CN112079706B - 一种绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法，在反应溶剂中加入脂肪族伯醇，并加入N‑羟基邻苯二甲酰亚胺‑氧化铜催化剂，反应时通入氧气，在常压条件下，反应温度50～80℃下，反应6～24h后即可获得较高产率的羧酸。与现有技术相比，本发明具有氧化剂绿色环保、催化剂廉价易制备、易于同产物分离、便于回收、温和的反应条件等优点，是一种绿色氧化脂肪族伯醇的方法。

Description

一种绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法
技术领域
本发明涉及绿色有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法。
背景技术
醇选择性氧化成羧基化合物是有机合成中经常使用的转化，这些化合物是精细化学品的主要来源，也是精细有机合成中的重要化学原料。
在传统的氧化工艺中，往往涉及高温高压等苛刻条件，同时有大量化学氧化剂和过渡金属盐，这些物质的使用会造成严重的环境问题。分子氧作为一种环境友好型的绿色氧化剂受到人们的关注，分子氧比较稳定，不能够直接对底物进行氧化，必须借助合适的催化剂来活化，才能实现氧化过程。
伯醇类氧化多采用高锰酸钾、硝酸、重铬酸钾等强氧化剂氧化法，氢氧化钠脱氢酸化法，双氧水氧化法等存在工艺路线长、危险性大污染严重等问题。化学性质稳定的脂肪族醇类，在常温下与绿色氧化剂氧气，表现为速度缓慢、氧化不完全等缺点。
Semmelhack等人使用了CuCl2和TEMPO为催化剂，氧气为氧化剂，发现该催化剂对于苯甲醇类和烯丙醇类的催化氧化效果很好。(Semmelhack M F,et al.J Am Chem Soc,1984,106(11):3374-3376.)纪红兵等人发现Ru-Co(OH)2-CeO2催化剂在温和条件下，氧气为氧化剂就可以一步实现正辛醇生成正辛酸。(纪红兵,等.化工学报,2005,56(9):1673-1678)尽管贵金属催化刑(Pd、Ru、Pt)具有较好的催化效果，但因其价格偏高，并无法得到广泛使用。
小型有机分子催化剂组成的非金属催化体系得到了很大的发展，NHPI已受到了广泛的关注。NHPI用于催化大量有机化合物的分子氧氧化，并获得高转化率和高选择性的结果。与之前广泛使用的过渡金属催化剂相比，具有温和的反应条件，并且对环境更为友好。NHPI本身很便宜，可以满足大规模工业化对成本控制的要求。
基于以上几点，NHPI作为有机物的氧化催化剂，可以更好地满足绿色化学的要求，具有广阔的发展和应用前景。NHPI作催化剂的时候，一般需要加入引发剂。常见的引发剂有偶氮化合物、过氧化合物、醌类和过渡金属阳离子。
Ishii率先报道了在分子氧条件下，通过使用NHPI和Co(II)物种的组合催化剂(Ishii Y,et al.Tetrahedron Letters.1995,35:6924-6929.)将伯脂族醇氧化生成相应的羧酸，而仲醇氧化生成相应的酮。Iwahama在70℃条件下，NHPI与Co(OAc)2在乙腈中以分子氧催化氧化2-辛醇反应20h，得到辛酮。(Iwahama,T,et al.Org.Chem.,2000,65:6502.)Yang使用NHPI和CuBr体系在75℃，0.1MPa，乙酸乙酯为溶剂，20h苯乙醇的产率为94.2％，反应为高压反应。(G.Yang,et al.Res Chem Intermed.,2012,38:775–783.)Chen研究NHPI与HNO3和CuBr2结合在0.1MPa，O2存在下25℃反应4小时。有效催化苯乙醇为苯乙醛，产率41.9％。(B.Chen,et al.Res Chem Intermed.,2013.)Zhou发现NHPI与钴卟啉插层非均相杂化催化剂(CoTPP-Zn2Al-LDH)结合氧气参与的催化体系，可有效催化醇氧化为相应的羰基化合物。(G.Yang,et al.Res Chem Intermed.,2012,38:775–783.)上述催化体系都属于高温高压反应，多数为催化氧化芳香醇类化合物。
CN110483273A公开了一种醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，具体为在一定量的有机溶剂中，加入仲醇或伯醇为原料，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁催化体系，氧气为氧化剂，在常压条件下，反应温度60～120℃下，反应9～36h后即可获得较高产率的酮或羧酸。此方法使用的金属酞菁催化剂需要在高温条件下，经多次处理制备得到，制备能耗和工艺流程较长，因此限制了其工业化的推广。本发明所用的氧化铜可以通过购买直接获得并使用。同时反应时间更短，反应温度更低，对于脂肪族伯醇有更高的活性。
因此，寻找反应条件温和、催化效率高、成本低、绿色环保的催化剂用于氧化脂肪族伯醇制备高产率、高选择性的羧基化合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法，解决传统氧化剂对环境污染严重，回收利用困难，催化剂制备过程复杂，反应副产物众多等技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法，所述制备羧酸的方法为：在反应溶剂中加入脂肪族伯醇，并加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺-氧化铜催化剂，反应时通入氧气，得到羧酸产物。
进一步地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺-氧化铜催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和氧化铜。
进一步地，该制备方法具体为在反应器中加入有机溶剂、脂肪族伯醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和氧化铜，通入氧气，恒温搅拌，得到羧酸产物。
