CN103420909B - 一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首次公开了一种二氯喹啉酸合成工艺中的液相催化氧化新方法：在钴－锰－溴三元复合催化剂存在下，向以脂肪族羧酸为溶剂的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物反应体系中通入含有氧分子的气体，升温至100~255℃，维持体系压力在0.5~3Mpa。反应结束后，分离出固体产物，采用乙醇重结晶，得到高含量（≥97%）的二氯喹啉酸。分离母液经过蒸馏、除水，能够继续套用。本发明的制备方法可有效改进目前氧化工艺中存在的氧化工序时间长、产生废酸不易处理、产品纯度不高等问题。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及二氯喹啉酸的制备方法，特别是涉及一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法。
背景技术
二氯喹啉酸（又名3,7-二氯-8-喹啉羧酸）是一种药效显著的水稻田除草剂，该药用于直播稻田和移栽稻田防治稗草属、田皂角属、臂形草属、鸭舌草等，尤其对稗草效果显著，对作物安全，施药时间不受杂草生长阶段限制。
美国专利US4632696以及US4497651概述了二氯喹啉酸合成过程中二氯喹啉酸中羧基的获得：通过3,7-二氯-8-氯甲基喹啉与盐酸羟胺反应生成3,7-二氯-8-氰基喹啉，之后在浓硫酸的存在下于50~150℃反应得到二氯喹啉酸。对此，CN101337929A提出了一种改进方法，以氯、溴、碘的含氧酸及其盐类与过氧化氢作为氧化剂及新工艺以解决氧化工序时间长、产能受限以及产生废酸的不易处理等问题。但是该方法硫酸用量也较多，同时还会产生含氯、含溴废水，且所得产品含量不高，在92%左右。
针对德国专利DE3108873提出的“用浓硝酸在浓硫酸中氧化3,7-二氯-8-氯甲基喹啉得到二氯喹啉酸”的方法存在“氯化反应和氧化反应收率低、二氯喹啉酸的含量低”的缺陷，CN101851197A提出了加入氯化助催化剂和助氧化催化剂（冠醚、高分子聚乙二醇、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磺酸盐）的技术方案。但是该方法仍存在产生大量废水以及收率仍然不够理想等问题，同时使用硝酸作为氧化剂，产品中会产生硝基物，影响产品质量。
发明内容
本发明的目的在于开发一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法，以有效地改进目前二氯喹啉酸合成工艺存在的废酸量大且不易处理和产品纯度不高的问题。通过深入研究，发明人开发了一种在钴-锰-溴三元复合催化剂存在下、向以脂肪族羧酸为溶剂的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物（即3,7-二氯-8-氯甲基喹啉）反应体系中通入含有氧分子的气体，制备二氯喹啉酸的液相催化氧化新方法，得到目标产物，从而实现了本发明的目的。
本发明的技术方案如下：
一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法，包括以苯胺和甘油为主要原料，经缩合、氯化、氧化三步合成的工艺路线，其中氧化反应步骤在Co-Mn-Br三元复合催化剂存在下进行。氧化反应的具体操作条件为：在三元复合催化剂存在下，向以脂肪族羧酸为溶剂的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物中通入含有氧分子的气体，反应温度100~255℃，反应压力0.5~3Mpa；反应体系中Co-Mn-Br三元复合催化剂的加入量以Co计，Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.001~0.1:1。
上述三元复合催化剂中，各组分之间的适宜摩尔比为：Co/Mn的为0.1~10:1；Br/(Co+Mn)为0.01~10:1。
氧化反应步骤中所用的3,7-二氯-8-氯甲基喹啉按照CN101337929A的方法制备，其中以重量计一氯化物约90%，二氯化物约10%，三氯化物微量。氧化反应式如下：
反应结束后，从反应液混合物中分离出固体物（二氯喹啉酸粗品），经醇类溶剂重结晶得到含量大于97%的目的产物。
本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，其中催化剂溴源可取自含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，选用能够溶于反应溶剂的含锰、钴化合物均可，例如其醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。所有各催化剂组分均应很好地溶于反应所选用的脂肪族羧酸溶剂中，例如选用Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢分别作为钴、锰、溴源。
反应所用的含氧气体，可为纯氧或氧气和氮气的气体混合物。
反应所用的脂肪族羧酸溶剂优选C1-C6的脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸或三甲基乙酸等；优选乙酸。溶剂的用量一般为原料7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的1-10倍重。
本发明较为优选的技术方案为：反应温度为155~205℃，反应压力为1.0~1.8Mpa；催化剂的加入量以Co计量为：Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.005~0.05:1；Co-Mn-Br三元复合催化剂中各组分之间的摩尔比为Co/Mn为0.5~5:1；Br/(Co+Mn)为0.05~3:1。
进一步优选的技术方案为：催化剂的加入量以Co计量为：Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.01~0.03:1；Co-Mn-Br三元复合催化剂中各组分之间的摩尔比为Co/Mn为1~3:1；Br/(Co+Mn)为0.1~1:1。
本发明首次发现并公开了将Co-Mn-Br三元复合催化剂应用于7-氯-8-甲基喹啉的氯化物氧化制备二氯喹啉酸的反应中，确定了适宜的工艺条件。与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）反应体系内杂质少，后处理工艺大为简化，粗品经简单提纯即可得到含量97%以上的产品；（2）母液经过蒸馏、除水，可以继续套用，大大减少了废液的排放。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，以便于更好地理解本发明的实质内涵。但本发明绝非仅限于这些实施例。其中7-氯-8-甲基喹啉的氯化物按照前述公知方法制备，其他所用化学原料均为市售工业品。
