CN111848674A - 一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏脱轻，丁醛、丁醇从侧线出料，脱除低沸点的釜料送去脱中塔进行减压精馏脱中，烯醛、辛醇从侧线出料，脱除中组份的釜料送去脱重塔高真空减压精馏脱重，脱轻、脱中和脱重的顶馏出组份和脱重含铑焦油渣焚烧并尾气处理变成磷酸铵肥料，焚烧残渣通过高温活化、金属造液、铑粉还原精制得到铑粉，采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，并将其他组份作为焚烧辅助燃料，简单可行，经济环保，做到了物尽其用，三废少，环境友好，有效组份利用率高，大大提高了市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，属于废催化剂回收技术领域。
背景技术
2012～2015年是我国丁辛醇产能投放的高峰期，我国丁辛醇总产能从201万吨增长至405万吨。截止到2019年底，我国丁辛醇总产能459万吨，其中丁醇228万吨，辛醇231万吨。我国丁辛醇的生产技术全部采用低压丙烯羰基化工艺，而低压丙烯羰基化中核心技术就是铑-膦络合催化剂。
丁辛醇羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物及原料中氧、氯、硫杂质的存在，使反应体系中部分催化剂失活,因此使用一段时间后需补加新的催化剂，预估每年退出的失活铑派克催化剂约为2500～3000t/a，其中含铑约200Kg。
同时由于贵金属在地壳中的含量非常稀少，特别是铑在地壳中的含量仅为十亿分之二、且多分散于各种矿石之中，很少形成大的聚集，矿产资源储量又是有限的，开采困难、产量不高，这些因素导致铑的价格非常的昂贵。仅2019年一年内铑价格由500,000元/Kg增长至2,700,000元/Kg，因此经济、高效地回收废催化剂中的铑，对降低丁辛醇厂家的生产成本具有重要意义。
废铑派克催化剂中是一种粘稠状的液体，含有C4-16的各种醇、醛、烯醛、缩醛，三苯基膦或氧瞵及少量水。其中可直接或间接成为产品的有效组份占比80％以上。国内外代表性的铑催化剂回收方法包括浸没燃烧法、萃取法、吸附分离法、灰化燃烧法等。
德国专利DE2438847B2公开了一种浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。
日本专利JPS562994B2公开了一种浸没燃烧法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90％。
日本专利JPS49121793A公开了一种吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91％。
专利CN1414125A公开了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，该方法以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃～700℃下焚烧，残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应生产可溶性铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96％以上。
专利CN1273278A公开了一种程序升温的方法是使得含铑残渣中不同沸点组份的有机物在不同的温度段下进行分解燃烧，由于含铑残渣中成分复杂，操作上很难分段控制灰化温度。并且由于采用程序升温，升温速度缓慢，灰化焚烧的时间偏长；此外该发明需要在200℃～300℃之间严格控制，否则铑损失升高，但是含铑残渣中很多有机物的着火点正是处于此区间，当有机物在此温度段着火后将很难控制灰化焚烧温度，因此很难避免铑损失。
专利CN107021983A公开了将脱铑后的反应母液进行减压蒸馏得到含三苯基氧膦的釜残，加甲醇溶解后，加双氧水将釜残中少量的三苯基膦氧化成三苯基氧膦，加入活性炭回流脱色，然后热过滤，滤液浓缩蒸出大部分甲醇，加水回流后降温结晶，得三苯基氧膦；三苯基氧膦精制品溶于二氯乙烷中，在50℃的条件下，滴加三光气的二氯甲烷溶液，反应4小时后，加入氯化亚锡、铝粉继续反应3小时，反应结束后过滤，并洗涤滤饼；滤液用水洗涤分出有机层，分出的水层经二氯乙烷萃取合并有机相；有机相脱溶后用异丙醇浓缩结晶，得到三苯基膦成品。
