CN100434175C - 一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用 - Google Patents
一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100434175C CN100434175C CNB2006101073166A CN200610107316A CN100434175C CN 100434175 C CN100434175 C CN 100434175C CN B2006101073166 A CNB2006101073166 A CN B2006101073166A CN 200610107316 A CN200610107316 A CN 200610107316A CN 100434175 C CN100434175 C CN 100434175C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- metal oxide
- nitro
- reaction
- benzoic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种催化剂，由过渡金属氧化物和一种N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物组成。上述催化剂在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用，以过渡金属氧化物和一种N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物组成的复合物为催化剂，使2，4-二甲基硝基苯与氧气或者空气于压力0.01-2.00MPa、温度50-160℃有溶剂或无溶剂条件下反应0.5-20小时合成4-硝基-3-甲基苯甲酸，催化剂的用量为2，4-二甲基硝基苯质量的1-25%；当在有溶剂条件下反应时，溶剂为乙腈、氯代苯或乙酸，溶剂用量为2，4-二甲基硝基苯质量的0.5-15倍。本发明催化剂催化性能好，合成反应产物选择性强、效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用。
背景技术
4-硝基-3-甲基苯甲酸是一种重要的有机合成中间体，在有机合成、药物合成和农药合成中具有广泛的用途。例如，4-硝基-3-甲基苯甲酸是血管紧张素II受体拮抗剂替米沙坦的合成原料。
由于2，4-二甲基硝基苯生产容易，有商品供应，4-硝基-3-甲基苯甲酸基本上是对2，4-二甲基硝基苯进行选择氧化来制备的。主要的方法有两类：(1)2，4-二甲基硝基苯的化学氧化法，(2)2，4-二甲基硝基苯的催化氧化法。其中2，4-二甲基硝基苯化学氧化合成4-硝基-3-甲基苯甲酸是报道最多的方法，该方法中使用的氧化剂有：乙酸和乙酸酐溶剂中的CrO3/H2SO4(J.Chem.Soc.B；1967，1154-1158)，高锰酸钙(Chem.，1920，41，155)，硝酸(J.Org.Chem.，1967，32(1)，134；德国专利GE；104；1933；3441.)等。类似的方法还有用稀硝酸氧化2-甲基-4-乙基硝基苯(Bull.Soc.Chim.Fr.；1921，290，714)。该类方法操作容易、收率较高，但需使用计量而且往往大大过量的氧化剂，氧化剂利用率低，同时伴生大量有毒、酸性废物，造成环境污染。
日本专利(JP2001011026)报道了一种催化氧化2，4-二甲基硝基苯合成4-硝基-3-甲基苯甲酸的方法。该专利采用有机钴盐为催化剂，用小分子酮或醛为引发剂，在低级脂肪酸溶剂中，由含氧气体氧化2，4-二甲基硝基苯来合成4-硝基-3-甲基苯甲酸。例如，在溶解于604.6g乙酸中的3.5g四水乙酸钴和72.1g 2-丁酮的作用下，于85℃、5kg/cm2氧气压力下反应21小时，151.2g 2，4-二甲基硝基苯以42％的转化率被氧化，产物4-硝基-3-甲基苯甲酸选择性为57％，收率为24％。相对上述第一类化学氧化法，第二类催化氧化法具有经济、环境友好的特点，但是报道的催化氧化法仅有上述日本专利一例。该方法需要使用较大量且无法回收的引发剂，而且反应效率偏低，产物选择性偏低，限制了该方法的使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：一种催化剂，由过渡金属氧化物和一种N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物组成。
过渡金属氧化物为Co、Cr、Ce、Cu、Fe、Mn、Ni的氧化物、碱式氧化物或酸式氧化物之一或两种以上的复合；N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物为N-溴-顺丁烯二酰亚胺(NBS)、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)。
过渡金属氧化物与N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物的质量比为5-20∶1。
过渡金属氧化物与N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物的质量比为最佳的质量比为2-5∶1。
合成4-硝基-3-甲基苯甲酸的方法，以过渡金属氧化物和一种N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物组成的复合物为催化剂，使2，4-二甲基硝基苯与氧气或者空气于压力0.01-2.00MPa、温度50-160℃有溶剂或无溶剂条件下反应0.5-20小时合成4-硝基-3-甲基苯甲酸，催化剂的用量为2，4-二甲基硝基苯质量的1-25％；当在有溶剂条件下反应时，溶剂为乙腈、氯代苯或乙酸，溶剂用量为2，4-二甲基硝基苯质量的0.5-15倍；N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物为N-溴-顺丁烯二酰亚胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、N-羟基邻苯二甲酰亚胺或2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基。
