CN111362807B - 一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑硝基‑2‑甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在酸性有机溶剂中，在催化剂、引发剂存在下，以氧气为氧化剂，将3‑硝基邻二甲苯氧化为3‑硝基‑2‑甲基苯甲酸；（2）反应完成后，降温结晶，过滤得3‑硝基‑2‑甲基苯甲酸粗品；（3）3‑硝基‑2‑甲基苯甲酸粗品经重结晶，得3‑硝基‑2‑甲基苯甲酸；步骤（1）中所述酸性有机溶剂为乙酸或丙酸或二者混合，所述酸性有机溶剂中含有质量分数0~17%的水。该方法以有机酸为溶剂，在合适的反应物浓度下反应，对反应后的反应液进行降温结晶得到3‑硝基‑2‑甲基苯甲酸粗品，该粗品经重结晶后可得到纯度在98%以上的产品。该法解决了现有工艺的废水废盐量大、后处理困难、环境污染严重的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机中间体的合成技术领域，具体涉及农药甲氧虫酰肼以及抗肿瘤药物来那度胺的原料的合成，特别涉及一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法。
背景技术
3-硝基-2-甲基苯甲酸是农药甲氧虫酰肼以及抗肿瘤药物来那度胺的重要原料，此前报道的文献有由3-硝基邻二甲苯经氧化反应制备的方法。
如中国专利CN109384667A 公开了一种硝酸（浓度：55%）为氧化剂制备3-硝基-2-甲基苯甲酸的方法，在反应完成后降温过滤可得到粗品，粗品以95%乙醇结晶得产品。但是该方法存在如下缺点：1）反应过程副反应多，在形成3-硝基-2-甲基苯甲酸的同时存在多种副反应，副产物2-甲基-6-硝基苯甲酸较多，不易结晶分离；2）原料3-硝基邻二甲苯难以反应完全，当反应后存在3-硝基邻二甲苯残留时，所得产品颜色偏黄，需进行多次水淋洗，废水量也较大；3）硝酸氧化需要在高温高压的条件下进行，危险性较大；4）反应过程中形成酸性气体，经水吸收形成的低浓度硝酸废水多，中和处理产生大量硝酸盐，硝酸盐处理以及储存过程中存在一定的安全隐患。
传统氧化剂高锰酸钾也可作为氧化剂进行3-硝基邻二甲苯的氧化制备3-硝基-2-甲基苯甲酸，但使用高锰酸钾存在如下缺点：1）高锰酸钾与铵盐、有机物、还原剂、易燃物如硫、磷等接触或混合时存在燃烧爆炸的风险，2）高锰酸钾的还原物会造成大量锰酸钾固体废物的产生，给生态环境造成严重危害。
中国专利CN109824517A 公开了一种以正己酸或醋酸溶剂，以3-硝基邻二甲苯为原料，醋酸钴/醋酸锰为催化剂、双氧水为氧化剂制备3-硝基-2-甲基苯甲酸的方法，氧化剂双氧水相对绿色环保，但是该方法存在如下缺点：1）原料3-硝基邻二甲苯转化率低，后处理过程复杂，不利于生产，即：以氢氧化钠水溶液来中和反应体系（包括有机酸溶剂），此后又以盐酸中和碱液，然后过滤等到3-硝基-2-甲基苯甲酸；2）该处理方案在中和过程中，产生了大量废盐以及废水，对于生态环境具有很大影响，；3）简单的酸碱中和不能有效的去除反应后剩余的原料3-硝基邻二甲苯以及反应中产生的其他杂质，所得产品纯度低。
中国专利CN105130820B 公开了一种以3-硝基邻二甲苯为原料，在有机溶剂邻二氯苯和正己酸，催化剂醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷下，制备3-硝基-2-甲基苯甲酸的方法。该方法以氧气或空气为氧化剂，在反应过程中通过共沸除水以促进原料向产品的转化，收率最高时可达80%。而且该发明在反应后冷却过滤可得粗品，但是在后处理中对粗品仍然采用常规的碱化、活性炭脱色、酸化制得2-甲基-3-硝基苯甲酸成品。但是该方法存在如下缺点：1）溶剂邻二氯苯沸点高（180.4℃），在发明所给出反应条件90-100℃分水能力差，工业上难以实施；2）溶剂邻二氯苯毒性大，刺激性强，不符合职业卫生以及环境保护保护等绿色化要求；3）邻二氯苯不溶于水，上述简单的调节酸碱过程过程难以实现邻二氯苯的完全去除，从而在所得产品中吸附，而且由于溶剂沸点高，也难以通过干燥去除；4）碱化、脱色、酸化过程，产生大量废盐以及废水；而且该发明收率最高时仅有80%，大量有机废料进入水中，对于生态环境具有很大影响，不利于工业化生产。
