CN103467434B - 一种复合催化制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

一种复合催化制备ε-己内酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103467434B
CN103467434B CN201310422046.8A CN201310422046A CN103467434B CN 103467434 B CN103467434 B CN 103467434B CN 201310422046 A CN201310422046 A CN 201310422046A CN 103467434 B CN103467434 B CN 103467434B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pimelinketone
caprolactone
molecular sieve
raw material
add
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310422046.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103467434A (zh
Inventor
纪红兵
陈韶云
周贤太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Shangzheng New Material Technology Co ltd
Original Assignee
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Sun Yat Sen University filed Critical National Sun Yat Sen University
Priority to CN201310422046.8A priority Critical patent/CN103467434B/zh
Publication of CN103467434A publication Critical patent/CN103467434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103467434B publication Critical patent/CN103467434B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合催化制备ε-己内酯的方法，该方法是以环己酮为原料，氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物、介孔分子筛为复合催化剂，在反应温度为25-100℃、常压条件下进行催化反应可高选择性地获得ε-己内酯。本发明具有工艺简单、产率高、催化剂用量小、条件温和、安全等优点。

Description

一种复合催化制备ε-己内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种ε-己内酯的制备方法，具体地说，是涉及一种复合催化环己酮氧气氧化制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的新型聚酯单体和有机合成中间体，应用于合成各种不同用途的聚己内酯（PCL）和共混改性树脂，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。目前工业生产ε-己内酯的方法主要通过Baeyer-Villiger氧化反应来实现，采用的氧化剂通常都是有机过酸如过氧乙酸，使用过程中存在安全性差、能耗大等问题，使得该工艺的应用受到限制。因此，使用清洁的氧气/空气作为氧化剂替代传统的计量氧化剂，选择合适的催化剂和有效的反应路径，采用对环境危害少或无毒的溶剂，是实现安全、环境友好地制备ε-己内酯的关键技术之一。
中国专利ZL 200710031326.0公开了金属卟啉仿生催化酮类化合物氧化制备内酯的方法，该方法涉及到环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的过程，但存在助剂用量大（是原料的10～15倍）、条件苛刻等问题，因此该方法的工业应用受到限制。中国专利ZL201110298626.1公开了简单结构的金属卟啉催化环己酮氧气氧化制备ε-己内酯的方法，该方法中使用了金属氧化物作助催化剂，但是助催化剂的用量较大，且存在反应后助催化剂的分离困难等问题。
因此，开发一种以环己酮为原料，氧气为氧化剂，条件温和、工艺简单、催化剂用量小且易回收、选择性高的ε-己内酯制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种经济合理、条件温和、工艺简单的催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以环己酮为原料，以氧气为氧化剂，在装有搅拌器、温度控制器及冷凝器的反应器中，加入环己酮和助剂苯甲醛，溶于有机溶剂中，并加入金属卟啉化合物、分子筛复合催化剂，控制在常压、20～100℃的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中：金属卟啉为具有通式(I)结构的化合物、分子筛为MCM-41、SBA-15、ZSM-5、3A型或5A型分子筛中的一种，金属卟啉化合物的用量为0.1-30ppm，分子筛与原料环己酮质量比为1/1000～1/100，助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.1～1：1，
通式(I)中的M是金属原子Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶。
在上述复合催化制备ε-己内酯的方法中，所述的金属卟啉化合物优选金属原子为Fe、V、Cu、Ru或Sn，X为氟，R1、R2、R3、R4和R5均为卤素或硝基或磺酸基，X1为吡啶。
在上述复合催化制备ε-己内酯的方法中，所述的分子筛优选MCM-41或SBA-15或ZSM-5。
在上述复合催化制备ε-己内酯的方法中，所述的有机溶剂为选自1,4-二氧六环、乙腈、三氟甲苯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种。
本发明优选的金属卟啉用量为0.5-10ppm，优选的分子筛与原料环己酮质量比为1/800～1/300，优选的助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.3～0.8：1，优选的反应温度为40～80℃。