反应压力为0.1-1.0MPa、温度为80-150℃、反应时间为1-10小时，催化剂的用量为2，4-二甲基硝基苯质量的2-15％；当在有溶剂条件下反应时，溶剂用量为2，4-二甲基硝基苯质量的1-10倍。
反应压力为0.3-0.6MPa、温度为100-140℃、反应时间为1.5-6小时，催化剂的用量为2，4-二甲基硝基苯质量的3-10％；当在有溶剂条件下反应时，溶剂用量为2，4-二甲基硝基苯质量的2-6倍。
过渡金属氧化物为Co、Cr、Ce、Cu、Fe、Mn、Ni的氧化物之一或两种以上的复合。
过渡金属氧化物与N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物的质量比为2-20∶1。
过渡金属氧化物与N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物的质量比为2-5∶1。
本发明中，催化剂中的过渡金属氧化物中的金属包括Co、Cr、Ce、Cu、Fe、Mn、Ni等，过渡金属氧化物可以以氧化物、碱式氧化物或酸式氧化物的形式存在，其中的过渡金属可以是任何能够稳定存在的价态或者混合价态。用于催化剂的单组分过渡金属氧化物是直接购买的化工产品或者天然矿粉；用于催化剂的多组分复合过渡金属氧化物通过共沉淀法制备，也可以由多种过渡金属氧化物直接混合研磨而成；多种过渡金属氧化物组分之间的质量比没有特别的限定，可以是任何比例。
由2，4-二甲基硝基苯选择氧化合成4-硝基-3-甲基苯甲酸过程中，氧化效果随催化剂用量增加而提高，但催化剂用量增加生产成本也随之增加。
本发明中合成反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，产物4-硝基-3-甲基苯甲酸分离提纯可以通过以下两种方法进行：(1)氧化反应结束后，首先通过趁热过滤将催化剂中的过渡金属氧化物组分与反应体系分离，然后蒸馏反应液除溶剂，再经重结晶和烘干，得到产物4-硝基-3-甲基苯甲酸；(2)氧化反应结束趁热过滤除去催化剂中过渡金属氧化物组分后，放置冷却结晶，过滤后再重结晶，烘干后得到产物4-硝基-3-甲基苯甲酸。
本发明催化剂不含贵金属，废物污染小，环境友好，具有较强的工业应用前景；合成工艺简捷，催化活性高，反应效率高；合成反应产物选择性高，副产物少，反应无聚合、结焦等现象；合成反应中无需使用任何添加剂或者引发剂。
具体实施方式
实施例1：共沉淀法制备复合过渡金属氧化物组分Co2CeOx：
取5.8g Co(NO3)2·6H2O、4.3g Ce(NO3)3·6H2O和150ml蒸馏水一起搅拌下，于60-80℃滴入稀NaOH溶液，控制整个过程中和终点pH值为7；滴加完毕后，搅拌1小时；抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤5-6次，120℃烘干，550℃焙烧2小时后，研磨过筛，取80-200目颗粒，得复合金属氧化物组分Co2CeOx。
实施例2：共沉淀法制备催化剂其它复合金属氧化物组分
除了各金属氧化物组分的先驱物、组成和焙烧温度外，催化剂其它复合金属氧化物组分的制备与实施例1相同，复合金属氧化物组分和组成见表1。
表1催化剂其它复合金属氧化物组分和组成
实施例3：研磨法制备催化剂复合金属氧化物组分
将直接购买的化工产品或者天然矿粉的单组分金属氧化物按一定比例混合，投入球磨机中研磨2-3小时，过筛，取80-200目颗粒，即制得催化剂复合金属氧化物组分M1Ox·M2Oy(m∶n)；分子式中M1Ox和M2Oy表示不同的金属氧化物，m∶n表示二者的摩尔比，使用的具体组成显示在下面实施例中。
实施例4：压力反应器中的氧化反应
将30.0g 2，4-二甲基硝基苯、1.5g NHPI和4.5g Co2CeOx和60mL乙酸投入250mL压力釜中，封釜，通氧气捡漏，换气三次；搅拌，加热升温；当釜内温度为50℃时，通入氧气至釜内氧压达0.6MPa，开始反应；当釜内压力达0.3MPa时，补充氧气至釜内氧压达0.6MPa，继续反应；如此间歇补充氧气，当釜内压力不在下降时，继续反应2小时后停止反应；全部反应时间约为10小时。冷却至室温，开釜；将反应物转移至250mL园底烧瓶中，加热至100℃，趁热过滤；滤液放置冷却结晶，过滤后用20mL甲醇重结晶，再过滤，滤饼烘干后得到10g淡黄色4-硝基-3-甲基苯甲酸，收率27.8％，HPLC分析纯度为99.5％。
实施例5：常压反应器中的氧气氧化反应
将10.0g 2，4-二甲基硝基苯、0.4g NBS和1.6g CoCr3CuOx和120mL乙酸投入安装有冷凝管和通气管的250mL反应瓶中，油浴加热升温，当油浴温度为100℃时，连续鼓入氧气，开始反应；反应15小时后停止。趁热过滤，滤液减压旋转蒸馏出乙酸，剩余物用20mL甲醇重结晶，过滤，滤饼烘干后得到5.0g淡黄色4-硝基-3-甲基苯甲酸，收率41.7％，HPLC分析纯度为99.5％。
实施例6：常压反应器中的空气氧化反应
将10.0g 2，4-二甲基硝基苯、0.4g NHPI和1.6g CoMnCuOx和150mL乙酸投入安装有冷凝管和通气管的250mL反应瓶中，油浴加热升温，当油浴温度为110℃时，连续鼓入空气，开始反应；反应20小时后停止。趁热过滤，滤液减压旋转蒸馏出乙酸，剩余物用20mL甲醇重结晶，过滤，滤饼烘干后得到3.0g淡黄色4-硝基-3-甲基苯甲酸，收率25.0％，HPLC分析，纯度为99.0％。
实施例7：压力反应器中不同条件下的氧化反应
按实施例4相同的方法和相同2，4-二甲基硝基苯投料量进行氧化反应，不同的是催化剂组成和各种反应条件，反应结果见表2。
表2压力反应器中不同条件下的氧化反应
| 编号 | 金属氧化物和用量(g) | 助剂和用量(g) | 溶剂和用量(mL) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(h) | 收率(％) |
| 1 | CuO，5.01 | TEMPO，0.25 | 乙酸，120 | 150 | 2.0 | 0.5 | 18.8 |
| 2 | Cu<sub>2</sub>O，2.40 | DBDMH，0.60 | 乙酸，90 | 110 | 1.5 | 8.0 | 50.6 |
| 3 | Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，0.60 | NBS，0.20 | 乙酸，100 | 70 | 1.8 | 3.0 | 31.2 |
