最终的回收率可达到97％以上。
总体来说，国内外铑回收工艺研究也主要集中在火法和湿法两大类方法。直接火法焚烧损失大，回收率低；而湿法处理涉及有机物和氧化剂反应，安全问题突出。本发明湿法和火法相结合，并且采用连续流工艺及设备解决了安全问题，贵金属回收率高，生产效率高。
发明内容
本发明提供了一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，该方法简单可行，经济环保，无放大效应，安全高效，大大提高了市场竞争力，解决了传统萃取工艺危险性高的弊端。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将废铑派克催化剂及氧化剂送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，废铑派克催化剂重量与氧化剂的重量比为1:0.5-2，混合萃取得水相和油相，铑大部分进入水相，油废液中铑的含量很低；
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为1-5g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为6-8mol/L，加热至90℃-95℃时加入铑重量2-5倍的DETA，保温5-10小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解进一步提纯或生产其它铑的化合物；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入其重量1-30%的活性碳或锯末和1-10%的碱金属盐焚烧；烧渣水洗后，烧渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按10-15：30-40：10-20：5-10：5-10的比例加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1400-1500℃熔炼得到铁合金；铁合金用浓度为1-3mol/L的盐酸溶解除铁，盐酸用量为理论用量的1.1-1.2倍；除铁富集物用浓度6-8mol/L的盐酸在60℃-80℃加氯气溶解，时间6-8小时；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%；铑盐还可以直接生产其他铑的化合物。
优选的，一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将废铑派克催化剂及氧化剂送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，废铑派克催化剂重量与氧化剂的重量比为1:1.2，混合萃取得水相和油相，铑大部分进入水相，油废液中铑的含量很低；
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为3g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为7mol/L，加热至92℃时加入铑重量3倍的DETA，保温7小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解进一步提纯或生产其它铑的化合物；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入其重量15%的活性碳或锯末和5%的碱金属盐焚烧；烧渣水洗后，烧渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按12：35：15：7：7的比例加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1450℃熔炼得到铁合金；铁合金用浓度为2mol/L的盐酸溶解除铁，盐酸用量为理论用量的1.15倍；除铁富集物用浓度7mol/L的盐酸在70℃加氯气溶解，时间7小时；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%；铑盐还可以直接生产其他铑的化合物。
所述铑派克废催化剂氧化萃取设备由废铑派克催化剂储槽、氧化剂储槽、催化剂高压泵、氧化剂高压泵、油浴循环加热器、若干微反应器、盘管冷却器、背压阀、油水分相器、水相槽和油相槽组成；废铑派克催化剂储槽通过耐压不锈钢管与催化剂高压泵进液口连接，催化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；氧化剂储槽通过耐压不锈钢管与氧化剂高压泵进液口连接，氧化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；若干微反应器之间由耐压不锈钢管串联，并且放在油浴循环加热器中，最后一个微反应器通过耐压不锈钢管与盘管冷却器连接，盘管冷却器通过耐压不锈钢管与背压阀连接，背压阀通过耐压不锈钢管与油水分相器连接，油水分相器通过管件与水相槽和油相槽连接。
所述催化剂高压泵、氧化剂高压泵的进液压力1-5MPa，微反应器的材质为不锈钢，可以承受5MPa以上的压力，微反应器为3-10级串联，微反应器持液量为100毫升，催化剂的进液量为100-500毫升/分钟，油浴温度80℃-150℃，出液压力为0.5-1.5MPa；优选的，进液压力3MPa，微反应器为6级串联，催化剂的进液300毫升/分钟，油浴温度120℃，出液压力1.0MPa。
所述氧化剂为硝酸、氯气、氯酸钠、次氯酸钠、双氧水中的一种或几种的任意比混合溶液，优选双氧水。
所述碱金属盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠中的一种或几种的任意比混合盐，优选碳酸钠。
本发明的有益效果：
1、本发明在废铑派克催化剂回收过程中创新性采用连续流微反应器，实现了危险化工工艺的本质安全，无放大效应，可以突破常规反应器在有机氧化反应时的诸多限制。
2、本发明采用火湿法联合回收工艺，湿法高效回收95%-97%主体铑，火法焚烧处理危险废物，并同时回收残余的铑。
3、本发明铑的回收率大于等于96%。
4、本发明步骤C电弧炉熔炼前配料时，因为烧渣中含氧化铁，所以不用配氧化铁。
附图说明：
图1为本发明湿法工艺流程图。
图2为本发明火法工艺流程图。
图3为本发明的湿法微反应器系统示意图。
1-废铑派克催化剂储槽、2-氧化剂储槽、3-催化剂高压泵、4-氧化剂高压泵、5-油浴循环加热器、6-微反应器、7-盘管冷却器、8-背压阀、9-油水分相器、10-水相槽、11-油相槽。
具体实施方式
实施例1
