CN113735703A - 一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，主要分为两步，使用去除金属离子的己二酸废水，常压蒸发浓缩除去大量水和一定量硝酸；第二步，加入活性炭在一定温度与浓硝酸进行回流反应，定时采出馏分，控制釜余中硝酸含量。若反应中硝酸浓度小于35％，反应活性会大大降低。反应过程中随着水分减少，硝酸含量会不断增加，浓缩母液中硝酸含量最高可达到68.4％。活性炭可还原较高浓度硝酸，主要生成二氧化碳和二氧化氮，气体通入第一步浓缩所得馏分稀硝酸中，吸收二氧化氮回收利用。浓缩母液趁热过滤，由于活性炭吸附效果，可以除去己二酸中部分杂质，结晶即可得到纯度高，色度好的二元酸产品。
Description
技术领域
本发明属于石油化工的技术领域，涉及一种有效回收己二酸废水中二元酸及硝酸的方法。
背景技术
己二酸(Adipicacid)又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，其结构中自有的两个羧酸基团，能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应，也能与二元酸或二元醇缩聚成高分子聚合物等。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，在化工、有机合成工业和医药领域有着重要作用，产量居所有二元酸中的第二位。
近年来，己二酸工业制备方法包括两步，专利CN1291965C提供了首先利用空气或氧气催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮的混合物，即KA油；然后利用50～60％的硝酸在金属铜、钒催化剂作用下氧化制得己二酸反应液。进一步进行结晶、脱色、重结晶得到己二酸产品。该法制备己二酸收率高，但己二酸废水中有一定量二元混酸(包括己二酸、戊二酸、丁二酸等)溶解到废水中，需要对其中二元混酸进行回收利用。专利CN102746139A提供了一种使用升降膜蒸发器回收二元酸的方法，通过升膜蒸发器后的浓缩液自流至降膜蒸发器，降膜蒸发器底部出料呈熔融状态，经密封罐隔断真空后，使蒸发罐常压操作，自流至蒸发罐缓冲，然后进入结片机冷凝结片得到二元酸切片副产品。该法能够连续处理己二酸废水，但所得二元酸产品质量较差。
专利CN200610114723X提供了一种双塔浓缩回收己二酸废水中的硝酸，进一步蒸发水分，能够回收大部分硝酸。但蒸发釜余随着含水减少，硝酸在釜余中浓度会不断提高，通过常规的蒸发浓缩，不能完全分离二元酸与硝酸，原因是硝酸与水存在共沸体系，硝酸浓度在釜余中最高可达到68.4％，若过度蒸发，二元酸与硝酸过热有爆炸的风险。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其应用时使用去除金属离子后己二酸废水，进行脱溶预处理，除去大量水和一定量硝酸。脱溶后含有大量二元酸和硝酸的釜余，加入活性炭进行回流反应，还原其中的高浓度硝酸，定时采出馏分，持续采出气体，尾气经过脱溶馏分1#吸收制备硝酸。反应结束后进行抽滤，固体活性炭可直接回用，滤液烘干水分可得到纯度高，色度好的二元酸副产品。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，主要分为两步，使用去除金属离子的己二酸废水，常压蒸发浓缩除去大量水和一定量硝酸；第二步，加入活性炭在一定温度与浓硝酸进行回流反应，定时采出馏分，控制釜余中硝酸含量。若反应中硝酸浓度小于35％，反应活性会大大降低。反应过程中随着水分减少，硝酸含量会不断增加，浓缩母液中硝酸含量最高可达到68.4％。活性炭可还原较高浓度硝酸，主要生成二氧化碳和二氧化氮，气体通入第一步浓缩所得馏分稀硝酸中，吸收二氧化氮回收利用。浓缩母液趁热过滤，由于活性炭吸附效果，可以除去己二酸中部分杂质，结晶即可得到纯度高，色度好的二元酸产品。包括下列步骤：
本文中主要涉及己二酸废水中二元酸和硝酸的回收，除金属离子后的己二酸废水经过浓缩后得到浓缩母液，通过加入活性炭还原母液硝酸，得到母液烘干回收二元酸。同时，过量活性炭有着吸附脱色效果，对回收二元酸产品质量提升有着良好的效果。上述己二酸去除金属离子后废水中，硝酸含量为15～28％，二元酸含量为3～12％，金属催化剂含量小于50ppm(以离子计)。
(1)取上述己二酸废水进行脱溶，脱除大量水和一定量硝酸，釜余组成为二元酸和高浓度硝酸；
(2)釜余转移至回流装置中，加入活性炭，回流反应一定时间，定时采出馏分，尾气通入(1)馏分中吸收二氧化氮得到硝酸；
(3)釜余趁热过滤得到母液，固体活性炭回收利用，得到母液控干水分，烘干得到二元酸产品。
