CN107868047B - 一种催化氧化制备二氯喹啉酸的方法 - Google Patents

一种催化氧化制备二氯喹啉酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化氧化7‑氯‑8‑甲基喹啉氯化物制备二氯喹啉酸的方法，其合成路线如下图所示，步骤为：由7‑氯‑8‑甲基喹啉氯化物为起始原料，以水，甲醇、乙腈中的一种或两种组合为溶剂，以氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢为氧化剂，选用过渡金属盐作为催化剂，与助催化剂
Figure DSA0000135054810000012
分子筛和季铵盐构成复合催化体系，在35‑90℃下，反应1‑12h，经常规分离后得到二氯喹啉酸，其收率范围在26‑84％。本发明以过渡金属盐为催化剂，其用量极少，使用清洁廉价的氧气、双氧水代替三废严重且成本昂贵的浓硝酸，显著的减少了环境污染，降低了生产成本，反应条件相对温和，操作简便，可推广至大规模工业化生产，对清洁生产具有重要意义。

Description

一种催化氧化制备二氯喹啉酸的方法
技术领域
本发明涉及一种芳香酸的制备的方法，具体地说，是涉及一种催化氧化7-氯-8-甲基喹啉氯化物制备二氯喹啉酸的方法。
背景技术
二氯喹啉酸(Quinclorac)，又名3，7-二氯-8-喹啉羧酸，分子式为C10H5Cl2NO2，分子量为242.1。二氯喹啉酸是防除稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉羧酸类除草剂，杂草中毒症状与生长素类作用相似，主要用于防治稗草且适用期很长，1-7叶期均有效，水稻安全性好。近年来，二氯喹啉酸优异的除草性能，受到了市场的青睐，原药价格居高不下，因此，其均具有较大开发价值及良好的推广使用前景。
二氯喹啉酸的生产涉及到氧化合成芳香基羧酸化合物这一关键技术。其中，专利US4632696和4497651中公开了以二氯喹啉衍生物制备二氯喹啉酸，其中二氯喹啉酸中羧基的制备是在50～150℃条件下，以二氯化合物与浓硫酸或浓盐酸反应得到，产率为90％以上。专利CN 101851197A和102796042A中公开了以3，7-二氯-8-氯甲基喹啉氧化得到二氯喹啉酸，在氧化过程中采用了浓硫酸和硝酸，在氧化催化剂的催化下，使得二氯喹啉酸收率较高(≥65％)，含量高(≥98％)，操作简便，并且降低了生产成本。虽然该类方法二氯喹啉酸的产率较高，但是使用了大量的强酸，在生产中会对设备造成腐蚀，并且在反应完后产生大量的含酸废水，对环境造成严重污染。
为了克服浓硝酸作为氧化剂带来的危害，专利CN 101337929A中公开了以7-氯-8-甲基喹啉氯化物为原料，水和硫酸为溶剂，加入氧化剂氯、溴、碘的含氧酸及盐类与过氧化氢，制得二氯喹啉酸，含量为80％以上。该方法的氧化剂为氯、溴、碘的含氧酸及碱金属盐类与过氧化氢，优于浓硝酸作氧化剂，具有绿色、环保等特点，和以前的工艺相比，节省了生产成本，提高了产品质量。但在生产过程中用到了大量的浓硫酸为反应介质，依然会产生大量的含酸废水，对环境造成严重危害。
目前，二氯喹啉酸的生产工艺主要为7-氯-8-甲基喹啉氯化物的氧化过程，以浓硫酸为介质，浓硝酸为氧化剂，但存在着以下问题：
(1)以浓硝酸作为氧化剂，氧化反应剧烈，不易控制，副产物多，生产成本高，会产生大量废酸，对环境产生巨大危害。
(2)以浓硫酸为反应介质，生产中也会产生大量废酸，同时会对造成设备腐蚀。
(3)反应中使用大量的金属盐，会产生含金属离子废液，存在着严重环境污染。
综合考量当前的研究状况，可以看出在当今节能减排、“原子经济”的趋势下，产率低、“三废”排放多、环境不友好的传统工艺已不能够满足生产实践的发展需要。因此，开发高效、安全、绿色环保的先进氧化工艺势在必行。近年来，氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢等绿色氧化剂，已经在许多氧化反应中得到一定应用，并成为研究热点。
专利CN 103420909A中公开了以氧气为氧化剂，钴-锰-溴三元复合催化剂存在下，脂肪族羧酸为溶剂的条件下，催化氧化7-氯-8-甲基喹啉氯化物制备二氯喹啉酸。该方法采用了绿色的氧气为氧化剂，改进了先前二氯喹啉酸制备工艺中产生大量废酸不易处理的问题，得到了高含量的二氯喹啉酸(≥97％)。但该方法存在着反应温度高，压力大等缺点。Shi等人(J.Org.Chem.2001，66，3235-3237)报道了以双氧水为氧化剂Na2WO4，Na2VO4，Na2MoO4作为催化剂，在三辛基甲基铵硫酸氢盐和
Figure BSA0000135054830000021
分子筛存在下，催化氧化苄氯为苯甲酸，该方法使用的双氧水作为绿色的氧化剂，反应后对环境没有污染，并且反应条件温和，反应时间较短，苯甲酸收率达到了83％。Sudalai等人(Eur.J.Org.Chem.2008，4877-4880)报道了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，氧化钨为催化剂，氧化脂肪族和芳香族类酮化合物为相应的羧酸产物。该方法收率高，并且反应过程无溶剂，氧化剂使用量少，对环境污染小。
综上所述，氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢等绿色氧化剂，已经得到了广泛的关注，其中如何提高这类氧化剂氧化效率和选择性成为亟待解决的难题，在二氯喹啉酸的环境友好制备方法中显得尤为突出。解决有关问题的关键在于开发合适的催化体系和催化工艺。因此，基于过渡金属盐对芳甲基等催化氧化反应具有高的催化活性和选择性好等特点，结合氧气和双氧水的环境友好特性，本发明开发了以氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢为氧化剂，过渡金属盐为催化剂，并与助催化剂季铵盐和
Figure BSA0000135054830000022
分子筛构建的复合催化体系，催化氧化7-氯-8-甲基喹啉氯化物制备二氯喹啉酸的新工艺路线，收率范围在26-84％。
发明内容
本发明提供了一种将7-氯-8-甲基喹啉氯化物催化氧化为二氯喹啉酸的新工艺，以水、乙腈或甲醇中的一种或两种组合为溶剂，通入氧气、滴加双氧水或叔丁基过氧化氢至反应体系中，选用一定量的过渡金属盐作为催化剂，与助催化剂
Figure BSA0000135054830000023
分子筛和季铵盐构成复合催化体系，在35-90℃下，反应时间1-12h，经常规分离后，制得二氯喹啉酸，其收率范围在26-84％。
本发明方法与现有方法相比，具有以下优点：
(1)本方法以环境友好的氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢为氧化剂代替成本高、污染严重的浓硝酸用于二氯喹啉酸的合成。其优点在于氧化剂对环境没有危害，成本低，有利于工业化生产。
(2)本方法使用的过渡金属盐为催化剂，用量极少，显著减少含金属离子废水的排放，降低了对环境的破坏。
(3)以水、甲醇或乙腈代替浓硫酸为反应介质，不仅大大降低了生产成本，减少对设备的腐蚀，而且还减少了废酸的排放，符合清洁化生产，同时也提高了生产过程中的安全性。
(4)本方法反应条件相对温和，操作简便，安全系数高。
具体实施方式
实施例1
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000031
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为68％。
实施例2
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000032
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为76％。
实施例3
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000033
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为78％。
实施例4
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000034
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应12h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为63％。
实施例5
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.012g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000041