| 4 | CoO，1.33 | NHPI，0.17 | 乙酸，110 | 80 | 1.5 | 4.0 | 32.6 |
| 5 | 活性MnO<sub>2</sub>，3.03 | NHPI，1.20 | 乙腈，15 | 100 | 1.3 | 9.5 | 25.4 |
| 6 | MnO<sub>2</sub>矿粉，5.02 | DBDMH，2.50 | 二氯苯，30 | 140 | 1.2 | 10.0 | 23.2 |
| 7 | Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，4.24 | TEPMPO，1.53 | 乙酸，150 | 110 | 0.8 | 11.0 | 24.5 |
| 8 | CrO<sub>3</sub>，2.4 | NBS，0.24 | 氯苯，150 | 60 | 0.4 | 12.0 | 16.7 |
| 9 | CuO·Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1∶3)，2.54 | NHPI，0.51 | 氯苯，50 | 110 | 0.5 | 6.0 | 28.9 |
| 10 | CuO·MnO<sub>2</sub>(1∶4)，2.01 | NBS，0.54 | 二氯苯，100 | 140 | 0.9 | 12.0 | 22.9 |
| 11 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1∶6)，0.62 | NBS，0.31 | 二氯苯，70 | 130 | 0.5 | 5.0 | 39.8 |
| 12 | CrO<sub>3</sub>·MnO<sub>2</sub>(1∶1)，3.68 | DBDMH，1.81 | 乙酸，110 | 120 | 0.3 | 8.5 | 30.6 |
| 13 | CoCr<sub>3</sub>CuO<sub>x</sub>，3.09 | TEMPO，1.03 | 乙腈，80 | 140 | 1.4 | 2.0 | 62.7 |
| 14 | Co<sub>3</sub>Mn<sub>2</sub>O<sub>x</sub>，4.61 | TEMPO，2.30 | 乙腈，100 | 130 | 1.6 | 12.5 | 45.2 |
| 15 | MnCu<sub>2</sub>O<sub>x</sub>，4.48 | TEMPO，2.21 | 乙腈，100 | 130 | 1.1 | 13.0 | 40.1 |
实施例7：常压氧化反应
按实施例5和6相同的方法和相同2，4-二甲基硝基苯投料量进行氧化反应，不同的是催化剂组成和各种反应条件，反应结果见表3。
表3常压反应器中的氧化反应
| 编号 | 金属氧化物和用量(g) | 助剂和用量(g) | 溶剂和用量(mL) | 氧源 | 温度(℃) | 时间(h) | 收率(％) |
| 1 | Co<sub>2</sub>CeO<sub>x</sub>，2.40 | DBDMH，0.12 | 乙酸，150 | 空气 | 100 | 15.0 | 67.5 |
| 2 | CoCr<sub>3</sub>CuO<sub>x</sub>，1.81 | NBS，1.60 | 乙酸，140 | 氧气 | 110 | 10.0 | 50.1 |
| 3 | Co<sub>10</sub>MnFeO<sub>x</sub>，0.92 | NHPI，0.11 | 乙酸，100 | 氧气 | 90 | 9.0 | 42.2 |
| 4 | Co<sub>3</sub>Mn<sub>2</sub>O<sub>x</sub>，1.04 | TEMPO，0.51 | 乙酸，110 | 氧气 | 80 | 11.0 | 43.6 |
| 5 | CoCeFeO<sub>x</sub>，0.72 | TEMPO，0.20 | 乙腈，150 | 空气 | 70 | 15.0 | 61.4 |
| 6 | CoMnCuO<sub>x</sub>，0.91 | NHPI，0.36 | 乙酸，140 | 空气 | 110 | 10.0 | 58.2 |
| 7 | Mn<sub>6</sub>Fe<sub>5</sub>O<sub>x</sub>，0.72 | NBS，0.24 | 乙酸，130 | 氧气 | 110 | 11.0 | 62.5 |
| 8 | MnCu<sub>2</sub>O<sub>x</sub>，0.81 | DBDNH，0.20 | 氯苯，150 | 氧气 | 130 | 12.0 | 39.7 |
| 9 | Mn<sub>4</sub>NiO<sub>x</sub>，0.91 | DBDMH，0.21 | 二氯苯，100 | 空气 | 150 | 6.0 | 58.9 |
| 10 | Mn<sub>8</sub>CeO<sub>x</sub>，1.12 | NHPI，0.54 | 二氯苯，80 | 空气 | 140 | 12.0 | 46.9 |
| 11 | Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，0.630 | NHPI，0.31 | 乙酸，90 | 空气 | 110 | 8.0 | 40.6 |
| 12 | 活性MnO<sub>2</sub>，2.01 | NBS，1.02 | 乙酸，100 | 空气 | 120 | 12.0 | 23.2 |
| 13 | CuO·Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1∶3)，1.55 | TEMPO，0.67 | 乙酸，110 | 氧气 | 120 | 6.0 | 33.6 |
| 14 | CuO·MnO<sub>2</sub>(1∶4)，1.01 | NBS，0.20 | 乙腈，15 | 氧气 | 110 | 15.0 | 25.4 |
Claims (6)