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(1)中，为保障安全和方便回收尾气，采用常压脱溶，釜温93～150℃，优选的，脱溶温度110～135℃；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(1)中，所述釜余应为均相，釜余应占投料量10～20％。优选的，釜余余量占投料量12～18％；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(1)中，为保证硝酸具有足够氧化性与碳反应，脱溶釜余硝酸含量为54～68.4％；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(1)中，为控制釜余量，收集馏分分为两个，馏分1#硝酸含量小于5％，占投料量比例20～35％；后馏分硝酸含量小于30％，占投料量比例50～70％；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(2)中，活性炭加入量以母液中硝酸mol量计，加入1.1～4.0eq。优选的，活性炭加入量为1.2～2.2eq；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(2)中，定时采出馏分不超过投入釜余量的12％，优选的采出5％～10％；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(2)中，可以加入催化剂催化反应，优选的，使用含镁离子化合物，钾离子化合物的分子筛；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(2)中，回流反应温度不宜过高，防止二元酸长时间过热爆炸，回流反应温度100～150℃，优选反应温度120～140℃；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(2)中，回流反应结束后，趁热过滤温度70～150℃，优选的，过滤温度85～130℃；
进一步的，一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，所述步骤(3)中，所得母液降温后抽滤，得到二元酸湿基，母液回用至回流反应中。为保证二元酸产品因温度高融化后晶形破坏，烘干温度为25～85℃，优选烘干温度45～75℃。
综上所述，本发明的以下有益效果：
1、本发明一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，本发明涉及一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸方法，使用去除金属离子后己二酸废水，进行脱溶预处理，除去大量水和一定量硝酸。脱溶后含有大量二元酸和硝酸的釜余，加入活性炭进行回流反应，还原其中的高浓度硝酸，定时采出馏分，持续采出气体，尾气经过脱溶馏分1#吸收制备硝酸。反应结束后进行抽滤，固体活性炭可直接回用，滤液烘干水分可得到纯度高，色度好的二元酸副产品。
2、本发明一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，本发明设备少，工艺简单，可操作性强，易于工业化生产。
3、本发明一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，本发明使用活性炭与浓缩后废水中硝酸反应，以产生二氧化氮气体吸收回用硝酸，相比于传统工艺，有效提高了硝酸的收率；本发明所制备二元酸经过活性炭吸附，产品质量进一步提高，色度有较好改善。
4、本发明一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，本发明三废量少，绿色环保，活性炭、水和硝酸均可回收利用，对环境友好，满足绿色生产需求；本发明通过二元酸安全温度下与碳回流反应，在安全温度以二氧化氮和硝酸同时回收硝酸，缩短了蒸发时间，避免回收硝酸长时间共沸蒸馏，二元酸过热爆炸的风险，有效提高二元酸收率，安全性更高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。除非另有说明，本发明中的“％”均为质量百分比，所述二元混酸为戊二酸、丁二酸和己二酸的混合物。
实施例1
如图1所示，取吸附后废水2000g，其硝酸含量为20.14％，二元酸含量4.38％。
1.取2000ml四口烧瓶，投入上述吸附后废水1500.0g，常压脱溶，釜温90～100℃，收集馏分1#450.2g，其中硝酸含量为5.58％；釜温100～135℃，收集馏分2#900.7g，硝酸含量为25.74％。釜余149.1g，其中二元酸含量为43.96％，硝酸含量为54.03％。
2.将上述釜余149.1g转移至500ml四口烧瓶中，加入活性炭8.61g，上口接入分水器和冷凝管，140℃回流反应，尾气使用步骤1中硝酸含量5.58％的馏分1吸收，后接碱液吸收。反应过程中，每1h采出馏分2.5g(采出水量不超过投入釜余含水量的50％)，尾气持续吸收，至尾气吸收装置不再鼓泡，视为反应结束。反应过程分水器分水共计采出馏分3重量为20.02g，硝酸含量为43.06％。吸收液硝酸浓度为23.50％，硝酸回收率为97.1％。100℃下，趁热过滤母液降温至15℃，抽滤，母液回用至回流反应，湿基烘干，得到二元酸副产品固体58.23g，二元酸收率达到88.58％，二元酸为白色小颗粒固体。
实施例2-4
在实施例1的基础上，其他条件不变，改变蒸发量，控制釜余余量，结果如下：
| 名称 | 釜余占投料比 | 二元酸回收率 | 硝酸回收率 |
| 实施例2 | 10％ | 90.99％ | 96.69％ |
| 实施例3 | 15％ | 87.20％ | 95.20％ |
| 实施例4 | 20％ | 85.45％ | 93.45％ |
实施例5
如图1所示，在实施例1的步骤1基础上，将上述釜余150g转移至500ml四口烧瓶中，加入活性炭8.61g，再加入硝酸镁的分子筛5.2g，上口接入分水器和冷凝管，140℃回流反应，尾气吸收使用步骤1中硝酸含量5.58％的馏分1吸收，尾气碱液吸收。反应过程中，每1h采出馏分2.5g，尾气持续吸收，至尾气吸收装置不再鼓泡，视为反应结束。反应过程分水器分水共计采出水23.0g，硝酸含量为41.33％。吸收液硝酸浓度为23.82％，硝酸回收率为97.6％。100℃下，趁热过滤，得到固体回用，母液降温至15℃烘干，得到二元酸副产品固体64.23g，二元酸收率达到90.41％。
