CN110586180B - 一种具有可见光催化n2o参与选择性氧化的钌杂化十聚钨酸季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料制备与光催化氧化合成领域，具体公开了一种钌杂化十聚钨酸季铵盐催化剂的制备及可见光催化笑气(N2O)参与选择氧化的方法。催化剂制备以二水合钨酸钠为原料，以三氯化钌(RuIIICl3)、二氯化五氨合氯钌(III)(RuIII(NH3)5Cl2)、氯化三(2,2’‑联吡啶)钌(II)六水合物(RuII(bpy)3Cl2·6H2O)为杂化剂，通过酸化聚合、四烷基季铵阳离子交换和水热处理合成了一系列钌杂化十聚钨酸季铵盐催化剂。以乙腈为溶剂，酸性水溶液为促进剂，在常温常压和可见光照射下，该类催化剂能有效活化N2O氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧产物。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备与光催化氧化合成领域，具体公开了一种具有活化笑气(N2O)的钌杂化十聚钨酸季铵盐的制备方法。
背景技术
一氧化二氮(N2O)俗称“笑气”，是一种强效温室气体，能够破坏大气臭氧层，主要来源于人类活动和硝酸和己二酸的工业生产。此外，由于其高氧含量 (36%) 和只副产绿色N2 [ACS Catal. 2012, 2(4): 512-520]，它在催化氧化过程中作为高选择性氧原子供体吸引人们的兴趣。然而，N2O的化学活化仍然是合成化学中的一个主要挑战，因为它具有动力学惰性及其对过渡金属的弱配位能力。到目前为止，在温和条件下N2O参与的反应仍然受到很大局限，因为它仅与非常活泼的格氏试剂，N-杂环卡宾 [J. Am. Chem. Soc. 2013,135(25): 9486-9492]，R3P/Al(C6F5)3路易斯酸碱对 [J. Am. Chem. Soc. 2013, 135(17): 6446-6449]，过度金属化合物 [Chem Inform, 2010. 41(13)]等反应。非均相催化剂已经成功地用于N2O参与的选择性氧化，但通常需要高温来有效活化惰性N2O。一些均相催化剂如多金属氧酸盐和钌配合物也可用于催化N2O参与的选择氧化，但即使使用较高的反应温度（100-200℃）和压力，它们的催化效率（转化数小于100）仍然不高 [Angew. Chem.Int. Ed. 2003, 42(1): 92-95]。可见，仅通过化学催化活化仍难以实现在温和条件下N2O参与的选择性氧化。
反应物和催化剂的光活化通常可以在非常温和条件下实现，并且该活化技术已广泛应用于精细化学品的合成。例如，四丁基十聚钨酸季铵盐 (TBADT)已被广泛用于光催化O2参与的各种有机化合物的选择性氧化 [Chem. Soc. Rev. 2009, 38(9): 2609-2621]。基于TBADT高的光催化氧化活性和一些钌配合物具有活化N2O的能力，我们建议如能将这两个化合物有效复合构成新的杂化催化剂，则很有可能实现温和条件下该杂化催化剂光活化N2O参与选择氧化反应。这对光催化活化N2O氧化环己烷到环己酮和环己醇（俗称KA油）尤其具有经济和环境意义，理由如下：KA油是生产合成纤维和精细化学品的关键中间体 [J.Chem. Educ. 1990, 67(3): A83]，它的工业生产方法主要是环己烷氧化法，但需要非常苛刻的反应条件如高温 (~150-200℃) 和高压 (~1.5 MPa)。这主要是由于C-H键具有较高活化能，因此导致高能耗，设备和操作成本，以及低环己烷转化效率(转化率低于8%和75-80%KA油选择性) [Chem. Eng. & Technol. 2012, 35(7): 1184-1204]。新设计的光催化过程可以克服KA油的商业生产中的上述问题。另一方面，基于硝酸氧化KA油合成己二酸仍是占主导的工业生产方法，为有效利用大量副产的N2O和实现己二酸生产的原料循环，Fe-ZSM-5催化N2O氧化苯到苯酚的羟基化反应已被发展来实现这一目标，但该过程仍具有苛刻的反应条件、高的能耗和催化剂失活等缺点 [J. Catal. 2008, 260(1): 193-197]；而且须要增加苯酚催化加氢到环己醇的转化过程来完成其原料循环。新设计的光催化过程不仅反应条件非常温和，而且其氧化产物KA油可直接作为合成己二酸的原料，无须催化加氢这一转化过程。此外，与我们已发明的光催化N2O氧化环己烷制KA油的钒取代十二磷钼酸-盐酸光催化体系相比 [Appl. Catal, B. 2016. 182: 392-404]，新设计的光催化过程不会发生氯代副反应，而且其转化效率、特别是环己酮选择性有明显的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备钌杂化十聚钨酸季铵盐的合成方法，得到不同钌化合物杂化十聚钨酸季铵盐催化剂，并用于以N2O作氧化剂、乙腈为反应介质，在常温、常压下，可见光光照催化氧化有机物合成含氧产物。
本发明所述的制备钌杂化十聚钨酸季铵盐的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将6.4g的二水钨酸钠与具有一定摩尔比的钌化合物溶于40 mL水后，装入三口烧瓶中，煮沸溶解。将装入反应液的三口烧瓶迅速转移到100℃水浴中，用配好的盐酸溶液调节pH为2.0，在此温度下磁力搅拌酸化聚合反应10 min；
步骤(2)：将配好的四烷基季铵盐水溶液缓慢滴加至上述步骤(1)制备的100℃的聚合液中，不断搅拌下有大量沉淀析出，期间用盐酸溶液调节pH使其保持为2.0，继续磁力搅拌反应25-35 min；
步骤(3)：将步骤(2)所得的固体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在 80-120℃下水热处理6~24h。然后冷却、过滤的固体充分用水和乙醇洗涤、60℃真空干燥12h获得目标催化剂钌杂化十聚钨酸季铵盐。
