CN115636726B - 一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法 - Google Patents
一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光催化合成领域，公开了一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法，该方法使用金属离子掺杂的十聚钨酸季铵盐作为光催化剂，在常温酸性乙腈介质中和卤钨灯可见光照射下，能有效光催化这一原子经济反应，提供以醛/酮为主的含氧有机物和以物质量计大约为含氧有机物2倍量的氢气作为产物。发明的光催化剂制备方法简单、合成品质高，其光催化这一反应具有几乎100％的原子利用效率，且反应条件温和、绿色、安全、产物附加值高等突出优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法。
背景技术
在工业上，大宗含氧有机物生产主要依赖于热催化分子氧（O2）选择性氧化烃类化合物。但由于烃类化合物和O2的稳定性较强，通常需要高温或高能辐射等苛刻的反应条件将烃或基态O2转化活泼的碳自由基或单线态O2，这易导致氧化反应选择性较低。尽管一些仿生酶活性结构的催化剂（如钌、铂配合物、金属卟啉）通过活化O2可以使这一选择氧化在相对温和条件下更高效地进行，但这类配合物往往结构比较复杂、不易合成。使用还原剂如异丁醛活化O2形成其过氧活性物种，或者用N-羟基邻苯二甲酸亚胺裂解产生的N-O自由基引发碳氢键均裂等策略使这一选择氧化在相对温和条件下有效进行，但它们添加比例高和消耗量大等缺点导致生产成本的显著增加。光催化氧化技术能利用O2在常温常压下氧化各种有机物（包括不活泼烃类化合物）而引起广泛关注，在有机催化合成含氧有机化学品方面已取得重要进展[Chem. Rev.2002, 102, 3811-3836]。但它们多数基于活化O2产生羟基自由基等活性物种氧化烃类C-H键的模式易引发较严重的深度氧化副反应，导致目标产物选择性不高。此外，热/光催化下O2选择氧化烃类化合物易副产CO2和H2O降低了烃类化合物中碳和氢原子的利用效率，而且烃类化合物在O2气氛中存在燃烧爆炸的隐患。
氢气作为最重要的氢供体已广泛应用于各类加氢反应中，它同时又是高效、高热值的清洁能源。低碳烃（主要为甲烷）的水蒸汽催化重整是工业上大规模制氢的主要方法之一，这一催化重整通常需要在850℃以上高温下进行，而且还需进一步变温和变催化剂的两步水蒸汽重整将合成气中CO转化为CO2，以及后续的催化加氢去除微量的CO和吸附或催化加氢去除副产的CO2获得高纯氢气。这一复杂制氢工艺不仅反应条件苛刻、而且能耗、设备投资和操作成本高。利用太阳能通过光催化水分子裂解产氢反应（HER）是构建将太阳能转化为氢能的一种理想的能源循环模式，被认为是一种绿色制氢技术。国内外研究者已经为太阳能转化为氢能设计出一些新型、有效的光催化体系、光-电催化体系、光伏电池-电解体系[Chinese Journal of Catalysis 2017, 38, 5-12]，发展了增加光催化剂的可见光吸收与利用效率、加速光生电荷对迁移与分离、降低催化剂的光腐蚀速度、提升光催化剂产氢的表观光量子效率（AQE%）和稳定性的各种改性和掺杂策略[Chem. Soc. Rev.2009, 38,253–278， Chem. Rev.2010, 110, 6503-6570] 、以及设计由还原光催化剂、氧化光催化剂和氧化-还原离子对组成的Z型光催化体系可以使还原产氢和氧化产氧半反应需要克服的化学能垒（△G）要小于总反应的237 kJ.mol-1，由此提高可见光制氢的表观光量子（AQE）效率[J. Catal.2009, 266, 165-168]。然而，Z型光催化体系的产氢效率仍受到电子给予体（D）与氧化光催化系统的空穴发生反应、以及电子授体（A）夺取还原光催化系统的光电子的逆反应限制。通过添加甲/乙醇或三乙醇胺等牺牲剂 [Nat. Rev. Mater. 2017, 2, 1-17，MRS. Bull2011, 36, 32-38，Nat Commun.2022 13, 58]捕获光生空穴（或羟基自由基）消除光解水产氧半反应，以此克服光催化完全分解水体系中 O2与H2混合气体存在的逆反应和爆炸隐患，但有机添加物通常被氧化为低值产物，甚至能被完全氧化产生CO2和H2O，分离或去除CO2同样会增加制氢成本。