总体来说，国内外铑回收工艺研究也主要集中在火法和湿法两大类方法，且各种方法有各种方法的特点。有的方法铑回收率高但是工艺复杂且对回收设备要求高，有的方法路线简单但铑回收率低，有的方法提到了三苯基膦的回收，但是精制过程复杂，路线较长。
鉴于火法焚烧过程中会带来严重的环境污染且三苯基膦白白浪费，而湿法处理废水量大，环保压力重。因此从对环境的友好程度和资源利用率上来看，需要开发一种新的处理方法用于回收废铑派克催化剂有效组份。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的传统回收方法只能单一回收的难题，提供一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，环境友好，资源利用率高，做到了物尽其用。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：
(a)脱轻：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏、脱除沸点小于130℃的低沸点组分，丁醛、丁醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，脱除低沸点的釜料送去脱中塔；
脱轻塔的羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂中含有质量百分数为25～55wt％的丁醛和丁醇、5～35wt％的辛烯醛、辛醇、25～35wt％的三苯基膦、10～15wt％其他高沸点混合物和0.03～0.1wt％的铑；
常压精馏条件为：压力：常压，釜温：100～160℃，回流比：0.1～0.3，侧线出料温度：80～140℃，侧线出料量由废铑派克催化剂中丁醛和丁醇的比例决定，所述丁醛、丁醇合并回收率大于85％，丁醛、丁醇合并纯度大于99％，所述丁醛为正丁醛和异丁醛的混合物，所述丁醇为正丁醇和异丁醇的混合物；
(b)脱中：步骤(a)的釜料在脱中塔进行减压精馏、脱除沸点小于220℃的中沸点组分，烯醛、辛醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，脱除中组份的釜料送去脱重塔；
减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.06～-0.08Mpa，釜温：150～210℃，回流比：0.2～0.4，侧线出料温度：110～150℃，侧线出料量由废铑派克催化剂中辛烯醛和辛醇的比例决定，测线出料：辛烯醛、辛醇合并回收率大于85％，辛烯醛、辛醇合并纯度大于99％；
(c)脱重：步骤(b)的釜料在脱重塔进行高真空减压精馏，三苯基膦作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收与釜底含铑焦油渣均送去焚烧炉；
高真空减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.095Mpa，釜温：300～350℃，回流比：0.4～0.6，侧线出料温度：270～290℃，测线出料：三苯基膦，三苯基膦回收率大于80％，三苯基膦纯度大于99.5％，磷综合回收率99％以上；
(d)焚烧：步骤(a)、(b)、(c)的顶馏出组份和步骤(c)的釜底含铑焦油渣在焚烧炉中燃烧，经脱重后的釜底含铑焦油渣重量为废铑派克催化剂的8wt％～15wt％，釜底含铑焦油进行粉碎至5目，并加入铑固定剂混合均匀后加入焚烧炉，所述铑固定剂为熔点范围在240～270℃之间的季戊四醇、聚磷酸铵(APP)、聚酰胺(PA)、木粉、活性炭中的一种或两种以上的混合物，所述的铑固定剂加入质量为废铑派克催化剂中铑质量含量的10～50倍；
焚烧炉的焚烧条件为650℃～800℃，二燃室二次焚烧条件为1100℃以上，焚烧炉的燃烧介质采用天然气、或采用步骤(a)、(b)、(c)中塔顶馏出组份、或步骤(a)、(b)、(c)中产出的不合格品即纯度小于99％丁醛和丁醇、纯度小于99％的辛烯醛和辛醇、纯度99.5％的三苯基膦作为焚烧辅助燃料；