本发明具有以下优点：
（1）所需催化剂原料易得，合成过程简单;
（2）制备的钌杂化十聚钨酸季铵盐可用于作为常温常压下N2O参与氧化有机化合物合成含氧化合物的有效可见光催化剂，基于这一光催化氧化过程对N2O的环境治理和高附加值利用，以及发展温和条件下环己烷氧化合成KA油和实现基于KA油氧化合成己二酸的原料循环具有重要的经济和环境意义。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1（1-1~1-3）：本发明所用的钌杂化四丁基十聚钨酸季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：在装有40 mL水的三口烧瓶中，加入19.4 mmol二水钨酸钠（6.4g）和0.19mmol（钌掺杂用量按摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1mol%）三氯化钌(RuIIICl3)、六水合氯化三(2,2’-联吡啶)钌(II) (RuII(bpy)3Cl2·6H2O)和二氯化五氨合氯钌(III) (RuIII(NH3)5Cl2)中的一种，煮沸溶解。将装有反应液的三口烧瓶迅速转移到100℃水浴中，用配好的盐酸溶液调节pH为2.0，在此温度下磁力搅拌酸化聚合反应10min；
步骤(2)：将配好的6 mol/L四丁基季铵盐水溶液19.4 mL（其用量按摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1.5倍）缓慢滴加至上述步骤(1)制备的聚合液中，在80-100℃磁力搅拌下进行阳离子交换反应，逐渐有大量黄色沉淀生成，期间用盐酸溶液调节pH使其保持为2.0，继续磁力搅拌反应25-35 min；
步骤(3)：将步骤(2)所得的固体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在 120℃下水热处理24 h。然后冷却、抽滤获得的固体用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥12h得到获得目标催化剂钌杂化四丁基十聚钨酸季铵盐, 分别计为1%RuIIICl3-TBADT、1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT和1%RuIII(NH3)5Cl2-TBADT。
对比例：由实施例1所述的制备方法，不同的是，在步骤(1) 的二水钨酸钠酸化聚合过程没有加入钌化合物，制备得到纯的四丁基十聚钨酸季铵盐，标记为TBADT。
以实施例1所述的方法制备得到钌杂化四丁基十聚钨酸季铵盐为催化剂（用量按摩尔计为反应底物摩尔量的1.2 mol %），溶于5.0mL乙腈中，N2O做氧化剂，在常压(1atm)、冷凝条件下，在35W卤钨灯可见光的照射下催化氧化1mmol环己烷，反应时间为12h，反应产物通过气相色谱分析。具体结果见表1。
表1不同钌化合物掺杂四丁基十聚钨酸季铵盐对可见光下催化N2O氧化环己烷的影响。
表1
由表1可知，用发明中所述的方法制备的钌杂化四丁基十聚钨酸季铵盐催化剂，光催化氧化环己烷的转化率可以达到9-12%，氧化产物为KA油，在KA油中环己酮的选择性为64-77%。相比于纯四丁基十聚钨酸季铵盐，环己烷的转化率成倍提高，环己酮选择性也有较大提高。其中1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT显示出最好的光催化活性。
实施例2（2-1~2-3）：本实施例提供的不同掺杂量的RuII(bpy)3Cl2-TBADT催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤（1）中改变掺杂剂RuII(bpy)3Cl2·6H2O用量，其用量按摩尔计分别为十聚钨酸根摩尔量的0.5mol%, 0.8mol%,1.5mol%。按照[0010]所述对上述实施例2所制备的催化剂进行光催化N2O选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表2。
表2掺杂量不同的RuII(bpy)3Cl2-TBADT对可见光下催化N2O氧化环己烷的影响。
表2
由表2可知，用发明中所述的方法以掺杂量不同的RuII(bpy)3Cl2-TBADT作催化剂，光催化氧化环己烷的转化率为9-12%，环己酮的选择性为64-77%，钌掺杂量1%的催化剂给出最佳结果。
实施例3（3-1~3-3）：本实施例提供不同季铵阳离子型的1%RuII(bpy)3Cl2掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤(2)中使用的四丁基季铵盐替换为四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐，合成了含1mol%RuII(bpy)3Cl2的掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂。按照[0010]所述对上述实施例3所制备的催化剂进行光催化N2O选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表3。
表3烷基铵盐种类对可见光下催化N2O氧化环己烷的影响。
表3
由表3可知，用发明中所述的方法在制备中聚合时选取了不同烷基季铵盐种类，光催化氧化环己烷的转化率可以达到12-15%，环己酮的选择性为77-78%。其中以四甲基季铵阳离子型催化剂的光催化性能最佳，但由于1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT催化剂具有更好的溶解性，因此在下面的实施例中进一步提供了它的制备条件。