综上所述，现有3-硝基-2-甲基苯甲酸工艺存在反应不完全、后处理过程形成废水废盐量大，环境污染严重等严重的问题，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，该方法以有机酸为溶剂，在合适的反应物浓度下反应，对反应完成后的反应液进行降温结晶得到3-硝基-2-甲基苯甲酸粗品，该粗品经重结晶后可得到纯度在98%以上的产品。该法操作简单，相对绿色环保。解决了现有工艺的废水废盐量大、后处理困难，环境污染严重的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）在酸性有机溶剂中，在催化剂、引发剂存在下，以氧气为氧化剂，将3-硝基邻二甲苯氧化为3-硝基-2-甲基苯甲酸；
（2）反应完成后，降温结晶，过滤得3-硝基-2-甲基苯甲酸粗品；
（3）3-硝基-2-甲基苯甲酸粗品经重结晶，得3-硝基-2-甲基苯甲酸；
步骤（1）中所述酸性有机溶剂为乙酸或丙酸或二者混合，所述酸性有机溶剂中含有质量分数0~40%的水。
化学反应方程式如下所示：
进一步的，步骤（1）中所述酸性有机溶剂与所述3-硝基邻二甲苯的质量比为3.0~5.0:1。
进一步的，步骤（1）中所述催化剂为醋酸钴、醋酸锰或两者的混合物；所述引发剂为溴化钠、二溴乙烷、二溴海因、N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-溴代丁二酰亚胺或二者以上混合。
进一步的，步骤（1）中所述氧化的反应温度为110-135℃，时间为4-16小时；所述氧气压力为1.0-3.0 MPa。
进一步的，步骤（2）所述降温结晶的过程为：加入反应液质量的0-10%的水，降温至10-30℃进行结晶，所述过滤在过滤前包含泄压排除氧气的步骤。
进一步的，在所述降温结晶前对母液进行浓缩，至体系中溶剂量与原料3-硝基邻二甲苯重量比约2-3.5:1，然后降温结晶。进一步的，步骤（3）所述重结晶，溶剂为甲醇或乙醇或他们中的一种或两种与水的混合物；所述溶剂与所述3-硝基-2-甲基苯甲酸粗品的重量比为1.2-2.0：1。
进一步的，步骤（2）所述过滤所得母液浓缩回收溶剂，所得溶剂套用于步骤（1），所得浓缩液收集。
进一步的，步骤（2）所述降温结晶，在降温前HPLC检测3-硝基邻二甲苯不超过10%。
母液中浓缩后所得浓缩液成分复杂，难以回收用于3-硝基-2-甲基苯甲酸的合成。为降低3-硝基-2-甲基苯甲酸母液中物料损失，减少废弃物后处理带来的环境污染。本发明的进一步改进方案为将浓缩液回收利用，即以浓缩后的浓缩物料为原料制备有经济价值的3-硝基邻苯二甲酸。在实现废料重新利用的同时，也使得生产过程更加绿色环保。
化学反应方程式如下所示：
反应方程式2
具体的浓缩液回收利用的过程包括以下步骤：在所得浓缩液中，加入硝酸，升温至130-160℃，以氧气加压1.0-3.5 MPa氧化制备3-硝基邻苯二甲酸；反应完成后，降温泄压排出氧气，降温至10-30℃，结晶，过滤得3-硝基邻苯二甲酸粗品；3-硝基邻苯二甲酸粗品以水重结晶，过滤干燥得3-硝基邻苯二甲酸成品。
进一步的，所述硝酸浓度为5~55%；所述硝酸溶液与浓缩液的重量比为2~5:1；所述重结晶时，加入的水与3-硝基邻苯二甲酸粗品的重量比为2~4:1。
进一步的，过滤所得硝酸滤液可回收利用于浓缩液氧化过程，制备3-硝基邻苯二甲酸。
本发明的有益效果为：
a.所使用的有机酸溶剂小毒性低，污染小；使用氧化剂为氧气，所得副产物主要为水，反应条件绿色清洁；
b. 根据反应方程式可知，本发明所述反应过程中不断产生水，所形成的含水性溶剂需要具有如下作用：1）对原料、催化剂及产品仍具有较好溶解性，2）保证反应过程中，体系中的催化剂具有足够的催化浓度，使反应可以正常进行。对于本发明所述制备3-硝基-2-甲基苯甲酸的反应，以及反应后结晶过程而言，溶剂的量以及其中水的比例对反应后能否实现结晶具有重要的影响，1）有机酸溶剂量过少时，由于反应过程中不断形成水，当水含量太大时，水相与原料3-硝基邻二甲苯分层，体系混合不均匀，反应难以进行完全；2）溶剂量过大时，虽然可以实现原料与产品的充分溶解，但是由于溶剂比例大，一方面不能实现直接结晶，另一方面反应体系中物料以及催化剂浓度降低，也难以实现反应的转化完全。此外，由于副产物成分复杂且原料难以完全反应，即使反应过程的原料能够完全转化，所得大量副产物也会使得产品不利于直接结晶。因此，对反应后母液或粗品进行调碱、调酸过程才会成为该产品的主要处理方法。但是在本发明的溶剂比例下，可以实现反应过程中的原料、催化剂以及产品的充分溶解，而且在反应后由于水比例的增加，水作为稀释溶剂，使得溶剂对产品的溶解度降低，从而使得产品可以从反应体系中可以充分结晶出来。避免了现有技术反复调酸调碱带来的物料以及溶剂损耗，以及大量废盐的形成，对于环境保护以及生产成本的降低具有重要的意义。本发明的另一个效果是，