进一步地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述脂肪族伯醇的摩尔比为(0.1～0.3):1，所述氧化铜与所述脂肪族伯醇的摩尔比为(0.16～0.6):1。
进一步优选地，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述脂肪族伯醇的摩尔比为(0.2～0.3):1，所述氧化铜与所述脂肪族伯醇的摩尔比为(0.48～0.6):1。
进一步地，所述反应溶剂为乙腈或苯甲腈。
进一步地，所述脂肪族伯醇在所述反应溶剂中的浓度为(1/1.5～1)mol/L。
进一步地，所述脂肪族伯醇含量与通入氧气流量的比值为1mol：(2～4)mL/min。
进一步地，所述脂肪族伯醇为正丙醇、异丁醇、异壬醇、1-己醇、正辛醇、1-庚醇或1-十二醇中的一种或多种的混合物。
进一步地，反应压力为常压，反应温度为50～80℃，反应时间为6～24h。
进一步地，反应结束后，通过离心分离氧化铜，通过减压浓缩析出N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以此重复用于下一次反应。通过离心分离氧化铜，由于NHPI溶解性差，温度降低，减压浓缩能够很好地析出，使得催化剂容易回收分离。
本发明提出一种在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-氧化铜组合成的催化体系下，催化分子氧氧化脂肪族伯醇制备羧酸。铜离子作为引发剂，可以有效的活化N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，NHPI转化为PINO·自由基，PINO·自由基通过夺取醇羟基上的氢原子，从而活化醇类底物。底物与经过氧化铜活化的氧原子结合提高催化活性，促进醇氧化反应的进行。
在本技术方案中，醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、氧化铜三者之间的配比十分重要，从实验效果来看，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与脂肪族伯醇的摩尔比为(0.1～0.3):1，氧化铜与脂肪族伯醇的摩尔比为(0.16～0.6):1这两个比例对于本技术方案的实现是至关重要的，超出范围的实施方式会导致反应的效果显著变差：N-羟基邻苯二甲酰亚胺用量过少，自由基活化组分少，得到活化的底物少，反应效果差；氧化铜用量过少，氧气活化少，会大大降低反应产物的收率。如果催化剂各组分添加量过多，则容易团聚，不能发挥作用。
同时，该反应常压条件下就可以进行，氧化铜相对于其他贵金属更加易得，氧化效果好，缩短了反应时间，几乎无副产物生成，易于后续分离操作，降低了反应成本，同时氧化反应的产率也较高。氧气来源广泛，是清洁能源符合绿色化学的原则。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：。
1)首次采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-氧化铜体系为催化体系，用于催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸，且催化效果良好，目标产物的收率可以高达90.25％；
2)催化剂易分离回收利用，降低了催化剂使用成本，具有良好的工业应用前景；
3)使用了绿色环保的氧气作为氧化剂，在一定程度上解决了环境污染问题。
4)在所采用的催化剂制备方面，本技术方案采用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-氧化铜体系较金属酞菁等催化剂体系在制备上更加简便，制备能耗低，且其中氧化铜更易获得，成本低，具有良好的工业化前景。
5)本反应工艺的中反应温度相比现有技术更低，反应时间更少，对于脂肪族伯醇有更高的活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中的脂肪族伯醇催化氧化制备羧酸的方法具体为，在反应器中加入有机溶剂、脂肪族伯醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和氧化铜，通入氧气，恒温搅拌，常压，50～80℃反应6～24h得到羧酸。其中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺-氧化铜催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和氧化铜，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与脂肪族伯醇的摩尔比为0.1:1～0.3:1，氧化铜与脂肪族伯醇的摩尔比为0.16:1～0.6:1，较为优选的范围为N-羟基邻苯二甲酰亚胺与脂肪族伯醇的摩尔比为0.2:1～0.3:1，氧化铜与脂肪族伯醇的摩尔比为0.48:1～0.60:1；有机溶剂选自乙腈、苯甲腈中的一种；1mol脂肪族伯醇对应的有机溶剂的体积为1000～1500mL；每1mol脂肪族伯醇对应的氧气流量为2000～4000mL/min。
本实施例的方法可以针对脂肪族伯醇催化氧化为对应的羧酸，适用于含有脂肪族伯醇基团的化合物，以下实施例以正丙醇、异丁醇、异壬醇、1-己醇、正辛醇、1-庚醇或1-十二醇为例证明对脂肪族伯醇的催化效果。
实施例中正丙醇的氧化产物是丙酸，异丁醇的氧化产物是异丁酸，异壬醇的氧化产物是异壬酸，1-己醇的氧化产物是1-己酸，正辛醇的最终氧化产物是正辛酸，1-庚醇的氧化产物是1-庚酸，1-十二醇的氧化产物是十二酸。正丙醇、异丁醇、异壬醇、1-己醇、正辛醇、1-庚醇或1-十二醇是通过GC检测分析得出，用面积归一化法计算相应收率。
实施例1
本实施例中脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL乙腈、1.4445g异壬醇、0.3271g NHPI、0.3846g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，异壬酸的产率为83.72％。