理论上，采用光催化烃类化合物选择氧化与水还原藕合反应可以综合解决上述热催化烃类化合物水蒸汽重整制氢、光催化完全分解水制氢和热/光催化O2选择氧化烃类化合物制含氧有机化学品所面临的突出问题，理由如下：一）烃类化合物的C(sp3)-H键和水的O-H键裂解均属于需要消耗高能量的爬坡反应，入射光能通过补偿爬坡反应的正吉布斯自由能（+△G），而使这两个爬坡反应在相对温和条件下有效进行；二）烃类化合物选择氧化放出的热量可为水还原产氢吸热反应提供能量，因此，这一氧化-还原藕合反应具有显著的节能降耗特点；三）不同于上述水介质中光催化水制氢反应中添加的醇类有机物易被深度氧化为CO2和H2O，在有机介质中，即使用O2作为氧化剂，烃类化合物也不容易发生深度氧化。水作为比O2更不活泼的供氧体（可定义为形式氧化剂），预期它参与烃类化合物选择氧化很难发生深度氧化副反应。由此认为，水中的氢和氧、以及烃脱除的氢均可转化为高附加值的氢气和含氧有机化学品，这一藕合反应可被定义为烃类临水原子经济反应。要实现温和条件下太阳能趋动上述原子经济反应的关键在于寻找能胜任这一任务的可见光催化剂，我们认为已广泛应用于光催化O2选择氧化烃类化合物合成含氧化学品的十聚钨酸季铵盐（W10O32 4-, DT）是最具潜力的侯选者，而且通过掺杂一些变价的过渡/贵金属离子不仅能提高DT合成品质、结构稳定性、可见光吸收和激发量子效率[Inorganic Chemistry, 2020,59, 7520-7530，ChemCatChem.2021, 13, 2253-2261]，而且这些掺杂金属离子独特的变价能力使得其低价态直接将电子传递给水中的质子，实现水还原产氢气，生成的高价态金属离子能与水中的氧结合形成强氧化性金属氧化物，实现O原子的活化。为此我们设计了金属离子掺杂的十聚钨酸季铵盐（M-DTs）作为新Z型光催化剂，用于温和条件下可见光催化烃类化合物选择性氧化和水还原耦合产氢和含氧化学品的原子经济反应。其中，Co-DTs催化剂在光催化这一原子济反应中显示出突出的催化效率。
发明内容
本发明的目的是为温和条件下烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物提供高效可见光催化体系，涉及到金属离子掺杂的十聚钨酸季铵盐（M-DTs）的合成，并作为可见光催化剂，用于常温下光催化这一原子经济反应。
本发明所述一种常温下可见光催化碳氢化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）以二水合钨酸钠和四丁基氯化铵为主要原料，各种金属化合物为掺杂剂，采用加热条件下的酸化聚合法制备各种金属离子掺杂的十聚钨酸四丁基季铵盐系列光催化剂，简称M-DTs；
（2）将步骤（1）所得M-DTs淡黄色固体溶解于无水乙腈中，加入水作为形式氧化剂，加入酸性添加剂，搅拌形成淡黄色溶液；
（3）将步骤（2）中所获得淡黄色溶液移入到带夹套光反应器中，然后将内装35 W卤钨灯的石英套管插入反应器的中心，用橡胶塞密封，接着在夹套中循环通入-10℃的乙醇冷却反应器，反应器抽空再通氮，重复此操作5次以充分除去反应器内的空气后，针注烃类化合物到反应器中，磁力搅拌形成均相溶液，最后接通光源，光照、搅拌反应一定时间，光反应期间产生的氢气用排水集气法收集。
本发明步骤（1）中所述金属化合物掺杂剂为钴的硝酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐或氯化物、铁、镍、铜的硝酸盐或铝、钌的氯化物，其掺杂量为十聚钨酸阴离子物质量的0.5-4mol%。