如图1-3所示，一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将含铑浓度为700mg/L的废铑派克催化剂300Kg及硝酸150Kg送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，混合萃取得水相150.24Kg和油相299.76Kg，油相中铑的最低含量为32mg/L，有约95.5%的铑进入水相,水相含铑235.89克。
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为1g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为6mol/L，加热至90℃时加入471.77克的DETA，保温10小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解，离子交换后水合肼还原烘干，然后氢还原，得到铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑226.33克；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入3Kg的活性碳和3Kg的氢氧化钠焚烧，焚烧后得到烧渣水洗烘干后得到烧渣3.6公斤，烧渣的成分如表：
元素 Rh Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 其它
含量（%） 0.31 26 16 15 8 1.8 5 -
烧渣水洗后，烧渣配入石灰石10.8公斤、石英石3.6公斤、硼砂1.8公斤和焦炭1.8公斤，加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1400℃熔炼得到铁合金0.25公斤；铁合金用4.91升浓度为1mol/L的盐酸溶解除铁；除铁富集物用1升浓度6mol/L的盐酸在60℃加氯气溶解，时间6小时,得到含铑溶液1升，经分析含铑11.12克；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑10.79克。
铑的回收率为96.00%。
所述铑派克废催化剂氧化萃取设备由废铑派克催化剂储槽1、氧化剂储槽2、催化剂高压泵3、氧化剂高压泵4、油浴循环加热器5、若干微反应器6、盘管冷却器7、背压阀8、油水分相器9、水相槽10和油相槽11组成；废铑派克催化剂储槽1通过耐压不锈钢管与催化剂高压泵3进液口连接，催化剂高压泵3出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器6连接；氧化剂储槽2通过耐压不锈钢管与氧化剂高压泵4进液口连接，氧化剂高压泵4出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器6连接；若干微反应器6之间由耐压不锈钢管串联，并且放在油浴循环加热器5中，最后一个微反应器6通过耐压不锈钢管与盘管冷却器7连接，盘管冷却器7通过耐压不锈钢管与背压阀8连接，背压阀8通过耐压不锈钢管与油水分相器9连接，油水分相器9通过管件与水相槽10和油相槽11连接。
所述催化剂高压泵3、氧化剂高压泵4的进液压力为1MPa，微反应器6的材质为不锈钢，可以承受5MPa以上的压力，微反应器6为3级串联，微反应器6持液量为100毫升，催化剂的进液量为100毫升/分钟，油浴温度80℃，出液压力为0.5MPa。
实施例2
一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将含铑浓度为700mg/L的废铑派克催化剂300Kg及氯气240Kg送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，混合萃取得水相240.23Kg和油相299.77Kg，油相中铑的最低含量为34mg/L，有约94.60%的铑进入水相,水相含铑233.66克。
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为2g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为6mol/L，加热至91℃时加入267.32克的DETA，保温8小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解，离子交换后水合肼还原烘干，然后氢还原，得到铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑224.20克；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入23.98Kg的活性碳和8.99Kg的氢氧化钾焚烧，焚烧后得到烧渣水洗烘干后得到烧渣3.6公斤，烧渣的成分如表：
元素 Rh Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 其它
含量（%） 0.37 26 16 15 8 1.8 5 -
烧渣水洗后，烧渣配入石灰石10.8公斤、石英石3.9公斤、硼砂2.0公斤和焦炭2.0公斤，加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1400℃熔炼得到铁合金0.25公斤；铁合金用4.91升浓度为1mol/L的盐酸溶解除铁；除铁富集物用1升浓度6mol/L的盐酸在65℃加氯气溶解，时间6小时,得到含铑溶液1升，经分析含铑13.20克；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑12.96克。
铑的回收率为96.01%。
所述铑派克废催化剂氧化萃取设备由废铑派克催化剂储槽、氧化剂储槽、催化剂高压泵、氧化剂高压泵、油浴循环加热器、若干微反应器、盘管冷却器、背压阀、油水分相器、水相槽和油相槽组成；废铑派克催化剂储槽通过耐压不锈钢管与催化剂高压泵进液口连接，催化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；氧化剂储槽通过耐压不锈钢管与氧化剂高压泵进液口连接，氧化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；若干微反应器之间由耐压不锈钢管串联，并且放在油浴循环加热器中，最后一个微反应器通过耐压不锈钢管与盘管冷却器连接，盘管冷却器通过耐压不锈钢管与背压阀连接，背压阀通过耐压不锈钢管与油水分相器连接，油水分相器通过管件与水相槽和油相槽连接。