其中所用异壬醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即异壬醇:乙腈为1mol:1000mL；NHPI和氧化铜的加入量与异壬醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：异壬醇为0.2:0.48:1；氧气流量按每1mol异壬醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
比较实施例1和对比例1，发现当氧化铜的添加量降低时，反应物产率也会大幅度下降，表明氧化铜的添加量过少对反应不利。
比较实施例1和对比例2，发现当NHPI的添加量降低时，反应物产率也会大幅度下降，表明NHPI的添加量过少对反应不利。
实施例2
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、1.0221g1-己醇、0.3262g NHPI、0.3850g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌6h，最后经GC检测确定最终产物为1-己酸，用旋转减压蒸发仪，蒸去溶剂乙腈，计算1-己酸产率为56.63％。
其中所用1-己醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即1-己醇：乙腈为1mol:1500mL；NHPI和氧化铜的加入量与1-己醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：1-己醇为0.2:0.48:1；氧气流量按每1mol1-己醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例3
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL乙腈、1.3028g正辛醇、0.3271g NHPI、0.3852g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌24h，最后经GC检测分析，氧化产物为正辛酸，正辛酸的产率为90.25％。
其中所用正辛醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即正辛醇:乙腈为1mol:1500mL；NHPI和氧化铜的加入量与正辛醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：正辛醇为0.2:0.48:1；氧气流量按每1mol正辛醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例4
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、0.6012g正丙醇、0.3274g NHPI、0.3851g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测法确定最终产物为正丙酸，用旋转减压蒸发仪，蒸去溶剂乙腈，计算正丙酸产率为56.69％。
其中所用正丙醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即正丙醇：乙腈为1mol:1500mL；NHPI和氧化铜的加入量与正丙醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：正丙醇为0.2:0.48:1；氧气流量按每1mol正丙醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例5
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、0.7415g异丁醇、0.3255g NHPI、0.3847g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测法确定最终产物为异丁酸，用旋转减压蒸发仪，蒸去溶剂乙腈，计算异丁酸产率为61.26％。
其中所用异丁醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即异丁醇：乙腈为1mol:1500mL；NHPI和氧化铜的加入量与异丁醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：异丁醇为0.2:0.48:1；氧气流量按每1mol异丁醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例6
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法,该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL苯甲腈、1.1626g1-庚醇、0.3269NHPI、0.3843g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测，与标准产物峰对比，分离产物，氧化产物为1-庚酸，产率为76.64％
其中所用1-庚醇和苯甲腈的配比按摩尔体积比计算，即1-庚醇：苯甲腈为1mol:1500mL；NHPI和氧化铜的加入量与1-庚醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：1-庚醇为0.2:0.48:1；氧气流量按每1mol 1-庚醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
实施例7
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入15mL乙腈、1.8635g1-十二醇、0.3278NHPI、0.3856g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测，与标准产物峰对比，分离产物，用1H-NMR确定产物结构，利用面积归一化法计算相应产率，十二酸的产率为70.35％。