c.本发明所使用催化剂用量少（用量为3-硝基邻二甲苯重量1%以下），所得溶剂对杂质以及未反应完全的原料3-硝基邻二甲苯具有较好的溶解度，使得粗品纯度高；
d.由于产品在反应后以结晶方式析出，所得粗品纯度高（85-95%），粗品更易于进一步纯化；
e.反应后有机溶剂可浓缩回收，套用于3-硝基-2-甲基苯甲酸步骤，减少了溶剂消耗；
f.回收溶剂后所得浓缩物可加入催化量硝酸进一步氧化，制备3-硝基邻苯二甲酸，实现反应后成分复杂且无经济价值的副产物的回收利用；
g. 副产品以水为溶剂进行重结晶，具有成本低，废盐量小的特点。
综上所述，本发明所述的3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方案具有操作简便、溶剂损耗小、废水废盐量小、污染小、相对绿色清洁的特点，使得该过程相比于现有工艺更利于生产。此外，本发明将3-硝基-2-甲基苯甲酸制备过程所得母液进行溶剂回收利用，以所得浓缩物为原料制备为3-硝基邻苯二甲酸的过程，在提高物料利用率的同时，也为3-硝基邻苯二甲酸的制备提供了一种新价格低廉的原料，具有潜在的经济效益与社会效益。
具体实施方式
实施例1
3-硝基邻二甲苯（80 g）、醋酸（240 g，含水5%）、加入至氧化釜中，醋酸钴（0.7 g）、醋酸锰（0. 7 g）溴化钠（0.75 g）以水（5 g）溶解后，加入至釜中。通氧气1.0-1.5 MPa, 升温至133-136℃ 反应7.5小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯8%，2-甲基-6-硝基苯甲酸5%；3-硝基邻苯二甲酸18%，3-硝基-2-甲基苯甲酸55%）。反应液冷却降温至10-15℃，继续搅拌1小时，过滤出析出固体粗品40 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸90%）， 母液收集待处理（水分：10.5%）。
所得粗品40 g加入甲醇48 g, 升温至64-66℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，至10-20℃搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸32 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸98.5%)。
实施例2
3-硝基邻二甲苯（80 g）、醋酸（280 g，无水）、N-溴代丁二酰亚胺（0.5 g）加入至氧化釜中，醋酸钴（0.8 g）以水（5 g）溶解后，加入至釜中。通氧气1.0-1.5 MPa, 升温至120-130℃ 反应12小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯9%，2-甲基-6-硝基苯甲酸9%；3-硝基邻苯二甲酸15%，3-硝基-2-甲基苯甲酸43%）。反应液冷却降温至10-15℃，继续搅拌1小时，过滤出析出固体粗品40 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸92%），母液收集待处理（水分：6.0%）。
所得粗品40 g加入甲醇64 g, 升温至64-66℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，10-20℃保温搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸20 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸99.3%)。
实施例3
3-硝基邻二甲苯（80 g）、醋酸（280 g，含水8%）、二溴海因（0.5 g）加入至氧化釜中，碳酸钴（0.7 g）、醋酸锰（0. 7 g）以水（5 g）溶解后，加入至釜中。通氧气2.0-2.5 MPa，升温至120-130℃ 反应约6小时小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯2%，2-甲基-6-硝基苯甲酸8%；3-硝基邻苯二甲酸20%，3-硝基-2-甲基苯甲酸60%）。反应液冷却降温至10-15℃，继续搅拌1小时，过滤出析出固体粗品53 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸95%）， 母液收集待处理（水分：13.5%）。