烧除焦油，残留包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机膦和三苯基氧膦经过氧焚烧，使磷转变成P2O5随气相进入二燃室二次焚烧，含磷高温气体经热交换器降温，尾气进行处理排放，气化的P2O5转变成磷酸铵肥料；
开启急冷塔，含磷高温气体经热交换器降至600℃以上，尾气处理排放时采用体积百分比浓度为5％氨水喷淋降温吸收，喷淋用水重复使用至磷酸铵饱和，饱和磷酸铵溶液经压滤移去固体，固体中主要含主要含磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，同时补加氨水保证尾气完全吸收，同时补加氨水保证尾气完全吸收进行脱磷，脱磷后的尾气经袋式除尘器后可排放，经焚烧后的残渣重量为废铑派克催化剂的1wt％～3wt％，焚烧结束后，焚烧残渣冷却至150℃时移出；
(e)精制：采用金属活化法，在步骤(d)中的焚烧残渣经粉碎至150～200目后，加入贱金属进行程序升温，加入的贱金属为铝粉、铁粉、锌粉中的一种或几种，贱金属的加入量为焚烧残渣重量的1～6倍，所述的程序升温按照300℃，1.5h；550℃，1.5h；820℃，4h，进行高温活化；
活化结束后取出冷却后，加入盐酸除去贱金属，经离心后得到活化渣，将活化渣投入到反应釜中，在活化渣中加入氧化剂和水，所述氧化剂为H202或氯酸钠溶液，然后用王水溶解活化渣，即加入盐酸，升温后缓慢滴加硝酸，得到铑的一次溶液，将反应釜中的液体滤出，再定量滴加沉淀剂，所述沉淀剂为盐酸、硫酸、二乙烯三胺(DETA)中的一种或两种以上的混合物，所述的沉淀剂加入量为金属铑含量的50～100倍，检测上层清液铑残留为0.5ppm以下则沉淀结束，经过滤后得到铑沉淀复合盐，再用王水溶解脱去硝酸、浓缩铑溶液，进行金属造液；
在浓缩铑溶液中加入质量百分比浓度为30wt％氢氧化钠，调节pH至10～12后，加入水合肼还原，检测上层清液铑残留为1ppm以下则还原结束，过滤后得到铑黑，再用石英舟存放后投入到管式炉中，通入氮气置换，然后按照升温程序为250℃，0.5h；450℃，1h；720℃，4h，高温通氢还原进行铑粉还原，结束后冷却取出，磨粉均匀得到铑粉，铑回收率大于99％，铑纯度大于99.95％。
本发明的有益效果为：
(1)工艺设计思路创新：特别是实现了三苯基膦、铑的高效回收，处理过程污染小，环境友好，三废少；
(2)采用常压精馏脱轻、减压精馏脱中、高真空减压精馏脱重的逐级分步精馏，控制一定的回流比，也可将丁醛、丁醇、辛烯醛、辛醇通过侧线出料进行高纯度回收，丁醛、丁醇合并回收率大于85％，丁醛、丁醇合并纯度大于99％，辛烯醛、辛醇合并回收率大于85％，辛烯醛、辛醇合并纯度大于99％；
(3)焚烧过程中创新性的加入了一种铑固定剂，在焚烧升温时表面可形成固定层，防止焚烧时铑高温暴燃时损失；
(4)焚烧辅助燃料可采用精馏侧线出料纯度不合格的物料，通过焚烧进行热能回收，经济环保，二燃室后急冷塔换热后可产生蒸汽供生产使用，尾气经氨水喷淋，可得到磷酸铵肥料，三苯基膦回收率大于80％，三苯基膦纯度大于99.5％；磷综合回收率99％以上；
(5)焚烧残渣经金属高温活化后，可以用王水溶解，废渣量小，转变率高。加入沉淀剂可选择性沉淀铑，避免多次提纯，经高温活化、金属造液、铑粉还原高效精制得到铑，铑回收率大于99％，铑纯度大于99.95％；
综上，针对现有技术中传统回收方法只能单一回收的难题，本发明采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，并且将其他组份作为焚烧辅助燃料，残留的包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机瞵和三苯基氧膦也通过焚烧和尾气喷淋的方式转变成磷酸铵肥料，做到了物尽其用，环境友好，有效组份利用率高，大大提高了市场竞争力。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为本发明工艺脱轻、脱中、脱重流程图。
图3为本发明工艺焚烧流程图。
图4为本发明精制流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
以下实施例采用典型的废铑派克催化剂，来源于齐鲁石化丁辛醇装置：
(a)铑派克催化剂：铑含量200ppm，经液相色谱分析：丁醛16wt％、丁醇33wt％、辛烯醛1wt％、辛醇7wt％、三苯基膦32wt％。
