CN107602393B - 一种苄位c-h键直接氧化成酮或酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苄位C‑H键直接氧化成酮或酸的方法，以含有苄位C‑H键的化合物为底物，三氯异氰尿酸为氧化剂，溴化钠和四甲基哌啶氮氧化物为催化剂进行氧化反应得到目标产物。本发明氧化剂和催化剂均廉价易得，且易于运输、储存；氧化催化效果好；反应条件温和，避免了苛刻反应条件对设备的要求和影响，适合工业化大生产；且避免了使用大量重金属盐，进而避免了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化氧化技术领域，尤其涉及一种苄位C-H键直接氧化成酮或酸的方法。
背景技术
氧化苄位C-H制备相应的羰基或羧基化合物反应是指底物与氧化剂反应，将有机分子中的苄位C-H键直接氧化成羰基或羧基。
苄位C-H选择性氧化成相应的羰基化合物是药物合成中一类重要的化学反应，苄位C-H的直接氧化在农药学和制药工业上也有广泛的应用。传统的苄位C-H氧化工艺所用氧化剂大多采用化学计量氧化剂如三氧化铬(J.Org.Chem.,1985,50(14):2435-2438)、高锰酸盐(Synth.Commun.,2003,33(6):1057-1065.)]、高价的碘(J.Am.Chem.Soc.,2002,124(47):13978-13979.)等，这些氧化剂存在或价格昂贵或有毒等缺点，反应还会生成等摩尔量的废弃物。这些重金属废弃物对环境造成严重的污染，而且还直接或者间接影响着人们的健康。
苄位C-H的活性相对较低，不易于被氧化。因此选择合适的催化剂和氧化剂是制备相应羰基化合物的关键，采用清洁的氧化剂，如双氧水、氧气、次氯酸钠等低毒、廉价的氧化剂和高效的催化剂来高效地合成我们的目标产物是绿色化学所追求的目标。选择性的催化氧化苄位C-H的研究已受到广泛的重视。目前关于苄位C-H的催化氧化方法已有多种报道，主要分为金属催化(Synlett,2011,(10):1435-1438)和非金属催化(Org.Lett.,2005,7(2):263-266)。这些催化氧化方法或因为使用了昂贵的金属催化剂，或因为使用了较为苛刻的反应条件，使得这些方法难以应用于工业化生产。
通过对苄位C-H氧化的上述介绍可知，苄位C-H的氧化的研究目前主要集中于对氧化剂和新型催化体系的研究。苄位C-H的催化氧化中使用的氧化剂重金属盐，对环境造成严重的污染，也直接或者间接影响人们的健康生活；反应条件大多数是比较苛刻的，如高压和高温回流等，这些苛刻的条件一方面对反应的设备要求较高，另一方面存在安全隐患，因此寻找绿色的可替代的氧化剂、温和的反应条件以便于开发新的绿色环保的氧化体系一直是研究的热点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种苄位C-H键直接氧化成酮或酸的方法，本发明氧化剂和催化剂均廉价易得，且易于运输、储存；氧化催化效果好；反应条件温和，避免了苛刻反应条件对设备的要求和影响，适合工业化大生产；且避免了使用大量重金属盐，进而避免了对环境的污染。
本发明提出的一种苄位C-H键直接氧化成酮或酸的方法，以含有苄位C-H键的化合物为底物，三氯异氰尿酸为氧化剂，溴化钠和四甲基哌啶氮氧化物为催化剂进行氧化反应得到目标产物。
优选地，以二氯甲烷和水的混合溶剂作为反应溶剂。
优选地，苄位C-H键、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：0.5-2。
优选地，苄位C-H键、三氯异氰尿酸的摩尔比可以为1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8或1：1.9。
优选地，苄位C-H键、溴化钠的摩尔比为1：0.01-0.2。
优选地，苄位C-H键、溴化钠的摩尔比可以为1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.1、1：0.11、1：0.12、1：0.13、1：0.14、1：0.15、1：0.16、1：0.17、1：0.18或1：0.19。
优选地，苄位C-H键、四甲基哌啶氮氧化物的摩尔比为1：0.001-0.1。
优选地，苄位C-H键、四甲基哌啶氮氧化物的摩尔比可以为1：0.002、1：0.003、1：0.004、1：0.005、1：0.006、1：0.007、1：0.008、1：0.009、1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08或1：0.09。