所得粗品53 g加入甲醇（含水20%）64 g, 升温至64-66℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，至10-20℃搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸43 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸99.0%)。
实施例4
3-硝基邻二甲苯（100 g）、醋酸（360 g，含水17%）、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（0.9g）、醋酸钴（0.7 g）、醋酸锰（0. 6 g）加入至氧化釜中，加入至釜中。通氧气2.5-3.0 MPa,升温至120-130℃ 反应约6小时小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯9%，2-甲基-6-硝基苯甲酸3%；3-硝基邻苯二甲酸15%，3-硝基-2-甲基苯甲酸55%）。反应液冷却降温至10-15℃，继续搅拌1小时，过滤出析出固体粗品60 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸90%）， 母液收集待处理（水分：23%）。
所得粗品60 g，加入乙醇（浓度：95%）106 g, 升温至64-66℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，至10-20℃搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸47 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸98.2%)。
实施例5
3-硝基邻二甲苯（100 g）、醋酸（360 g，无水）、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（0.9 g）、碳酸钴（0.7 g）、碳酸锰（0. 6 g）加入至氧化釜中，加入至釜中。通氧气2.5-3.0 MPa, 升温至120-130℃ 反应约6小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯3%，2-甲基-6-硝基苯甲酸4%；3-硝基邻苯二甲酸18%，3-硝基-2-甲基苯甲酸56%）。反应液降温至80-90℃出釜，缓慢加入水20 g，继续冷却降温至15-25℃，继续搅拌1小时，过滤出析出固体粗品56 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸92%），母液收集待处理（水分：8 %）。
所得粗品56 g甲醇（浓度：80%）73 g, 升温至64-66℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，至10-20℃搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸43 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸98.8%)。
实施例6
3-硝基邻二甲苯（100 g）、醋酸（500 g，含水17%）、二溴乙烷（1.2 g）、醋酸钴（1.0g）、醋酸锰（0. 7 g）加入至氧化釜中，加入至釜中。通氧气3.0-3.5 MPa, 升温至110-120℃反应约6小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯6%，2-甲基-6-硝基苯甲酸5%；3-硝基邻苯二甲酸10%，3-硝基-2-甲基苯甲酸50%）。反应液降温至80-90℃出料，减压蒸馏出醋酸200g （残留物重约400 g, 含水量24%）, 继续冷却降温至20-30℃，保温搅拌1小时，过滤出析出固体粗品50 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸88%）， 母液收集待处理（水分：28%）。
所得粗品50 g，加入异丙醇106 g, 升温至80-82℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，至10-20℃搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸38 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸98.9%)。