实施例1
向容积为0.5L钛材高压反应釜加入反应液，通入氧气至压力为1.0Mpa，在搅拌的同时将反应液加热升温至150℃，压力升至1.6Mpa。反应液（即反应混合物）的组成为80.0g的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物和300.0g的乙酸，5.7g的四水合醋酸钴、1.8g的四水合醋酸锰、4.9g的40%的溴化氢。反应4.1h，反应体系不再消耗氧气，反应结束。之后降至室温出料，分离出固体产物，干燥。得到二氯喹啉酸干品75.0g，含量86.8%。
75.0g二氯喹啉酸粗品中加入200.0g无水乙醇，搅拌升温至回流，保温2h，冷却至10℃以下，过滤，滤液蒸馏回收乙醇套用，滤饼干燥，得二氯喹啉酸精品63.8g，含量97.9%，精制收率96.0%。
实施例2
实施例1中分离出固体产物后的母液，经过减压蒸馏出的乙酸溶液，除掉其中含有的水，获得264.0g乙酸。
向容积为0.5L钛材高压反应釜加入反应液，通入氧气至压力为1.0Mpa，在搅拌的同时将反应液加热升温至150℃，压力升至1.6Mpa。反应液（即反应混合物）的组成为80.0g的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、264.0g回收的乙酸、36.0g新鲜乙酸，1.9g的四水合醋酸钴、1.8g的四水合醋酸锰、8.9g的40%的溴化氢。反应4.2h，反应体系不再消耗氧气，反应结束。之后降至室温出料，分离出固体产物，干燥。得到二氯喹啉酸干品75.5g，含量86.4%。
75.5g二氯喹啉酸粗品中加入200.0g无水乙醇，搅拌升温至回流，保温2h，冷却至10℃以下，过滤，滤液蒸馏回收乙醇套用，滤饼干燥，二氯喹啉酸精品64.2g，含量97.7%，精制收率96.2%。
实施例3~10
反应条件、操作步骤及母液处理回收方式同于实施例2。各实施例中催化剂用量和实验结果见表1。
表1液相催化氧化制备二氯喹啉酸
| 实施例 | 醋酸钴/g | 醋酸锰/g | 40%溴化氢/g | 反应时间/h | 二氯喹啉酸得量/g | 二氯喹啉酸含量％ |
| 3 | 5.7 | 1.8 | 4.9 | 3.8 | 64.9 | 97.9 |
| 4 | 5.7 | 5.4 | 4.9 | 3.7 | 65.2 | 97.4 |
| 5 | 1.9 | 1.8 | 4.9 | 4.4 | 65.3 | 97.8 |
| 6 | 1.9 | 5.4 | 4.9 | 4.0 | 65.1 | 97.6 |
| 7 | 0.5 | 1.5 | 2.4 | 4.8 | 64.5 | 98.0 |
| 8 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 5.1 | 63.8 | 98.2 |
| 9 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 5.5 | 65.3 | 97.9 |
| 10 | 0.25 | 1.0 | 2.4 | 6.0 | 63.2 | 98.2 |
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种液相催化氧化制备二氯喹啉酸的方法，包括以苯胺和甘油为主要原料，经缩合、氯化、氧化三步合成的工艺路线，其特征在于：氧化反应步骤在Co-Mn-Br三元复合催化剂存在下进行；
所述的氧化反应步骤中Co-Mn-Br三元复合催化剂的加入量以Co计，Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.001～0.1:1；三元复合催化剂各组分之间的摩尔比为Co/Mn为0.1～10:1，Br/(Co+Mn)为0.01～10:1；在三元复合催化剂存在下，向以脂肪族羧酸为溶剂的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物体系中通入含有氧分子的气体，反应温度100～255℃，反应压力0.5～3Mpa。
2.按照权利要求1所述的制备二氯喹啉酸的方法，其特征在于：所述的Co-Mn-Br三元复合催化剂的加入量以Co计，Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.005～0.05:1；反应温度为155-205℃，反应压力为1.0-1.8Mpa。
3.按照权利要求2所述的制备二氯喹啉酸的方法，其特征在于：所述的Co-Mn-Br三元复合催化剂的加入量以Co计，Co与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的摩尔比为0.01～0.03:1。
4.按照权利要求1所述的制备二氯喹啉酸的方法，其特征在于：所述的Co-Mn-Br三元复合催化剂中各组分之间的摩尔比为Co/Mn为0.5～5:1；Br/(Co+Mn)为0.05～3:1。
5.按照权利要求4所述的制备二氯喹啉酸的方法，其特征在于：所述的Co-Mn-Br三元复合催化剂中各组分之间的摩尔比为Co/Mn为1～3:1；Br/(Co+Mn)为0.1～1:1。
6.按照权利要求1所述的制备二氯喹啉酸的方法，其特征在于：所述的脂肪族羧酸溶剂选自C1-C6的脂肪族羧酸。
7.按照权利要求6所述的制备二氯喹啉酸的方法，其特征在于：所述的脂肪族羧酸溶剂选自乙酸。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4497651A (en) * | 1982-02-17 | 1985-02-05 | Basf Aktiengesellschaft | Dichloroquinoline derivatives for use as herbicides |
| CN101337929A (zh) * | 2008-05-13 | 2009-01-07 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种二氯喹啉酸氧化合成工艺 |
| CN101914003A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-12-15 | 逸盛大化石化有限公司 | 一种烷基芳香烃液相催化氧化生产芳香族羧酸的方法 |
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