实施例4（4-1~4-3）：本实施例提供的不同水热处理条件下1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤（3）中进行水热处理的温度分别设定为80℃，110℃和120℃。按照[0010]所述对上述实施例4所制备的催化剂进行光催化N2O选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表4。
表4水热处理温度对1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT的可见光催化N2O氧化环己烷的影响。
表4
由表4可知，水热处理温度对制备的1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT在可见光催化N2O氧化环己烷反应中光催化活性和环己酮选择性有一定影响，在水热处理温度为120℃时效果最佳。
实施例5（5-1~5-3）：本实施例提供的不同水热处理条件下1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT催化剂制备方法包括以下步骤：按实施例1-2所述方法制备，所不同的是在步骤（3）中进行水热处理的时间分别设定为6h，12h和18h。按照[0010]所述对上述实施例5所制备的催化剂进行光催化N2O选择氧化环己烷进行评价和反应产物的色谱分析，具体结果见表5。
表5水热处理时间对1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT的可见光催化N2O氧化环己烷的影响。
表5
由表5可知，用发明中所述的方法在制备中水热反应时间为6-24h，光催化氧化环己烷的转化率可以达到9-13%，同时环己酮的选择性也可以达到63-78%，其中以水热处理时间为24h制备的催化剂性能最佳。
试验例1（1-1~1-5）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT, 按照[0010]所述的方法评价该催化剂光催化N2O选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里在添加了70%苯磺酸水溶液（苯磺酸量为0.9mmol）下，考察了催化剂用量按摩尔计分别为环己烷摩尔量的0.8%, 1.0%, 1.1%和1.5mmol %时对光催化反应结果的影响，具体结果见表6。
表6 1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT催化剂用量对可见光下催化N2O选择氧化环己烷的影响。
表6
由表6可知，环己烷转化率是随催化剂用量增加而升高的，伴随环己酮选择性的提高，其最佳用量为1.2mol%。
试验例2（2-1~1-6）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT, 按照[0010]所述的方法评价该催化剂光催化N2O选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里以氢化钙处理、重蒸的绝对无水乙腈为溶剂，考察了添加水量分别为0.025mL,0.05mL, 0.1mL, 0.15mL和0.2mL时对光催化反应结果的影响，具体结果见表7。
表7水的加入量对1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷的影响。
表7
由表7可知，添加一定量的水对促进1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷有明显的效果，其最佳添加量为0.15 mL。
试验例3（3-1~3-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT, 按照[0010]所述的方法评价该催化剂光催化N2O选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了添加0.9mmol各种酸包括36%浓盐酸，70%硫酸，70%磷酸水溶液对光催化反应的影响，具体结果见表8。
表8添加酸溶液对1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷的影响。
表8
由表8可知，添加这些中强酸性水溶液能显著促进1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷反应，其苯磺酸作为添加剂给出最好的结果。
试验例4（4-1~4-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT, 按照[0010]所述的方法评价该催化剂光催化N2O选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了添加剂70%苯磺酸用量分别为0.6, 0.8, 1.2和1.5mmol对光催化反应的影响，具体结果见表9。
表9 70%苯磺酸用量对1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷的影响。
表9
由表9可知，70%苯磺酸促进1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷的效果是受其用量的影响，其用量为0.9mmol给出最好的促进效果。
试验例 5（5-1~5-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT, 按照[0010]所述的方法评价该催化剂光催化N2O选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里以苯磺酸（70%，0.9mmol）为添加剂，考察了反应时间（6-14h）对光催化反应的影响，具体结果见表10。