1、合成4-硝基-3-甲基苯甲酸的方法，其特征在于，以过渡金属氧化物和一种N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物组成的复合物为催化剂，使2，4-二甲基硝基苯与氧气或者空气于压力0.01-2.00MPa、温度50-160℃有溶剂或无溶剂条件下反应0.5-20小时合成4-硝基-3-甲基苯甲酸，催化剂的用量为2，4-二甲基硝基苯质量的1-25％；当在有溶剂条件下反应时，溶剂为乙腈、氯代苯或乙酸，溶剂用量为2，4-二甲基硝基苯质量的0.5-15倍；N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物为N-溴-顺丁烯二酰亚胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、N-羟基邻苯二甲酰亚胺或2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1-1.0MPa、温度为80-150℃、反应时间为1-10小时，催化剂的用量为2，4-二甲基硝基苯质量的2-15％；当在有溶剂条件下反应时，溶剂用量为2，4-二甲基硝基苯质量的1-10倍。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应压力为0.3-0.6MPa、温度为100-140℃、反应时间为1.5-6小时，催化剂的用量为2，4-二甲基硝基苯质量的3-10％；当在有溶剂条件下反应时，溶剂用量为2，4-二甲基硝基苯质量的2-6倍。
4、如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，过渡金属氧化物为Co、Cr、Ce、Cu、Fe、Mn、Ni的氧化物之一或两种以上的复合。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，过渡金属氧化物与N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物的质量比为2-20∶1。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，过渡金属氧化物与N上有溴或者羟基取代的含N有机化合物的质量比为2-5∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101073166A CN100434175C (zh) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | 一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101073166A CN100434175C (zh) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | 一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1935376A CN1935376A (zh) | 2007-03-28 |
| CN100434175C true CN100434175C (zh) | 2008-11-19 |
Family
ID=37953218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006101073166A Expired - Fee Related CN100434175C (zh) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | 一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100434175C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020084592A1 (en) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for oxidation of para-xylene and/or meta-xylene to corresponding carboxylic acids |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI678354B (zh) * | 2014-05-29 | 2019-12-01 | 新加坡商艾佛艾姆希農業新加坡有限公司 | 藉空氣氧化製備３-甲基-２-硝基苯甲酸之製程 |
| CN111362806B (zh) * | 2020-03-30 | 2022-01-18 | 江苏永安化工有限公司 | 一种3-硝基-2-甲基苯甲酸与3-硝基邻苯二甲酸的联产方法 |
| CN111362807B (zh) * | 2020-03-30 | 2022-01-18 | 江苏永安化工有限公司 | 一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法 |
| CN115672395A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-02-03 | 宁夏伟创药业有限公司 | 催化剂体系及催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1193006A (zh) * | 1997-03-11 | 1998-09-16 | 大赛璐化学工业株式会社 | 支链脂族烃的氧化方法和制备该氧化物的方法 |
| US6037477A (en) * | 1997-05-13 | 2000-03-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation process of ethers |
| CN1422243A (zh) * | 2000-04-12 | 2003-06-04 | 拜尔公司 | 氧化相应的硝基甲苯、硝基苯甲醇、酯及/或醚生产取代硝基苯甲酸的方法 |
| US6642419B1 (en) * | 1999-02-19 | 2003-11-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation method |
| CN1814615A (zh) * | 2006-03-02 | 2006-08-09 | 云南大学 | 一种7－酮基去氢表雄酮及其醋酸酯的合成方法 |
-
2006
- 2006-10-17 CN CNB2006101073166A patent/CN100434175C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1193006A (zh) * | 1997-03-11 | 1998-09-16 | 大赛璐化学工业株式会社 | 支链脂族烃的氧化方法和制备该氧化物的方法 |