(b)废铑派克催化剂：铑含量800ppm，经液相色谱分析：丁醛8wt％、丁醇10wt％、辛烯醛16wt％、辛醇28wt％、三苯基膦26wt％。
实施例1：
一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：
(a)脱轻：将(a)废铑派克催化剂1200g加入到2000ml的三口烧瓶中，采用不锈钢蒸馏柱为Φ25×1500mm，带冷凝回流口和侧线出料口，内装有不锈钢波纹填料，系统逐渐升温并打回流，常压精馏、脱除沸点小于130℃的低沸点组分；
常压精馏条件为：压力：常压，当釜温升至103～142℃时，控制回流比0.1～0.2，侧线丁醛、丁醇纯度大于99％时开始出料，侧线出料温度：82～128℃，侧线出料526g，经ICP测定：侧线出料铑0.00ppm，丁醛、丁醇回收率89.45％，所述丁醛为正丁醛和异丁醛的混合物，所述丁醇为正丁醇和异丁醇的混合物；
塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，塔顶出料40g，经ICP测定：塔顶出料铑0.01ppm，脱除低沸点的釜料送去脱中塔；
(b)脱中：步骤(a)的釜料在脱中塔进行减压精馏、脱除沸点小于220℃的中沸点组分，减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.075Mpa，当釜温逐渐升至158～180℃时，控制回流比0.2～0.3，侧线辛烯醛、辛醇纯度大于99％时开始出料，侧线出料温度：110～128℃，侧线出料80g，经ICP测定：侧线出料铑0.00ppm，辛烯醛、辛醇回收率89.58％；
塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，塔顶出料6g，经ICP测定：塔顶出料铑0.00ppm，脱除中组份的釜料送去脱重塔；
(c)脱重：步骤(b)的釜料在脱重塔进行高真空减压精馏，高真空减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.095Mpa，当釜温升至300～320℃时，控制回流0.3～0.5，侧线三苯基膦纯度大于99％时开始出料，出料温度一般为280～285℃，侧线出料295g，经ICP测定：侧线出料铑0.00ppm，三苯基膦回收率83.85％，纯度99.91％；
塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收与釜底含铑焦油渣均送去焚烧炉，塔顶出料27g，经ICP测定：塔顶出料铑0.00ppm，釜底含铑焦油渣168g，为废铑派克催化剂的14wt％，含铑1427.45ppm，铑回收率99.92％；
(d)焚烧：取步骤(c)的经脱重后的釜底含铑焦油渣重量70g，进行粉碎至5目，并加入3.0g铑固定剂-季戊四醇混合均匀后加入焚烧炉，与步骤(a)、(b)、(c)的顶馏出组份在焚烧炉中燃烧；
焚烧炉的焚烧方法按照以下升温程序进行升温：在300℃以下每升高100℃停留0.5h，300℃以上每升高150℃停留1h，到650℃使混合物全部灰化；二燃室二次焚烧条件为1100℃以上，焚烧炉的燃烧介质采用天然气、或采用步骤(a)、(b)、(c)中塔顶馏出组份、或步骤(a)、(b)、(c)中产出的不合格品即纯度小于99％丁醛和丁醇、纯度小于99％的辛烯醛和辛醇、纯度99.5％的三苯基膦作为焚烧辅助燃料；
烧除焦油，残留包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机膦和三苯基氧膦经过氧焚烧，使磷转变成P2O5随气相进入二燃室二次焚烧，含磷高温气体经热交换器降温，尾气进行处理排放，气化的P2O5转变成磷酸铵肥料；
开启急冷塔，含磷高温气体经热交换器降至600～650℃，尾气处理排放时采用体积百分比浓度为5％氨水喷淋降温吸收，喷淋用水重复使用至磷酸铵饱和，饱和磷酸铵溶液经压滤移去固体，固体中主要含主要含磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，同时补加氨水保证尾气完全吸收，同时补加氨水保证尾气完全吸收进行脱磷，脱磷后的尾气经袋式除尘器后可排放，焚烧结束后，焚烧残渣冷却至150℃时移出，得到焚烧残渣冷5.21g，焚烧残渣为铑派克废催化剂的1.04wt％，经分析铑的含量为19211.61ppm，铑的回收率为99.97％；