所述催化剂高压泵、氧化剂高压泵的进液压力为2MPa，微反应器的材质为不锈钢，可以承受5MPa以上的压力，微反应器为5级串联，微反应器持液量为100毫升，催化剂的进液量为200毫升/分钟，油浴温度100℃，出液压力为0.8MPa。
实施例3
一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将含铑浓度为700mg/L的废铑派克催化剂300Kg及双氧水360Kg送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，混合萃取得水相360.23Kg和油相299.77Kg，油相中铑的最低含量为35mg/L，有约93.3%的铑进入水相,水相含铑230.45克。
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为3g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为7mol/L，加热至92℃时加入460.90克的DETA，保温7小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解，离子交换后水合肼还原烘干，然后氢还原，得到铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑221.12克；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入44.97Kg的活性碳和14.99Kg的碳酸钠焚烧，焚烧后得到烧渣水洗烘干后得到烧渣3.6公斤，烧渣的成分如表：
元素 Rh Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 其它
含量（%） 0.46 26 16 15 8 1.8 5 -
烧渣水洗后，烧渣配入石灰石10.5公斤、石英石4.5公斤、硼砂2.1公斤和焦炭2.1公斤，加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1450℃熔炼得到铁合金0.25公斤；铁合金用2.56升浓度为2mol/L的盐酸溶解除铁；除铁富集物用1升浓度7mol/L的盐酸在70℃加氯气溶解，时间7小时,得到含铑溶液1升，经分析含铑16.55克；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑16.08克。
铑的回收率为96.03%。
所述铑派克废催化剂氧化萃取设备由废铑派克催化剂储槽、氧化剂储槽、催化剂高压泵、氧化剂高压泵、油浴循环加热器、若干微反应器、盘管冷却器、背压阀、油水分相器、水相槽和油相槽组成；废铑派克催化剂储槽通过耐压不锈钢管与催化剂高压泵进液口连接，催化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；氧化剂储槽通过耐压不锈钢管与氧化剂高压泵进液口连接，氧化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；若干微反应器之间由耐压不锈钢管串联，并且放在油浴循环加热器中，最后一个微反应器通过耐压不锈钢管与盘管冷却器连接，盘管冷却器通过耐压不锈钢管与背压阀连接，背压阀通过耐压不锈钢管与油水分相器连接，油水分相器通过管件与水相槽和油相槽连接。
所述催化剂高压泵、氧化剂高压泵的进液压力为3MPa，微反应器的材质为不锈钢，可以承受5MPa以上的压力，微反应器为6级串联，微反应器持液量为100毫升，催化剂的进液量为300毫升/分钟，油浴温度120℃，出液压力为1.0MPa。
实施例4
一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将含铑浓度为700mg/L的废铑派克催化剂300Kg及氯酸钠480Kg送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，混合萃取得水相480.23Kg和油相299.77Kg，油相中铑的最低含量为37mg/L，有约92.10%的铑进入水相,水相含铑227.49克。
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为4g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为8mol/L，加热至94℃时加入454.97克的DETA，保温6小时沉淀铑盐，铑盐直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑218.27克；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入65.95Kg的锯末和23.98Kg的碳酸钾焚烧，焚烧后得到烧渣水洗烘干后得到烧渣3.6公斤，烧渣的成分如表：
元素 Rh Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 其它
含量（%） 0.54 26 16 15 8 1.8 5 -
烧渣水洗后，烧渣配入石灰石10.5公斤、石英石4.7公斤、硼砂2.2公斤和焦炭2.2公斤，加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1500℃熔炼得到铁合金0.25公斤；铁合金用1.79升浓度为3mol/L的盐酸溶解除铁；除铁富集物用1升浓度8mol/L的盐酸在75℃加氯气溶解，时间8小时,得到含铑溶液1升，经分析含铑19.51克；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑18.96克。
铑的回收率为96.05%。
所述铑派克废催化剂氧化萃取设备由废铑派克催化剂储槽、氧化剂储槽、催化剂高压泵、氧化剂高压泵、油浴循环加热器、若干微反应器、盘管冷却器、背压阀、油水分相器、水相槽和油相槽组成；废铑派克催化剂储槽通过耐压不锈钢管与催化剂高压泵进液口连接，催化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；氧化剂储槽通过耐压不锈钢管与氧化剂高压泵进液口连接，氧化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；若干微反应器之间由耐压不锈钢管串联，并且放在油浴循环加热器中，最后一个微反应器通过耐压不锈钢管与盘管冷却器连接，盘管冷却器通过耐压不锈钢管与背压阀连接，背压阀通过耐压不锈钢管与油水分相器连接，油水分相器通过管件与水相槽和油相槽连接。