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为61％。
实施例6
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.018g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.1g，
Figure BSA0000135054830000042
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为69％。
实施例7
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.036g钒酸钠，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000043
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为67％。
实施例8
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.01g，
Figure BSA0000135054830000044
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为62％。
实施例9
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.10g，
Figure BSA0000135054830000045
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为65％。
实施例10
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基氯化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000051
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为79％。
实施例11
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基硫酸氢铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000052
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 70％叔丁基过氧化氢滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为75％。
实施例12
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钼酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000053
分子筛0.05g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为64％。
实施例13
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000054
分子筛0.3g，加入乙腈50mL，搅拌，3.6mL叔丁基过氧化氢滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为75％。
实施例14
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000055
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为78％。
实施例15
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000056
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，2.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为52％。
实施例16
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000061
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，6.2mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应10h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为69％。
实施例17
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000062
分子筛0.1g，加入甲醇50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为84％。
实施例18
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000063
分子筛0.1g，加入水和乙腈50mL(V/V＝1∶9)，搅拌，4.1mL30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为72％。
实施例19
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000064
分子筛0.1g，加入水和甲醇50mL(V/V＝1∶9)，搅拌，4.1mL30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为67％。
实施例20
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000065
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，氧气流速20mL/min，通入液面以下，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为26％。
实施例21
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000066
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，氧气流速100mL/min，通入液面以下，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为42％。
实施例22
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000071
分子筛0.1g，加入乙腈50mL，搅拌，氧气流速200mL/min，通入液面以下，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为66％。
实施例23
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure BSA0000135054830000072
分子筛0.5g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为43％。
实施例24
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g 7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.2g，
Figure BSA0000135054830000073
分子筛0.5g，加入乙腈50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为57％。

Claims (1)

1.一种制备二氯喹啉酸的方法，其特征在于，在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5g7-氯-8-甲基喹啉氯化物，0.024g钨酸钠二水合物，四丁基溴化铵0.05g，
Figure FFW0000023914120000011
分子筛0.1g，加入甲醇50mL，搅拌，4.1mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应5h；反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，二氯喹啉酸收率为84％。
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