本发明步骤（2）中所述M-DTs催化剂用量为烃类化合物物质量的0.2~1.5 mol%。
本发明步骤（2）中所述水作为形式氧化剂，其在乙腈溶液中浓度为0.2~2.2 mol/L。
本发明步骤（2）中所述酸性添加剂为苯磺酸、对-甲基苯磺酸、三氟乙酸、乙酸、浓硫酸、浓盐酸或浓磷酸，其用量为烃类化合物物质量的0.2~0.6倍。
本发明步骤（3）中所述的烃类化合物为乙苯、4-氯乙苯、2-氯乙苯、4-溴乙苯、4-硝基乙苯、甲苯、4-氯甲苯、2-氯甲苯、4-硝基甲苯、二苯基甲烷、2-乙基萘、2-乙基呋喃、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、四氢萘或环己烷，其在乙腈溶液中浓度为0.2~1.0 mol/L。
本发明步骤（3）中所述卤钨灯的功率为35 W。
本发明步骤（3）中所述光照时间为4~96小时。
本发明具有以下优点：
（1）设计合成的Z型光催化剂的原材料价廉易得，制备方法简单，合成品质高，易实现大规模生产。
（2）光反应装置简单、成本低、易加工；使用作为可见光源的卤钨灯价廉易得，采用光源内照方式光能利用效率高；光反应条件温和、操作简便、安全。
（3）设计合成的Z型光催化剂在可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物中催化性能好，目标氧化产物选择性优异，产氢效率高，具有几乎100%原子经济利用效率，且能实现含氧有机产物与氢气的原位分离。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1：本发明所述的一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法，包括以下步骤：
（1）钴离子掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂(1%Co-DT)的制备：将9.70 mmol (3.2 g)二水合钨酸钠用20水mL溶解，然后加入含0.01 mmol六水合硝酸钴（钴离子的理论掺杂量为十聚钨酸阴离子单元物质量的1 mol%）的3M盐酸溶液6.7 mL，将溶液pH调节为2.0，所得溶液加热到沸腾，在100 °C下酸化聚合5~10 min，接着加入浓度为6 mol/L的四丁基氯化铵溶液（摩尔量为钨酸钠摩尔量的1.5倍），80 °C进行离子交换反应15~30 min，期间用1mol/L盐酸调节反应液pH值维持在2.0~2.1，产生大量淡黄色沉淀经过滤、用水和乙醇洗涤3次、在真空60 °C下干燥过夜，得到目标催化剂1%Co-DT，催化剂的合成品质用紫外-可见光谱测定，以320 nm处DT结构带和265 nm处低聚钨酸盐亚结构带的吸光度比值R= Abs(λ=320nm)/Abs(λ=265nm)）定义催化剂合成品质的优劣；
（2）将步骤（1）所得1%Co-DT淡黄色固体0.012 mmol(0.04 g)溶解于5 mL无水乙腈中，加入7 mmol水（0.12 mL，在乙腈溶液中浓度为1.4 mol/L）作为形式氧化剂，加入0.4mmol苯磺酸作为酸性添加剂，搅拌形成淡黄色溶液；
（3）将步骤（2）中所获得淡黄色溶液移入到带夹套光反应器中，然后将内装35W卤钨灯的石英套管插入反应器的中心，用橡胶塞密封，接着在夹套中循环通入-10℃的乙醇冷却反应器，反应器抽空再通氮，重复此操作5次以充分除去反应器内的空气后，针注1 mmol乙苯到反应器中，磁力搅拌形成均相溶液，最后接通光源，光照、搅拌反应24 h，光反应期间产生的氢气用排水集气法收集，采用气相色谱内标法对反应液中乙苯氧化产物进行定量分析，对排水集气法收集的氢气用气相色谱进行定性分析，通过基于有和无光催化剂下光照反应收集气体体积的差值，根据理想气体状态方程计算产氢量。