表10反应时间对1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷的影响。
表10
由表10可知，环己烷转化率和环己酮选择性是随光照反应时间增加而上升的，在12h后基本达到稳定。
试验例6（6-1~6-4）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT, 按照[0010]所述的方法评价该催化剂光催化N2O选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里以苯磺酸（70%，0.9mmol）为添加剂，考察了光源卤钨灯功率（15-60W），对光催化反应的影响，具体结果见表11。
表11卤钨灯功率对1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化环己烷的影响。
表11
由表11可知，环己烷转化率和环己酮选择性是随卤钨灯功率增加而上升，在卤钨灯功率35W时基本达到稳定。
试验例7（7-1~7-6）：本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT, 按照[0010]所述的方法评价该催化剂光催化N2O选择氧化性能，所不同的是这里在有和没有70%苯磺酸溶液（0.9mmol）为添加剂的情况下，考察了甲苯、乙苯、苯甲醇为反应底物的光催化反应结果，具体结果见表12。
表12 1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT可见光下催化N2O选择氧化不同底物的结果。
表12
由表12可知，1%RuII(bpy)3Cl2-TBADT对可见光催化N2O选择氧化甲苯、乙苯、苯甲醇也显示较好的催化活性，而且它的光催化效率在70%苯磺酸溶液存在下也能被显著提高，其中在乙苯光催化氧化中能提供苯乙酮作为唯一氧化产物，在苯甲醇的光催化氧化中有最高的催化效率。
由以上实施例和试验例可知，本发明提供的钌杂化十聚钨酸季铵盐在光催化N2O氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇的反应中具有明显增强的活性，而且它的光催化效率在强酸溶液存在下能被显著提高，在最佳光催化氧化条件下，环己烷的转化率可达26%左右，环己酮的选择性高达90%以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干优化，这些优化也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有可见光催化N2O参与选择氧化的钌杂化十聚钨酸季铵盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）称取计量的二水合钨酸钠和作为掺杂剂的二价、三价钌化合物，将两者溶于水形成混合液，然后将此混合液煮沸，同时用盐酸将溶液pH调节为２，在100℃下进行酸化聚合10min；
（２）向步骤（1）所得聚合液中加入过量的四烷基季铵盐溶液，在磁力搅拌下，于80-100℃进行阳离子交换反应25-35 min，期间不断有固体析出；
（３）将步骤（2）所得的固体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定的温度下水热处理一段时间，然后冷却、过滤的固体充分用水和乙醇洗涤、60℃真空干燥12h获得目标催化剂钌杂化十聚钨酸季铵盐。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于步骤（1）所用作为掺杂剂的三价、二价钌化合物为三氯化钌(III)、二氯化五氨合氯钌(III)、氯化三(2,2’-联吡啶)钌(II)六水合物中的一种，其掺杂量以钌摩尔量计为与十聚钨酸根摩尔量的0-1.5 mol%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所用作为阳离子交换剂的四烷基季铵盐为其四甲基、四乙基、四丙基或四丁基溴化铵，其用量按摩尔量计为十聚钨酸根的2-3倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中水热处理温度为80-120℃，反应时间为6-24h。
5.一种可见光催化N2O参与选择氧化的方法，该方法包括在催化剂作用和可见光照射下，N2O作为供氧体用于氧化各类有机物合成相应的含氧化合物，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-4任一所述的制备 方法制得的 钌杂化十聚钨酸季铵盐，环己烷、苯甲醇、甲苯、乙苯为反应底物，乙腈为溶剂，水、酸性水溶液为添加剂，15-60 W卤钨灯为光源，使用光源内置式光反应器，在磁力搅拌15-35℃下持续光照反应6-14h。
6.根据权利要求５所述的方法，其特征在于催化剂用量按摩尔量计为反应底物摩尔量的0.8-1.5 mmol%。
7.根据权利要求５所述的方法，其特征在于添加剂水用量为0-0.2 mL。
8.根据权利要求５所述的方法，其特征在于所用酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸溶液中的一种，其质量浓度为70%，其用量按摩尔量计为底物摩尔量的1-5倍。
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| 羰基金属制备N2O催化消除催化剂;李孟丽等;《中国化学会第28届学术年会第2分会场摘要集》;20120413;第1页 * |
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| CN110586180A (zh) | 2019-12-20 |
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