所述催化剂高压泵、氧化剂高压泵的进液压力为4MPa，微反应器的材质为不锈钢，可以承受5MPa以上的压力，微反应器为8级串联，微反应器持液量为100毫升，催化剂的进液量为400毫升/分钟，油浴温度140℃，出液压力为1.2MPa。
实施例5
一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将含铑浓度为700mg/L的废铑派克催化剂300Kg及次氯酸钠600Kg送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，混合萃取得水相600.22Kg和油相299.78Kg，油相中铑的最低含量为38mg/L，有约90.0%的铑进入水相,水相含铑222.30克。
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为5g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为8mol/L，加热至95℃时加入444.60克的DETA，保温5小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解，离子交换后水合肼还原烘干，然后氢还原，得到铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑213.30克；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入89.93Kg的锯末和29.98Kg的甲酸钠焚烧，焚烧后得到烧渣水洗烘干后得到烧渣3.6公斤，烧渣的成分如表：
元素 Rh Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 其它
含量（%） 0.69 26 16 15 8 1.8 5 -
烧渣水洗后，烧渣配入石灰石9.6公斤、石英石4.8公斤、硼砂2.4公斤和焦炭2.4公斤，加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1500℃熔炼得到铁合金0.25公斤；铁合金用1.79升浓度为3mol/L的盐酸溶解除铁；除铁富集物用1升浓度8mol/L的盐酸在80℃加氯气溶解，时间8小时,得到含铑溶液1升，经分析含铑24.07克；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%，含铑24.01克。
铑的回收率为96.08%。
所述铑派克废催化剂氧化萃取设备由废铑派克催化剂储槽、氧化剂储槽、催化剂高压泵、氧化剂高压泵、油浴循环加热器、若干微反应器、盘管冷却器、背压阀、油水分相器、水相槽和油相槽组成；废铑派克催化剂储槽通过耐压不锈钢管与催化剂高压泵进液口连接，催化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；氧化剂储槽通过耐压不锈钢管与氧化剂高压泵进液口连接，氧化剂高压泵出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器连接；若干微反应器之间由耐压不锈钢管串联，并且放在油浴循环加热器中，最后一个微反应器通过耐压不锈钢管与盘管冷却器连接，盘管冷却器通过耐压不锈钢管与背压阀连接，背压阀通过耐压不锈钢管与油水分相器连接，油水分相器通过管件与水相槽和油相槽连接。
所述催化剂高压泵、氧化剂高压泵的进液压力为5MPa，微反应器的材质为不锈钢，可以承受5MPa以上的压力，微反应器为10级串联，微反应器持液量为100毫升，催化剂的进液量为500毫升/分钟，油浴温度150℃，出液压力为1.5MPa。

Claims (8)

1.一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将废铑派克催化剂及氧化剂送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，废铑派克催化剂重量与氧化剂的重量比为1:0.5-2，混合萃取得水相和油相，铑大部分进入水相，油废液中铑的含量很低；
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为1-5g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为6-8mol/L，加热至90℃-95℃时加入铑重量2-5倍的DETA，保温5-10小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解进一步提纯或生产其它铑的化合物；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入其重量1-30%的活性碳或锯末和1-10%的碱金属盐焚烧；烧渣水洗后，烧渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按10-15：30-40：10-20：5-10：5-10的比例加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1400℃-1500℃熔炼得到铁合金；铁合金用浓度为1-3mol/L的盐酸溶解除铁，盐酸用量为理论用量的1.1-1.2倍；除铁富集物用浓度6-8mol/L的盐酸在60℃-80℃加氯气溶解，时间6-8小时；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%；铑盐还可以直接生产其他铑的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，按如下步骤依次进行：
A、氧化萃取：
将废铑派克催化剂及氧化剂送入铑派克废催化剂氧化萃取设备内混合萃取，废铑派克催化剂重量与氧化剂的重量比为1:1.2，混合萃取得水相和油相，铑大部分进入水相，油废液中铑的含量很低；
B、水相回收铑：
将步骤A所得水相加热浓缩至铑的浓度为3g/L，然后加盐酸破坏双氧水，并调整酸度为7mol/L，加热至92℃时加入铑重量3倍的DETA，保温7小时沉淀铑盐，铑盐王水溶解进一步提纯或生产其它铑的化合物；
C、油相中残留铑的回收：