实施例2（2-1~2-5）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（1）中分别用六水合硝酸镍、六水合硝酸铁、六水合硝酸铜、六水合三氯化铝、三氯化钌代替六水合硝酸钴作为掺杂剂，制备得到这些金属离子掺杂的四丁基十聚钨酸季铵盐, 分别简称为1%Ni-DT、1%Fe-DT、1%Cu-DT、1%Al-DT和1%Ru-DT（分别对应实施例2-1~2-5）：并在步骤（2）中分别使用这些金属离子掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐代替1%Co-DT作为光催化剂。上述催化剂合成品质定量分析方法与步骤（1）中相同，结果如表1所示。
对照例1：由实施例1所述方法。不同的是，在步骤（1）中不加入六水合硝酸钴，制备得到四丁基十聚钨酸铵盐, 简称DT；并在步骤（2）中使用DT代替1%Co-DT作为光催化剂。
对照例2：由对照例1所述方法。不同的是，在步骤（2）中使用0.012 mmol DT和0.00012 mmol六水合硝酸钴（为DT用量的1mol%）代替1%Co-DT作为共光催化剂。
上述实施例和对照例所涉及到光催化剂的合成品质（R值）和光催化乙苯与水原子经济反应结果见表1。
表1
由表1可知，在常温和可见光照射下，DT在光催化乙苯与水原子经济反应中显示一定的活性，提供1-苯乙醇和苯乙酮作为乙苯选择氧化产物，产氢量大约是乙苯氧化产物物质量的2倍，说明参与反应的乙苯和水中的氢均能还原为氢气，而水中的氧能转移到乙苯上生成含氧化产物，具有几乎100%原子经济利用效率，所考查的掺杂金属离子均能不同程度提高的DT的合成品质和促进DT光催化这一原子经济反应，钌、铁、特别是钴离子作掺杂剂能显著提高DT的光催化性能，这些光催化体系的产氢量大约为乙苯氧化产物物质量的2倍，值得注意的是，直接在DT光催化休系中添加掺杂量的Co(NO3)2也能提升DT的光催化性能，但提升的幅度明显小于1%Co-DT催化剂的提升幅度，说明掺杂的金属离子能更好地发挥协同光催化这一原子经济反应作用。
实施例3（3-1~3-5）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（1）中六水合硝酸钴的掺杂量分别为0.005 mmol、0.075 mmol、0.02 mmol、0.03 mmol和0.04 mmol，所制备出的催化剂分别标记为0.5%Co-DT、0.75%Co-DT、2%Co-DT、3%Co-DT、4%Co-DT（实施例3-1~3-5），并在步骤（2）中分别使用这些不同钴离子掺杂量的四丁基十聚钨酸铵盐代替1%Co-DT作为光催化剂。上述催化剂合成品质定量分析方法与步骤（1）中相同，其R值和光催化反应结果如表2所示。
表2
由表2可知，DT的合成品质和光催化乙苯与水原子经济反应性能是随钴离子掺杂量的上升而增加的，其中，钴离子掺杂量0.01 mmol的1%Co-DT光催化效果即达到最优，继续增加钴离子掺杂量只稍微提高产氢量和乙苯氧化产物的生成量。
实施例4（4-1~4-4）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（1）中分别用六水合氯化钴、七水合硫酸钴、醋酸钴和苯甲酸钴作为掺杂剂，制备得到这些钴离子掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐（分别对应实施例4-1~4-4）；并在步骤（2）中分别使用这些不同钴盐作为掺杂剂制备的四丁基十聚钨酸铵盐代替1%Co-DT作为光催化剂。上述催化剂合成品质定量分析方法与步骤（1）中相同，其R值和光催化反应结果表3所示。
表3
由表3可知，不同钴盐对DT催化剂合成品质有较大影响，其中CoCl2·6H2O和CoSO4·7H2O作掺杂剂时降低了DT合成品质，相应的，这两种钴盐掺杂剂在提升十聚钨酸季氨盐光催化乙苯与水原子经济反应效果方面上也低于其他钴盐作掺杂剂的情况，其它三种钴盐掺杂剂中，Co(AcO)2和 Co(PhCO2)2在改进DT光催化效果优于Co(NO3)2·6H2O。