实施例7
3-硝基邻二甲苯（100 g）、醋酸（360 g，含水10%）、二溴乙烷（1.2 g）、醋酸钴（1.0g）、醋酸锰（0. 7 g）加入至氧化釜中，加入至釜中。通氧气3.0-3.5 MPa, 升温至110-120℃反应约16小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯4%，2-甲基-6-硝基苯甲酸3%；3-硝基邻苯二甲酸10%，3-硝基-2-甲基苯甲酸53%）。反应液冷却降温至10-15℃，保温搅拌1小时，过滤出析出固体粗品62 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸86%）， 母液收集待处理（水分：12%）。
所得粗品62 g，加入甲醇（无水）125 g, 升温至64-66℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，至10-20℃搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸30 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸99.5%)。
实施例8
3-硝基邻二甲苯（100 g）、醋酸（360 g，含水10%）、二溴乙烷（1.2 g）、醋酸钴（1.0g）、醋酸锰（0. 7 g）加入至氧化釜中，加入至釜中。通氧气3.0-3.5 MPa, 升温至110-120℃反应约16小时小时至原料3-硝基邻二甲苯含量小于<10%（HPLC：3-硝基邻二甲苯2%，2-甲基-6-硝基苯甲酸4%；3-硝基邻苯二甲酸9%，3-硝基-2-甲基苯甲酸56%）。反应液降温至80-90℃出料，缓慢加入水10 g，反应液冷却降温至10-15℃，保温搅拌1小时，过滤出析出固体粗品65 g（HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸85%）， 母液收集待处理（重量：475 g, 水分：12%）。
所得粗品65g加入甲醇（含水30%）130 g, 升温至64-66℃溶解，趁热过滤出去不溶物，降温结晶，至10-20℃搅拌 1小时，过滤得成品3-硝基-2-甲基苯甲酸42 g (HPLC：3-硝基-2-甲基苯甲酸98.8%)。
实施例9
实施例5所收集醋酸母液，以真空水泵减压蒸馏回收醋酸300 g (水分：14%)，得浓缩母液约80 g。所得浓缩母液（约80 g）、5%硝酸(160 g)加入至压力反应釜中，搅拌，通氧气至压力1.0 MPa， 升温至130-140℃，控制氧气压力2.0-2.5 MPa，搅拌20小时至反应完全。反应液搅拌下降温至10-20℃，保温搅拌1小时，过滤得副产品3-硝基邻苯二甲酸38 g（HPLC：95.8%）。所得滤液称重190 g，硝酸酸度4.2%，套用于实施例10。
所得粗品38 g加水76 g，升温至88-92℃溶解，过滤，除去不溶物，滤液降温结晶，冷却至10-20℃保温搅拌1小时，过滤烘干得3-硝基邻苯二甲酸32 g（HPLC：98.5%）。
实施例10
实施例6所收集醋酸母液，以真空水泵减压蒸馏回收醋酸250 g (水分：17%)，得浓缩母液约90 g。所得浓缩母液（90 g）、实施例9回收硝酸母液190 g（加98%硝酸50 g, 控制酸度23%）加入至压力反应釜中，搅拌，通氧气至压力1.0 MPa，升温至140-150℃，控制氧气压力1.5-2.0 MPa，搅拌20小时至反应完全。反应液搅拌下降温至15-25℃，保温搅拌1小时，过滤得副产品3-硝基邻苯二甲酸85 g（HPLC：96.5%）。所得滤液称重235 g，酸度22.6%套用于实施例11。
所得粗品85 g，加水240 g，升温至88-92℃溶解，过滤，除去不溶物，滤液降温结晶，冷却至10-20℃保温搅拌1小时，过滤烘干得3-硝基邻苯二甲酸68 g （HPLC：99.2%）。
实施例11
实施例7所收集醋酸母液，以真空水泵减压蒸馏回收醋酸310 g (水分：8%),得浓缩母液约80 g。所得浓缩母液（82 g）、实施例10回收硝酸母液235 g（加98%硝酸约80 g,控制硝酸酸度42%）加入至压力反应釜中，搅拌，通氧气至压力1.0 MPa， 升温至150-160℃，控制氧气压力1.0-1.5 MPa,搅拌16小时至反应完全。反应液搅拌下降温至20-30℃，保温搅拌1小时，过滤得副产品3-硝基邻苯二甲酸70 g（HPLC：97.2%）。所得滤液称重230 g,酸度40.8%套用于实施例12。