将步骤A所得油相加入其重量15%的活性碳或锯末和5%的碱金属盐焚烧；烧渣水洗后，烧渣、石灰石、石英石、硼砂和焦炭按12：35：15：7：7的比例加水混合均匀，得到混合物料，将混合物料制成球团后烘干，直接用电弧炉在1450℃熔炼得到铁合金；铁合金用浓度为2mol/L的盐酸溶解除铁，盐酸用量为理论用量的1.15倍；除铁富集物用浓度7mol/L的盐酸在70℃加氯气溶解，时间7小时；氯化溶液用铑分子识别树脂分离提纯，得到纯净的铑盐，直接用水合肼还原得到产品铑粉，铑粉的纯度大于99.95%；铑盐还可以直接生产其他铑的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，所述铑派克废催化剂氧化萃取设备由废铑派克催化剂储槽（1）、氧化剂储槽（2）、催化剂高压泵（3）、氧化剂高压泵（4）、油浴循环加热器（5）、若干微反应器（6）、盘管冷却器（7）、背压阀（8）、油水分相器（9）、水相槽（10）和油相槽（11）组成；废铑派克催化剂储槽（1）通过耐压不锈钢管与催化剂高压泵（3）进液口连接，催化剂高压泵（3）出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器（6）连接；氧化剂储槽（2）通过耐压不锈钢管与氧化剂高压泵（4）进液口连接，氧化剂高压泵（4）出液口通过耐压不锈钢管与第一个微反应器（6）连接；若干微反应器（6）之间由耐压不锈钢管串联，并且放在油浴循环加热器（5）中，最后一个微反应器（6）通过耐压不锈钢管与盘管冷却器（7）连接，盘管冷却器（7）通过耐压不锈钢管与背压阀（8）连接，背压阀（8）通过耐压不锈钢管与油水分相器（9）连接，油水分相器（9）通过管件与水相槽（10）和油相槽（11）连接。
4.根据权利要求3所述的一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，所述催化剂高压泵（3）、氧化剂高压泵（4）的进液压力为1-5MPa，微反应器（6）的材质为不锈钢，可以承受5MPa以上的压力，微反应器（6）为3-10级串联，微反应器（6）持液量为100毫升，催化剂的进液量为100-500毫升/分钟，油浴温度80℃-150℃，出液压力为0.5-1.5MPa；优选的，进液压力3MPa，微反应器（6）为6级串联，催化剂的进液300毫升/分钟，油浴温度120℃，出液压力1.0MPa。
5.根据权利要求1或2所述的一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，所述氧化剂为硝酸、氯气、氯酸钠、次氯酸钠、双氧水中的一种或几种的任意比混合溶液，优选双氧水。
6.根据权利要求4所述的一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，所述氧化剂为硝酸、氯气、氯酸钠、次氯酸钠、双氧水中的一种或几种的任意比混合溶液，优选双氧水。
7.根据权利要求1或2所述的一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，所述碱金属盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠中的一种或几种的任意比混合盐，优选碳酸钠。
8.根据权利要求4所述的一种从废铑派克催化剂中回收铑的方法，其特征为，所述碱金属盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠中的一种或几种的任意比混合盐，优选碳酸钠。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115072809A (zh) * 2022-06-28 2022-09-20 浙江微通催化新材料有限公司 一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法
CN115369256A (zh) * 2022-07-12 2022-11-22 贵研化学材料(云南)有限公司 一种从含有机铑液体中提取铑的方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722774A (en) * 1987-02-25 1988-02-02 Chemical & Metal Industries, Inc. Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst
JP2000302452A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp ロジウムの回収方法
US20010025548A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Giuseppe Fachinett Process for the recovery and refining of rhodium
WO2008099747A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 廃棄物からの白金族金属の回収方法
JPWO2009001897A1 (ja) * 2007-06-26 2010-08-26 独立行政法人産業技術総合研究所 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法
CN102277499A (zh) * 2011-08-11 2011-12-14 杭州凯大催化金属材料有限公司 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法
CN102796877A (zh) * 2012-08-27 2012-11-28 贵研铂业股份有限公司 一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法
CN104294048A (zh) * 2014-09-18 2015-01-21 中国海洋石油总公司 一种铁载体失效汽车尾气催化剂铂族金属回收方法
JP5678231B2 (ja) * 2012-02-27 2015-02-25 株式会社アサカ理研 光学ガラス廃材からの希土類元素の分離方法
US20170253947A1 (en) * 2014-09-03 2017-09-07 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method of selective extraction of platinoids, from a support containing same, with an extraction medium consisting of a supercritical fluid and an organic ligand
CN108950233A (zh) * 2018-06-27 2018-12-07 北京科技大学 一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法