实施例5（5-1~5-5）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（2）中分别用对甲基苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、浓硫酸、浓磷酸代替苯磺酸作为添加剂（实施例5-1~5-5），
对照例3：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（2）中没有添加酸性添加剂。
上述实施例5和对照例3所涉及到酸性添加剂对1%Co-DT光催化乙苯与水原子经济反应结果见表4所示。
表4
由表4可以看出，与对照例3相比，所考查的酸性添加剂均能不同程度提高1%Co-DT光催化乙苯与水原子经济反应的催化性能，其中，酸性较强的添加剂如三氟乙酸、特别是苯磺酸能明显有助于提高乙苯转化率和主要氧化产物苯乙酮量、以及产氢量。中等酸性浓磷酸和弱酸性乙酸对乙苯转化率、主要氧化产物苯乙酮量和产氢量提升十分有限，需要特别注意的是，浓硫酸因其极强的腐蚀性会导致生成的含氧产物发生进一步裂解产生少量苯酚，从而影响氧化反应选择性。
实施例6（6-1~6-4）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（2）中酸性添加剂苯磺酸的加入量分别为0.2 mmol、0.3 mmol、0.5 mmol、0.6 mmol（实施例6-1~6-4），结果如表5所示。
表5
由表5可知， 1%Co-DT光催化乙苯与水原子经济反应的乙苯转化率，主要氧化产物苯乙酮量和产氢量均随酸性添加剂苯磺酸用量的增加而持续上升，在苯磺酸用量为0.4mmol时达到最大值，继续增大苯磺酸的用量对光催化反应出现抑制效应，导致乙苯转化率，主要氧化产物苯乙酮量和产氢量的明显下降。
实施例7（7-1~7-5）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（2）中作为形式氧化剂水在乙腈溶液中浓度分别为0.2 mol/L、0.6 mol/L、1.0 mol/L、1.8 mol/L、2.2 mol/L（实施例7-1~7-5），光催化反应结果如表6所示。
表6
由表6可知，作为形式氧化剂水用量过少（实施例7-1）不利于乙苯的转化，随水量的增大，乙苯转化率、主要氧化产物苯乙酮产量和产氢量明显增大（实施例7-2~7-3和实施例1）。进一步增加水的用量会阻碍催化剂与乙苯的有效接触，且降低了催化剂和乙苯在乙腈中的溶解度，因此乙苯转化率、主要氧化产物苯乙酮产量和氢气产量均有明显降低（实施例7-4和7-5）。
实施例8（8-1~8-6）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（2）中催化剂1%Co-DT用量分别为底物乙苯物质量的0. 6 mol%、0. 8 mol%、1.0 mol%、1.4 mol%、1.6 mol%、1.8mol%（实施例8-1~8-6），结果如表7所示。
表7
由表7可知，当催化剂用量相对底物乙苯物质量在0.6到1.2 mol%之间时，乙苯转化率、主要氧化产物苯乙酮量和产氢量均随催化剂用量的增加而逐步上升，在催化剂用量为1.2 mol%达到最高，但进一步提高催化剂用量因溶解不完全导致反应体系光透性下降，使得光催化反应的乙苯转化率、主要氧化产物苯乙酮量和产氢效率明显降低。
实施例9（9-1~9-4）：按实施例1所述方法不同的是，在步骤（3）中使用的乙苯浓度分别为0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L（实施例9-1~9-4），光催化反应结果如表8所示。
表8
由表8可知，乙苯的浓度对乙苯转化率和产氢量有明显影响。随着乙苯浓度的提高，乙苯转化率持续下降、产氢量不断增加，在乙苯浓度为0.4 mol/L（实施例9-2）时达到最高的0.92 mmol，继续增大乙苯浓度会导致产氢量稍微下降。
实施例10（10-1~10-11）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（3）中反应时间分别为4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h、96 h（实施例10-1~10-11），光催化反应结果如表9所示。