所得粗品70 g，加水210 g，升温至88-92℃溶解，过滤，除去不溶物，滤液降温结晶，冷却至0-10℃保温搅拌1小时，过滤烘干得3-硝基邻苯二甲酸55 g （HPLC：99.6%）。
实施例12
实施例8所收集醋酸母液，以真空水泵减压蒸馏回收醋酸305 g (水分：8%),得浓缩母液约80 g。所得浓缩母液（84 g）、实施例11回收硝酸母液250 g（加98%硝酸约125 g,控制硝酸酸度55%），及浓度55%硝酸110 g, 加入至压力反应釜中，搅拌，通氧气至压力1.0MPa， 升温至130-140℃，控制氧气压力1.0-1.5 MPa，搅拌16小时至反应完全。反应液搅拌下降温至20-30℃，保温搅拌1小时，过滤得副产品3-硝基邻苯二甲酸73 g（HPLC：98.3%）。所得滤液称重340 g，酸度52.5%。
所得粗品73 g，加水292 g，升温至88-92℃溶解，过滤，除去不溶物，滤液降温结晶，冷却至0-10℃保温搅拌1小时，过滤烘干得3-硝基邻苯二甲酸53 g （HPLC：99.5%）。
Claims (8)
1.一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在酸性有机溶剂中，在催化剂、引发剂存在下，以氧气为氧化剂，将3-硝基邻二甲苯氧化为3-硝基-2-甲基苯甲酸；
所述催化剂为醋酸钴、醋酸锰或两者的混合物；所述引发剂为溴化钠、二溴乙烷、二溴海因、N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-溴代丁二酰亚胺或二者以上混合；
所述酸性有机溶剂为乙酸，所述乙酸中含有质量分数0～17%的水，所述酸性有机溶剂与所述3-硝基邻二甲苯的质量比为3.0～5.0:1.0；
（2）反应完成后，降温结晶，过滤得3-硝基-2-甲基苯甲酸粗品与滤液；
所述反应完成时原料3-硝基邻二甲苯HPLC含量小于<10%，所述粗品的HPLC纯度为85-95%，所述母液含水量为6-28%；
（3）3-硝基-2-甲基苯甲酸粗品经重结晶，得3-硝基-2-甲基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化的反应温度为110-135℃，时间为4-16小时；所述氧气压力为1.0-3.0 MPa。
3.根据权利要求1所述的一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述降温结晶的过程为：加入反应液质量的0-10%的水，降温至10-30℃进行结晶，所述过滤在过滤前包含泄压排除氧气的步骤。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）在所述降温结晶前对母液进行浓缩，浓缩至体系中溶剂量与原料3-硝基邻二甲苯重量比在2.0-3.5:1，然后降温结晶。
5.根据权利要求1所述的一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述重结晶时，溶剂为甲醇或乙醇或他们中的一种或两种与水的混合物；所述溶剂与所述3-硝基-2-甲基苯甲酸粗品的重量比为1.2-2.0：1。
6.根据权利要求1所述的一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述过滤过程，过滤所得母液浓缩回收溶剂，所得溶剂套用于步骤（1），所得浓缩液收集。
7.根据权利要求6所述的一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
a）在所得浓缩液中，加入硝酸，升温，以氧气为氧化剂氧化制备3-硝基邻苯二甲酸；所述硝酸浓度为5-55%，所述硝酸与浓缩液的重量比为2～5:1；所述温度为130-160℃，以氧气加压1.0-3.0 MPa；
b） 反应完成后，降温泄压排出氧气，降温至10-30℃，结晶，过滤得3-硝基邻苯二甲酸粗品；滤液套用于步骤b)；
c) 所得3-硝基邻苯二甲酸粗品以水重结晶，过滤干燥得3-硝基邻苯二甲酸成品。
8.根据权利要求7所述的一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述重结晶时，加入的水与3-硝基邻苯二甲酸粗品的重量比为2～4:1。
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