本发明金属卟啉化合物和分子筛为复合催化剂，在氧气存在的条件下催化环己酮氧化生成ε-己内酯。金属卟啉可以活化氧气，形成高价活性物，而分子筛的酸性位不仅可以酮羰基，而且还可以活化助剂苯甲醛，因而可以明显提高碳原子的正电性，使得金属卟啉高价活性物更易进攻环己酮，经过重排最终生成ε-己内酯。因此本发明中使用的金属卟啉、助剂苯甲醛的用量大大降低，条件更加温和。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明使用催化剂用量低、且易回收重复使用。
2、本发明使用氧气为氧化剂，避免了使用过酸所带来的安全性问题。
3、本发明操作工艺简单、产物容易分离、经济成本低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例中所用的金属卟啉等仿生催化剂是按现有技术（Alder AD,et al.J.Org.Chem.1967,32,476;Wang LZ et al.Org.Process Res.Dev.2006,10,757）所描述的方法制备出的。
实施例1
在25mL含有30ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Cr，X=F，R1、R2、R3、R4、R5=H，X1为吡啶)的乙酸仲丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，加入1mg的MCM-41，通入氧气，在温度为80℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
实施例2
在25mL含有0.1ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Mn，X=H，R1=NO2、R2、R3、R4、R5=H，X1为咪唑）的1,4-二氧六环溶液中，加入10mmol的环己酮和5mmol的苯甲醛，加入3mg的SBA-15，通入氧气，在温度为100℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为98%，ε-己内酯的收率为98%。
实施例3
在25mL含有5ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Ru，X=F，R3=OH、R1、R2、R4、R5=H，X1为氯）的乙腈溶液中，加入10mmol的环己酮和3mmol的苯甲醛，加入5mg的ZSM-5，通入氧气，在温度为20℃下搅拌反应5小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为93%，ε-己内酯的收率为93%。
实施例4
在25mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，X=F，R1=CH3、R3=Cl、R2、R4、R5=H，X1为吡啶）的三氟甲苯溶液中，加入10mmol的环己酮和10mmol的苯甲醛，加入9.8mg的3A型分子筛，通入氧气，在温度为80℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为99%，ε-己内酯的收率为99%。
实施例5
在25mL含有4ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Fe，X=H，R1=SO3H、R2、R3、R4、R5=H，X1为咪唑）的乙酸丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和8mmol的苯甲醛，加入3mg的5A型分子筛，通入氧气，在温度为40℃下搅拌反应3小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为96%，ε-己内酯的收率为96%。
实施例6
在25mL含有8ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Ni，X=F，R1=R5=Cl、R2、R3、R4=H，X1为吡啶）的乙酸仲丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和4mmol的苯甲醛，加入4mg的MCM-41，通入氧气，在温度为60℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
实施例7
在25mL含有20ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Rh，X=H，R3=SH、R1、R2、R4、R5=H，X1为咪唑）的三氟甲苯溶液中，加入10mmol的环己酮和3mmol的苯甲醛，加入5mg的ZSM-5，通入氧气，在温度为50℃下搅拌反应3小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为97%，ε-己内酯的收率为97%。
实施例8
在25mL含有6ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Co，X=F，R1=SO3H、R2、R3、R4、R5=H，X1为吡啶）的乙酸丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和4mmol的苯甲醛，加入6mg的MCM-41，通入氧气，在温度为70℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为98%，ε-己内酯的收率为98%。
实施例9
在25mL含有0.5ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Zn，X=H，R3=OCH3、R1、R2、R4、R5=H，X1为吡啶）的1,4-二氧六环溶液中，加入10mmol的环己酮和5mmol的苯甲醛，加入4mg的SBA-15，通入氧气，在温度为70℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为92%，ε-己内酯的收率为92%。
实施例10
在25mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Cr，X=F，R3=Cl、R1、R2、R4、R5=H，X1为吡啶）的乙酸仲丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和5mmol的苯甲醛，加入3mg的MCM-41，通入氧气，在温度为60℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为99%，ε-己内酯的收率为99%。

Claims (8)