(e)精制：采用金属活化法，在步骤(d)中的焚烧残渣经粉碎至150～200目后，加入20g贱金属-锌粉进行程序升温，所述的程序升温按照300℃，1.5h；550℃，1.5h；820℃，4h，进行高温活化；
活化结束后取出冷却后，加入50ml盐酸除去贱金属-锌粉，经过滤或离心后得到湿的活化渣6.82g，将活化渣投入到反应釜中，加入10ml水和20ml盐酸进行打浆，升温至65℃，再缓慢滴加质量百分比浓度为30％氯酸钠1ml，继续升温至95℃，滴加4ml硝酸，得到铑的一次溶液，脱去多余硝酸后将反应釜中的液体滤出，得到渣0.25g，滤液33.6g，用ICP测定，铑含量2973.18ppm，该步铑回收率99.99％；
滤液升温至60℃，再定量滴加6g沉淀剂，所述沉淀剂为盐酸和二乙烯三胺的混合物，检测上层清液铑残留为0.5ppm以下则沉淀结束，经过滤后得到2.58g铑沉淀复合盐，再加入20ml盐酸，升温至95℃，滴加6ml硝酸，脱去硝酸、浓缩铑溶液，进行金属造液，滤液浓缩后得到16.8g，用ICP测定，铑含量5946.30ppm；
在浓缩铑溶液中加入38ml质量百分比浓度为30wt％氢氧化钠，调节pH至11以上，升温至89℃，加入6ml水合肼还原，检测上层清液铑残留为1ppm以下则还原结束，冷却后过滤得到铑黑固体，再用石英舟存放后投入到管式炉中，通入氮气置换，然后按照升温程序为250℃，0.5h；450℃，1h；720℃，4h，高温通氢还原进行铑粉还原，结束后冷却取出，磨粉均匀得到铑粉称重0.099g，合并铑总收率99.00％，委外检测铑纯度为99.96％，其他杂质符合铑产品要求。
实施例2：
一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：
(a)脱轻：将(b)废铑派克催化剂1200g加入到2000ml的三口烧瓶中，采用不锈钢蒸馏柱为Φ25×1500mm，带冷凝回流口和侧线出料口，内装有不锈钢波纹填料，系统逐渐升温并打回流，常压精馏、脱除沸点小于130℃的低沸点组分；
常压精馏条件为：压力：常压，当釜温升至115～158℃时，控制回流比0.2～0.3，侧线丁醛、丁醇纯度大于99％时开始出料，侧线出料温度：93～136℃，侧线出料191g，经ICP测定：侧线出料铑0.00ppm，丁醛、丁醇回收率88.42％，所述丁醛为正丁醛和异丁醛的混合物，所述丁醇为正丁醇和异丁醇的混合物；
塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，塔顶出料23g，经ICP测定：塔顶出料铑0.00ppm，脱除低沸点的釜料送去脱中塔；
(b)脱中：步骤(a)的釜料在脱中塔进行减压精馏、脱除沸点小于220℃的中沸点组分，减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.075Mpa，当釜温逐渐升至169～203℃时，控制回流比0.3～0.4，侧线辛烯醛、辛醇纯度大于99％时开始出料，侧线出料温度：122～141℃，侧线出料489g，经ICP测定：侧线出料铑0.00ppm，辛烯醛、辛醇回收率92.61％；
塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，塔顶出料26g，经ICP测定：塔顶出料铑0.00ppm，脱除中组份的釜料送去脱重塔；
(c)脱重：步骤(b)的釜料在脱重塔进行高真空减压精馏，高真空减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.095Mpa，当釜温升至295～314℃时，控制回流0.4～0.5，侧线三苯基膦纯度大于99％时开始出料，出料温度一般为285～290℃，侧线出料277g，经ICP测定：侧线出料铑0.00ppm，三苯基膦回收率88.78％，纯度99.97％；
塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收与釜底含铑焦油渣均送去焚烧炉，塔顶出料12g，经ICP测定：塔顶出料铑0.00ppm，釜底含铑焦油渣180g，为废铑派克催化剂的15wt％，含铑5333.12ppm，铑回收率99.98％；
(d)焚烧：取步骤(c)的经脱重后的釜底含铑焦油渣重量70g，进行粉碎至5目，并加入3.0g铑固定剂-聚磷酸铵混合均匀后加入焚烧炉，与步骤(a)、(b)、(c)的顶馏出组份在焚烧炉中燃烧；