| US6037477A (en) * | 1997-05-13 | 2000-03-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation process of ethers |
| US6642419B1 (en) * | 1999-02-19 | 2003-11-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation method |
| CN1422243A (zh) * | 2000-04-12 | 2003-06-04 | 拜尔公司 | 氧化相应的硝基甲苯、硝基苯甲醇、酯及/或醚生产取代硝基苯甲酸的方法 |
| CN1814615A (zh) * | 2006-03-02 | 2006-08-09 | 云南大学 | 一种7－酮基去氢表雄酮及其醋酸酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Cu-Mn复合氧化物/TEMPO催化醇的分子氧选择氧化. 杨贯羽等.第十三届全国催化学术会议论文集. 2006 |
| Cu-Mn复合氧化物/TEMPO催化醇的分子氧选择氧化. 杨贯羽等.第十三届全国催化学术会议论文集. 2006 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020084592A1 (en) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for oxidation of para-xylene and/or meta-xylene to corresponding carboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1935376A (zh) | 2007-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102151568B (zh) | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 | |
| CN101239899B (zh) | 一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法 | |
| CN100434175C (zh) | 一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用 | |
| CN105130746A (zh) | 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法 | |
| CN1228300C (zh) | 在反应区中用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法 | |
| CN106925349A (zh) | 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 | |
| CN109939693B (zh) | CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用 | |
| CN102989490A (zh) | 合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法 | |
| CN101891592B (zh) | 一种制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法 | |
| CN103288626B (zh) | 一种联产己二酸和硝基环己烷的方法 | |
| CN101445459A (zh) | 一种合成2,4-二氯苯胺的方法 | |
| CN110882686B (zh) | 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 | |
| CN110624561B (zh) | 草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101778669B (zh) | 制备用于生产丙烯酸的改良催化剂的方法 | |
| CN104415783B (zh) | 一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用 | |
| CN113398912B (zh) | 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
| CN102060671A (zh) | 一种蚊蝇趋避剂3,4-蒈二醇的制备方法 | |
| CN108144612B (zh) | 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用 | |
| CN109369366A (zh) | 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法 | |
| CN108855158A (zh) | 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107185571B (zh) | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用 | |
| CN103420909B (zh) | 一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法 | |
| CN102059120A (zh) | 植物乳液模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝及其应用 | |
| CN102369183B (zh) | 利用固体催化剂一锅法制备氨基甲酸酯 | |
| CN101759602B (zh) | 合成环己氨基甲酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081119 Termination date: 20111017 |