CN109022794A (zh) * 2018-06-24 2018-12-18 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置
CN109338107A (zh) * 2018-11-12 2019-02-15 五邑大学 废三元催化剂综合回收环保循环利用的方法
CN111020200A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 山东博苑医药化学有限公司 一种从含铑废液中回收铑的方法
CN111848674A (zh) * 2020-06-29 2020-10-30 江苏中铭新型材料有限公司 一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法
CN111996386A (zh) * 2020-08-28 2020-11-27 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法
CN112458277A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 铜陵有色金属集团股份有限公司 一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722774A (en) * 1987-02-25 1988-02-02 Chemical & Metal Industries, Inc. Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst
JP2000302452A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp ロジウムの回収方法
US20010025548A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Giuseppe Fachinett Process for the recovery and refining of rhodium
WO2008099747A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. 廃棄物からの白金族金属の回収方法
JPWO2009001897A1 (ja) * 2007-06-26 2010-08-26 独立行政法人産業技術総合研究所 白金族金属の分離試薬及びそれを用いた白金族金属の分離回収方法
CN102277499A (zh) * 2011-08-11 2011-12-14 杭州凯大催化金属材料有限公司 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法
JP5678231B2 (ja) * 2012-02-27 2015-02-25 株式会社アサカ理研 光学ガラス廃材からの希土類元素の分離方法
CN102796877A (zh) * 2012-08-27 2012-11-28 贵研铂业股份有限公司 一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法
US20170253947A1 (en) * 2014-09-03 2017-09-07 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method of selective extraction of platinoids, from a support containing same, with an extraction medium consisting of a supercritical fluid and an organic ligand
CN104294048A (zh) * 2014-09-18 2015-01-21 中国海洋石油总公司 一种铁载体失效汽车尾气催化剂铂族金属回收方法
CN109022794A (zh) * 2018-06-24 2018-12-18 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置
CN108950233A (zh) * 2018-06-27 2018-12-07 北京科技大学 一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法
CN109338107A (zh) * 2018-11-12 2019-02-15 五邑大学 废三元催化剂综合回收环保循环利用的方法
CN111020200A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 山东博苑医药化学有限公司 一种从含铑废液中回收铑的方法
CN111848674A (zh) * 2020-06-29 2020-10-30 江苏中铭新型材料有限公司 一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法
CN111996386A (zh) * 2020-08-28 2020-11-27 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法
CN112458277A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 铜陵有色金属集团股份有限公司 一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐莲等: "火法富集汽车废催化剂浸出渣锍相样品的分解及其Pt、Pd、Rh的测定", 《贵金属》 *
谢智平等: "失效催化剂中铑回收的研究进展", 《浙江冶金》 *
赵雨等: "DETA沉淀法回收含铑溶液中的铑", 《有色金属(冶炼部分)》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115072809A (zh) * 2022-06-28 2022-09-20 浙江微通催化新材料有限公司 一种从含硫脲铑物料中制备水合三氯化铑的方法
CN115369256A (zh) * 2022-07-12 2022-11-22 贵研化学材料(云南)有限公司 一种从含有机铑液体中提取铑的方法

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