1.一种复合催化制备ε-己内酯的方法，其特征在于以环己酮为原料，以氧气为氧化剂，在装有搅拌器、温度控制器及冷凝器的反应器中，加入环己酮和助剂苯甲醛，溶于有机溶剂中，并加入金属卟啉化合物、分子筛复合催化剂，控制在常压、20～100℃的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中：金属卟啉化合物为具有通式(I)结构的化合物、分子筛为MCM-41、SBA-15、ZSM-5、3A型或5A型分子筛中的一种，金属卟啉化合物的用量为0.1-30ppm，分子筛与原料环己酮质量比为1/1000～1/100，助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.1～1：1，
通式(I)中的M是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Rh、Ru或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属卟啉化合物的金属原子为Fe或Ru，X为氟，R1、R2、R3、R4和R5均为卤素或硝基或磺酸基，X1为吡啶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛为MCM-41或SBA-15或ZSM-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属卟啉化合物的用量为0.5-10ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛与原料环己酮质量比为1/800～1/300。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.3～0.8：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为40-80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、三氟甲苯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种。
CN201310422046.8A 2013-09-16 2013-09-16 一种复合催化制备ε-己内酯的方法 Active CN103467434B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310422046.8A CN103467434B (zh) 2013-09-16 2013-09-16 一种复合催化制备ε-己内酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310422046.8A CN103467434B (zh) 2013-09-16 2013-09-16 一种复合催化制备ε-己内酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103467434A CN103467434A (zh) 2013-12-25
CN103467434B true CN103467434B (zh) 2015-06-10

Family

ID=49792512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310422046.8A Active CN103467434B (zh) 2013-09-16 2013-09-16 一种复合催化制备ε-己内酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103467434B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749975A (zh) * 2016-03-04 2016-07-13 江苏大学 一种固定化金属卟啉酶催化剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440006B (zh) * 2014-08-18 2018-04-20 江苏扬农化工集团有限公司 一种以可溶性盐改性镁铝水滑石催化环己酮制备ε‑己内酯的方法
CN106145134B (zh) * 2015-04-01 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 介孔硅材料及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法
CN106145135B (zh) * 2015-04-01 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 介孔硅材料及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法
CN111018823B (zh) * 2019-12-12 2021-06-15 河南能源化工集团研究总院有限公司 一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391238B (zh) * 2011-09-28 2013-07-03 江苏飞翔化工股份有限公司 一种催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749975A (zh) * 2016-03-04 2016-07-13 江苏大学 一种固定化金属卟啉酶催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103467434A (zh) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103467434B (zh) 一种复合催化制备ε-己内酯的方法
Zalomaeva et al. Cyclic carbonates synthesis from epoxides and CO2 over metal–organic framework Cr-MIL-101
CN102391238B (zh) 一种催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法
CN101759542B (zh) 仿生催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法
Chen et al. Photocatalytic oxidation of alkenes and alcohols in water by a manganese (v) nitrido complex
CN101899022B (zh) 一种仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN106866331A (zh) 一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法
CN103450144A (zh) 一种仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法
CN101759530A (zh) 一种苯二酚的制备方法
CN103724314A (zh) 一种复合催化酮类化合物制备内酯的方法
CN112079706B (zh) 一种绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法
CN102241624B (zh) 吡啶-2-甲醛的制备方法
CN101747168B (zh) 仿生催化氧气氧化邻溴乙苯制备邻溴苯乙酮的方法
CN101205225B (zh) 一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法
CN101747204B (zh) 仿生催化氧气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的方法
CN101759540B (zh) 仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法
CN112745289B (zh) 环酮氧化方法
CN103755526A (zh) 金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法
CN102942548A (zh) 一种δ-十二内酯的合成方法
CN104961632A (zh) 一种负载分子筛催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法
CN102206146B (zh) 一种香兰素的制备方法
CN101768067B (zh) 仿生催化氧气氧化对溴乙苯制备对溴苯乙酮的方法
CN104402692A (zh) 一种仿生催化异丁烷氧化制备丙酮的方法
CN102807469B (zh) 一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210115

Address after: 255035 no.3482 Baoshan Road, high tech Zone, Zibo City, Shandong Province

Patentee after: ZIBO ZHENGDA POLYURETHANE Co.,Ltd.

Address before: 516081 room 205, R & D building a, No.5, Keji Road, science and Technology Innovation Park, Dayawan West District, Huizhou City, Guangdong Province

Patentee before: SUN YAT-SEN University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230407

Address after: 256400 Maqiao Industrial Park, Huantai County, Zibo City, Shandong Province

Patentee after: Shandong Shangzheng New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 255035 no.3482 Baoshan Road, high tech Zone, Zibo City, Shandong Province

Patentee before: ZIBO ZHENGDA POLYURETHANE Co.,Ltd.