对照例4（4-1~4-2）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（3）光催化反应在一个大气压的纯氧气氛中光照反应12 h、24 h，光催化反应结果见表9。
表9
由表9可知，随时间延长，乙苯转化率、主要氧化产物苯乙酮量和产氢量均不断增大，在84 h时基本达到峰值，对照例4-1和4-2说明，在乙苯转化率上，当光照反应为12 h时，用纯分子氧作为氧化剂明显优于用水作为形式氧化剂（比较对照例4-1和实施例10-3），但光照反应为24 h时给出相反的结果（比较对照例4-2和实施例1），这说明光催化剂在用水作为形式氧化剂能够长时间稳定运转，而它在用分子氧作为氧化剂发生光降解失活，只能稳定运转12h。
实施例11（11-1~11-15）：按实施例1所述方法，不同的是，在步骤（3）光催化反应中用4-氯乙苯、2-氯乙苯、4-溴乙苯、4-硝基乙苯、二苯基甲烷、2-乙基萘、2-乙基呋喃、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、四氢萘、环己烷、甲苯、4-氯甲苯或2-氯甲苯（实施例11-1~11-14）代替乙苯作为底物，光催化反应结果如表10和表11所示。
表10
表11
由表10和表11可知，该耦合反应体系对绝大多数烃类化合物均有良好的适用性且产氢效率较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干优化，这些优化也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以二水合钨酸钠和四丁基氯化铵为原料，金属化合物为掺杂剂，采用加热条件下的酸化聚合法制备各种金属离子掺杂的十聚钨酸四丁基季铵盐系列光催化剂，简称M-DTs；
(2)将步骤(1)所得M-DTs淡黄色固体溶解于无水乙腈中，加入水作为形式氧化剂，加入酸性添加剂，搅拌形成淡黄色溶液；
(3)将步骤(2)中所获得淡黄色溶液移入到带夹套光反应器中，然后将内装35W卤钨灯的石英套管插入反应器的中心，用橡胶塞密封，接着在夹套中循环通入-10℃的乙醇冷却反应器，反应器抽空再通氮，重复此操作5次以充分除去反应器内的空气后，针注烃类化合物到反应器中，磁力搅拌形成均相溶液，最后接通光源，光照、搅拌反应一定时间，光反应期间产生的氢气用排水集气法收集；
其中在步骤(1)中所述金属化合物掺杂剂为钴的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、苯甲酸盐或氯化物、铁、镍或铜的硝酸盐、铝或钌的氯化物，其掺杂量为十聚钨酸阴离子物质量的0.5-4mol％，在步骤(2)中所述酸性添加剂为苯磺酸、对-甲基苯磺酸、三氟乙酸、乙酸、浓硫酸和浓磷酸中一种，其用量按物质量计为烃类化合物用量的0.2～0.6倍，在步骤(3)中所述烃类化合物为乙苯、4-氯乙苯、2-氯乙苯、4-溴乙苯、4-硝基乙苯、甲苯、4-氯甲苯、2-氯甲苯、二苯基甲烷、2-乙基萘、2-乙基呋喃、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、四氢萘和环己烷中的一种，其在乙腈溶液中浓度为0.2～1.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述M-DTs催化剂用量为烃类化合物物质量的0.6～1.8mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述形式氧化剂水在乙腈溶剂中浓度为0.2～2.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述光照时间为4～96h。
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