焚烧炉的焚烧条件焚烧方法按照以下升温程序进行升温：在300℃以下每升高100℃停留0.5h，300℃以上每升高150℃停留1h，到650℃使混合物全部灰化；二燃室二次焚烧条件为1100℃以上，焚烧炉的燃烧介质采用天然气、或采用步骤(a)、(b)、(c)中塔顶馏出组份、或步骤(a)、(b)、(c)中产出的不合格品即纯度小于99％丁醛和丁醇、纯度小于99％的辛烯醛和辛醇、纯度99.5％的三苯基膦作为焚烧辅助燃料；
烧除焦油，残留包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机膦和三苯基氧膦经过氧焚烧，使磷转变成P2O5随气相进入二燃室二次焚烧，含磷高温气体经热交换器降温，尾气进行处理排放，气化的P2O5转变成磷酸铵肥料；
开启急冷塔，含磷高温气体经热交换器降至600～650℃，尾气处理排放时采用体积百分比浓度为5％氨水喷淋降温吸收，喷淋用水重复使用至磷酸铵饱和，饱和磷酸铵溶液经压滤移去固体，固体中主要含主要含磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，同时补加氨水保证尾气完全吸收，同时补加氨水保证尾气完全吸收进行脱磷，脱磷后的尾气经袋式除尘器后可排放，焚烧结束后，焚烧残渣冷却至150℃时移出，得到焚烧残渣冷7.01g，焚烧残渣为铑派克废催化剂的1.52wt％，经分析铑的含量为53333.08ppm，铑的回收率为99.96％；
(e)精制：采用金属活化法，在步骤(d)中的焚烧残渣经粉碎至150～200目后，加入30g贱金属-铝粉，进行程序升温，所述的程序升温按照300℃，1.5h；550℃，1.5h；820℃，4h，进行高温活化；
活化结束后取出冷却后，加入70ml盐酸除去贱金属-铝粉，经过滤或离心后得到湿的活化渣8.15g，将活化渣投入到反应釜中，加入10ml水和30ml盐酸进行打浆，升温至65℃，再缓慢滴加30％氯酸钠4ml，继续升温至95℃，滴加4ml硝酸，得到铑的一次溶液，脱去多余硝酸后将反应釜中的液体滤出，得到渣0.31g，滤液39.2g，用ICP测定，铑含量9535.58ppm，该步铑回收率99.99％；
滤液升温至60℃，再定量滴加14g滴加沉淀剂，所述沉淀剂为硫酸、二乙烯三胺(DETA)的混合物，检测上层清液铑残留为0.5ppm以下则沉淀结束，经过滤后得到9.50g铑沉淀复合盐，再加入60ml盐酸，升温至95℃，滴加15ml硝酸，脱去硝酸、浓缩铑溶液，进行金属造液，滤液浓缩后得到18.8g，用ICP测定，铑含量19857.32ppm；
在浓缩铑溶液中加入60ml质量百分比浓度为30wt％氢氧化钠，调节pH至11以上，升温至89℃，加入20ml水合肼还原，检测上层清液铑残留为1ppm以下则还原结束，冷却后过滤得到铑黑固体，再用石英舟存放后投入到管式炉中，通入氮气置换，然后按照升温程序为250℃，0.5h；450℃，1h；720℃，4h，高温通氢还原进行铑粉还原，结束后冷却取出，磨粉均匀得到铑粉称重0.099g，0.372g，合并铑总收率99.02％，委外检测铑纯度为99.96％，其他杂质符合铑产品要求。
对比例1：
将上述(a)废铑派克催化剂100.0g，不进行脱轻、脱中和脱重处理，直接拌入10.0g铑固定剂季戊四醇放入焚烧炉中灰化，灰化方法按照以下升温程序进行升温，在300℃以下每升高50℃停留1h，300℃以上每升高150℃停留1h，到650℃使混合物全部灰化；降温后得到1.88g，焚烧残渣为铑派克废催化剂的1.88wt％，经分析铑的含量为9828.51ppm，铑的回收率为92.38％。
由实施例与对比例1比较可以看出本发明：采用常压精馏脱轻、减压精馏脱中、高真空减压精馏脱重的逐级分步精馏，控制一定的回流比，也可将丁醛、丁醇、辛烯醛、辛醇通过侧线出料进行高纯度回收，丁醛、丁醇合并回收率大于85％，丁醛、丁醇合并纯度大于99％，辛烯醛、辛醇合并回收率大于85％，辛烯醛、辛醇合并纯度大于99％；
对比例2：
将上述(a)废铑派克催化剂100.0g不加入铑固定剂，灰化方法按照以下升温程序进行升温，在300℃以下每升高50℃停留1h，300℃以上每升高150℃停留1h，到650℃使混合物全部灰化；降温后得到1.75g，焚烧残渣为铑派克废催化剂的1.75wt％，经分析铑的含量为8233.42ppm，铑的回收率为72.04％。