实施例6-8
实施例1的基础上，其他条件不变，改变回流反应温度，结果如下：
实施例9-13
在实施例1是基础上，其他条件不变，改变分水器采出量，结果如下：
实施例14-18
在实施例1的基础上，其他条件不变，加入不同当量的活性炭，结果如下：
实施例19-23
在实施例1的基础上，其他条件不变，改变趁热过滤的温度结果如下：
实施例24
如图1所示，在实施例1的基础上，在回流反应中，改变采出水方式，从产生气体定时采出水分，变更为先回流反应1.5h，再定时采出水分，采出量为2.5g/h。尾气持续吸收，至尾气吸收装置不再鼓泡，视为反应结束。反应过程分水器分水共计采出水22.87g，硝酸含量为48.67％。吸收液硝酸浓度为12.62％，硝酸回收率为97.4％。100℃下，趁热过滤得到母液，降至15℃，抽滤得到湿基，烘干，得到二元酸副产品固体60.02g，二元酸收率达到91.35％。
对比实施例1
取实施例1中相同组成去除金属离子后己二酸废水，其硝酸含量为20.14％，二元酸含量4.38％。在2000ml四口烧瓶中投入1500g上述己二酸废水，釜温不超过135℃，收集30％(占投料量)馏分1#450.2g，硝酸含量为5.37％；收集60％(占投料量)馏分2#900.62g，硝酸含量为23.12％，硝酸回收率76.73％。得釜余148.18g，降温至15℃，抽滤得到湿基烘干，得固体36.8g，母液控干水分，得到固体24.6g，共计得到二元酸产品36.2g，二元酸收率为55.09％，回收二元酸色度较差，明显发灰。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，除金属离子后的己二酸废水经过浓缩后得到浓缩母液，通过加入活性炭还原母液硝酸，得到母液烘干回收二元酸，同时，所述己二酸去除金属离子后废水中，硝酸含量为15～28％，二元酸含量为3～12％，金属催化剂含量小于50ppm，所述回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法包括下列步骤：
步骤(1)取上述己二酸废水进行脱溶，脱除大量水和一定量硝酸，釜余组成为二元酸和高浓度硝酸；
步骤(2)釜余转移至回流装置中，加入活性炭，回流反应一定时间，定时采出馏分，尾气通入(1)馏分中吸收二氧化氮得到硝酸；
步骤(3)釜余趁热过滤得到母液，固体活性炭回收利用，得到母液控干水分，烘干得到二元酸产品步骤(1)中。
2.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中为保障安全和方便回收尾气，采用常压脱溶，釜温控制在93～150℃，优选的，脱溶温度110～135℃。
3.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，为保证硝酸具有足够氧化性与碳反应，脱溶釜余硝酸含量为54～68.4％，所述釜余应为均相，釜余应占投料量10～20％，优选的，釜余余量占投料量12～18％。
4.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，为控制釜余量，收集馏分分为两个，馏分1#硝酸含量小于5％，占投料量比例20～35％；后馏分硝酸含量小于30％，占投料量比例50～70％。
5.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，活性炭加入量以母液中硝酸mol量计，加入1.1～4.0eq，优选的，活性炭加入量为1.2～2.2eq。
6.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，定时采出馏分不超过投入釜余量的12％，优选的采出5％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，可以加入催化剂催化反应，优选的，使用含镁离子化合物，钾离子化合物的分子筛。
8.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，回流反应温度100～150℃，优选反应温度120～140℃。
9.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，回流反应结束后，趁热过滤温度70～150℃，优选的，过滤温度85～130℃。
10.根据权利要求1所述的一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所得母液降温后抽滤，得到二元酸湿基，母液回用至回流反应中，为保证二元酸产品因温度高融化后晶形破坏，烘干温度为25～85℃，优选烘干温度45～75℃。
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| CN114671418A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-06-28 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种硝化反应二元混酸的分离方法 |
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