优选地，苄位C-H键、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：1.2。
优选地，苄位C-H键、溴化钠的摩尔比为1：0.1。
优选地，苄位C-H键、四甲基哌啶氮氧化物的摩尔比为1：0.005。
优选地，氧化反应温度为0-40℃。
优选地，氧化反应温度可以为5、10、15、20、25、30或35℃。
优选地，氧化反应温度为40℃。
优选地，在氧化反应过程中，氧化剂需分次加入反应体系中，一般分4次加入。
三氯异氰尿酸(TCCA)，又名三氯三嗪三酮或强氯精，是白色结晶性粉末或粒状固体，具有氯气刺激味，含有效氯在90％以上，具有强氧化性。目前关于TCCA的报道主要应用于醇的氧化和一些有机物的氯化。
发明人发现二氯甲烷和水作为反应溶剂，三氯异氰尿酸为氧化剂，溴化钠和四甲基哌啶氮氧化物为催化剂，可以很好的将苄位C-H键催化氧化成羰基或羧基；三氯异氰尿酸廉价易得，反应后处理简单，三氯异氰尿酸为固体便于运输，且三氯异氰尿酸稳定，易保存，避免了次氯酸钠等氧化剂见光易分解的弊端，其有效氯远高于次氯酸钠；以溴化钠和四甲基哌啶氮氧化物作为催化剂，其用量少，且廉价易得，具有工业应用价值；反应条件温和，避免了苛刻反应条件对设备的要求和影响，适合工业化大生产；且反应相对环保，避免了使用大量重金属盐，进而避免了对环境的污染。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备邻硝基苯甲酸：
取0.2mol邻硝基甲苯、200ml二氯甲烷、20ml水、0.02mol溴化钠、0.001mol四甲基哌啶氮氧化物混匀，升温至40℃，分4次加入总量为0.24mol的三氯异氰尿酸，保温搅拌12h，加入50ml甲醇淬灭反应，过滤取滤液，用二氯甲烷萃取3次，每次均用100ml二氯甲烷，合并有机相，用400ml饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶得到邻硝基苯甲酸，收率为94.2％。
实施例2
制备苯乙酮：
取0.2mol乙苯、200ml二氯甲烷、20ml水、0.02mol溴化钠、0.001mol四甲基哌啶氮氧化物混匀，升温至40℃，分4次加入总量为0.24mol的三氯异氰尿酸，保温搅拌12h，加入50ml甲醇淬灭反应，过滤取滤液，用二氯甲烷萃取3次，每次均用100ml二氯甲烷，合并有机相，用400ml饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶得到苯乙酮，收率为96.2％。
实施例3
制备邻苯二甲酸：
取0.2mol邻二甲苯、200ml二氯甲烷、20ml水、0.04mol溴化钠、0.002mol四甲基哌啶氮氧化物混匀，升温至40℃，分4次加入总量为0.48mol的三氯异氰尿酸，保温搅拌12h，加入50ml甲醇淬灭反应，过滤取滤液，用二氯甲烷萃取3次，每次均用100ml二氯甲烷，合并有机相，用400ml饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶得到邻苯二甲酸，收率为75％。
实施例4
制备四氢萘酮：
取0.2mol四氢萘、200ml二氯甲烷、20ml水、0.02mol溴化钠、0.001mol四甲基哌啶氮氧化物混匀，升温至40℃，分4次加入总量为0.24mol的三氯异氰尿酸，保温搅拌12h，加入50ml甲醇淬灭反应，过滤取滤液，用二氯甲烷萃取3次，每次均用100ml二氯甲烷，合并有机相，用400ml饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶得到四氢萘酮，收率为92.5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种苄位C-H键直接氧化成酮或酸的方法，其特征在于，以含有苄位C-H键的化合物为底物，三氯异氰尿酸为氧化剂，溴化钠和四甲基哌啶氮氧化物为催化剂进行氧化反应得到目标产物；
以二氯甲烷和水的混合溶剂作为反应溶剂；
苄位C-H键、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：1.2；
苄位C-H键、溴化钠的摩尔比为1：0.1；
苄位C-H键、四甲基哌啶氮氧化物的摩尔比为1：0.005；
氧化反应温度为40℃。
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