由实施例与对比例2比较可以看出本发明：焚烧过程中创新性的加入了一种铑固定剂，在焚烧升温时表面可形成固定层，防止焚烧时铑高温暴燃时损失；
对比例3：
采用目前常用的双氧水氧化回收方法：上述(a)废铑派克催化剂500g，开启搅拌，系统经氮气置换并持续进行氮气交换，先缓慢滴加50ml双氧水，当釜温快速升温时，开启冷却水降温至60℃，继续缓慢滴加100ml双氧水，滴加完毕后恒温反应2h以上；然后升温至85℃，最后滴加100ml双氧水，恒温反应3h；静置冷却，溶液分为上下两层，分液后得到油相508g，水相242g；经ICP检测，水相含铑375.43ppm，铑回收率90.85％；将水层进行浓缩至55g，加入5g沉淀剂，后续步骤同实施例1精制方法。
将本发明按照实施例1的方法同比处理(a)废铑派克催化剂500g，与对比例3产生的废水、废渣对比见下表：
由实施例与对比例3比较可以看出本发明：
工艺设计思路创新：特别是实现了三苯基膦、铑的高效回收，处理过程污染小，环境友好，较三废少；
焚烧辅助燃料可采用精馏侧线出料纯度不合格的物料，通过焚烧进行热能回收，经济环保，二燃室后急冷塔换热后可产生蒸汽供生产使用，尾气经氨水喷淋，可得到磷酸铵肥料，三苯基膦回收率大于80％，三苯基膦纯度大于99.5％；磷综合回收率99％以上；
焚烧残渣经金属高温活化后，可以用王水溶解，废渣量小，转变率高。加入沉淀剂可选择性沉淀铑，避免多次提纯，经高温活化、金属造液、铑粉还原高效精制得到铑，铑回收率大于99％，铑纯度大于99.95％；
综上，针对现有技术中传统回收方法只能单一回收的难题，本发明采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，通过精馏的方式回收了丁醛、丁醇、辛烯醛、辛醇、三苯基膦，并且将其他组份作为焚烧辅助燃料进行热能回收，残留的包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机瞵和三苯基氧膦也通过焚烧和尾气喷淋的方式转变成磷酸铵肥料，简单可行，经济环保，三废少，贵金属铑的回收率高，做到了物尽其用，环境友好，有效组份利用率高，大大提高了市场竞争力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，如含铑废催化剂还包括醋酐废液、辛酸铑废液等其他液态失活催化剂，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，其方法如下：
(a)脱轻：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏脱除低沸点组分，丁醛、丁醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收送去焚烧炉，脱除低沸点的釜料送去脱中塔；
(b)脱中：步骤(a)的釜料在脱中塔进行减压精馏脱除中沸点组分，烯醛、辛醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收送去焚烧炉，脱除中组份的釜料送去脱重塔；
(c)脱重：步骤(b)的釜料在脱重塔进行高真空减压精馏，三苯基膦作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收与釜底含铑焦油渣均送去焚烧炉；
(d)焚烧：步骤(a)、(b)、(c)的顶馏出组份和步骤(c)的釜底含铑焦油渣在焚烧炉中燃烧，烧除焦油，残留包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机膦和三苯基氧膦经过氧焚烧，使磷转变成P2O5随气相进入二燃室二次焚烧，含磷高温气体经热交换器降温，尾气进行处理排放，气化的P2O5转变成磷酸铵肥料；
(e)精制：采用金属活化法，在步骤(d)中的焚烧残渣中加入贱金属进行程序升温进行高温活化；冷却后加入盐酸除去贱金属，经离心后得到活化渣，在活化渣中加入氧化剂和水，然后用王水溶解活化渣，得到铑的一次溶液，再定量滴加沉淀剂，经过滤后得到铑沉淀复合盐，再用王水溶解脱去硝酸进行金属造液；调节pH后加入水合肼还原过滤得到铑黑，再高温通氢还原进行铑粉还原，得到铑粉。