其中所用1-十二醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即1-十二醇：乙腈为1mol:1500mL；NHPI和氧化铜的加入量与1-十二醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：1-十二醇为0.2:0.48:1；氧气流量按每1mol1-十二醇通入的氧气流量为2000mL/min计算
实施例8
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL乙腈、1.4405g异壬醇、0.1636g NHPI、0.1284g氧化铜，然后常压条件下通入氧气40mL/min，在50℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，异壬酸的产率为57.52％。
其中所用异壬醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即异壬醇:乙腈为1mol:1000mL；NHPI和氧化铜的加入量与异壬醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：异壬醇为0.1:0.16:1；氧气流量按每1mol环己醇通入的氧气流量为4000mL/min计算。
实施例9
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL乙腈、1.4428g异壬醇、0.3271gNHPI、0.4838g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在80℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，异壬酸的产率为87.83％。
其中所用异壬醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即异壬醇:乙腈为1mol:1000mL；NHPI和氧化铜的加入量与异壬醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：异壬醇为0.3:0.6:1；氧气流量按每1mol环己醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
对比例1
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL乙腈、1.4436g异壬醇、0.3268gNHPI、0.1288g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，异壬酸的产率为60.23％。
其中所用异壬醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即异壬醇:乙腈为1mol:1000mL；NHPI和氧化铜的加入量与异壬醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：异壬醇为0.2:0.16:1；氧气流量按每1mol异壬醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
对比例2
一种脂肪族伯醇的绿色催化氧化反应方法，该方法的步骤为：
在三口烧瓶中依次加入10mL乙腈、1.4456g异壬醇、0.1632gNHPI、0.3846g氧化铜，然后常压条件下通入氧气20mL/min，在70℃下恒温搅拌12h，最后经GC检测分析，异壬酸的产率为54.78％。
其中所用异壬醇和乙腈的配比按摩尔体积比计算，即异壬醇:乙腈为1mol:1000mL；NHPI和氧化铜的加入量与异壬醇的摩尔质量比计算，即NHPI：氧化铜：异壬醇为0.1:0.48:1；氧气流量按每1mol异壬醇通入的氧气流量为2000mL/min计算。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种绿色催化氧化脂肪族伯醇制备羧酸的方法，其特征在于，所述制备羧酸的方法为：在反应溶剂中加入脂肪族伯醇，并加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺-氧化铜催化剂，反应时通入氧气，得到羧酸产物；
所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺-氧化铜催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和氧化铜；
所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述脂肪族伯醇的摩尔比为（0.1～0.3）: 1，所述氧化铜与所述脂肪族伯醇的摩尔比为（0.16～0.6）: 1；
所述反应溶剂为乙腈或苯甲腈；
所述脂肪族伯醇在所述反应溶剂中的浓度为（1/1.5 ~ 1）mol/L；
所述脂肪族伯醇含量与通入氧气流量的比值为1 mol：（2 ~ 4）mL/min；
所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述脂肪族伯醇的摩尔比为（0.2～0.3）: 1，所述氧化铜与所述脂肪族伯醇的摩尔比为（0. 48～0.6）: 1；
所述脂肪族伯醇为正丙醇、异丁醇、异壬醇、1-己醇、正辛醇、1-庚醇或1-十二醇中的一种或多种的混合物；
反应压力为常压，反应温度为50～80℃，反应时间为6～24h；
反应结束后，通过离心分离氧化铜，通过减压浓缩析出N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以此重复用于下一次反应。
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