2.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(a)脱轻塔的羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂中含有质量百分数为25～55wt％的丁醛和丁醇、5～35wt％的辛烯醛、辛醇、25～35wt％的三苯基膦、10～15wt％其他高沸点混合物和0.03～0.1wt％的铑。
3.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(a)中的常压精馏条件为：压力：常压，釜温：100～160℃，回流比：0.1～0.3，侧线出料温度：80～140℃，所述丁醛、丁醇合并回收率大于85％，丁醛、丁醇合并纯度大于99％，所述丁醛为正丁醛和异丁醛的混合物，所述丁醇为正丁醇和异丁醇的混合物，常压精馏脱除沸点小于130℃的组份。
4.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(b)中的减压精馏条件为：压力：-0.06～-0.08Mpa，釜温：150～210℃，回流比：0.2～0.4，侧线出料温度：110～150℃，测线出料：辛烯醛、辛醇合并回收率大于85％，辛烯醛、辛醇合并纯度大于99％，减压精馏脱除沸点小于220℃的组分。
5.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(c)中的高真空减压精馏条件为：压力：-0.095Mpa，釜温：300～350℃，回流比：0.4～0.6，侧线出料温度：270～290℃，测线出料：三苯基膦，三苯基膦回收率大于80％，三苯基膦纯度大于99.5％，磷综合回收率99％以上。
6.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(d)经脱重后的釜底含铑焦油渣重量为废铑派克催化剂的8wt％～15wt％，釜底含铑焦油进行粉碎，并加入铑固定剂混合均匀后加入焚烧炉，所述铑固定剂为季戊四醇、聚磷酸铵(APP)、聚酰胺(PA)、木粉、活性炭中的一种或两种以上的混合物，所述的铑固定剂加入质量为废铑派克催化剂中铑质量含量的10～50倍。
7.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(d)焚烧炉的焚烧条件为650℃～800℃，二燃室二次焚烧条件为1100℃以上，开启急冷塔，含磷高温气体经热交换器降至600℃以上，尾气处理排放时采用氨水喷淋降温吸收，喷淋用水重复使用至磷酸铵饱和，饱和磷酸铵溶液经压滤移去固体同时补加氨水保证尾气完全吸收，同时补加氨水保证尾气完全吸收进行脱磷，脱磷后的尾气经袋式除尘器后可排放，经焚烧后的残渣重量为废铑派克催化剂的1wt％～3wt％，焚烧结束后，焚烧残渣冷却至150℃时移出。
8.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(d)焚烧炉的燃烧介质采用天然气、或采用步骤(a)、(b)、(c)中塔顶馏出组份、或步骤(a)、(b)、(c)中产出的纯度小于99％丁醛和丁醇、纯度小于99％的辛烯醛和辛醇、纯度99.5％的三苯基膦作为焚烧辅助燃料。
9.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(e)中焚烧残渣经粉碎后加入的贱金属为铝粉、铁粉、锌粉中的一种或几种，贱金属的加入量为焚烧残渣重量的1～6倍，所述的程序升温按照300℃，1.5h；550℃，1.5h；820℃，4h。
10.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(e)中所述氧化剂为H202或氯酸钠溶液，所述沉淀剂为盐酸、硫酸、二乙烯三胺(DETA)中的一种或两种以上的混合物，所述的沉淀剂加入量为金属铑含量的50～100倍，滴加沉淀剂至上层清液铑残留为0.5ppm以下则沉淀结束，加入氢氧化钠调节pH至10～12，水合肼还原时上层清液铑残留为1ppm以下则还原结束，铑回收率大于99％，铑纯度大于99.95％。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201030 |
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