CN112028860A - 一种2-乙酰呋喃的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑乙酰呋喃的合成方法，采用钯盐、杂多酸为催化剂，以2‑乙烯基呋喃做原料，含氧气体做氧化剂进行氧化反应而得。本发明在合成反应过程中，避免了使用醋酐、乙酰氯等刺激性强的有机溶剂，反应在水相体系内进行，生产现场没有有机溶剂的刺激性气味。产品转化率高，可得到高纯度的2‑乙酰呋喃产品。

Description

一种2-乙酰呋喃的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物合成方法的技术领域，特别是2-乙酰呋喃的化学合成方法。
背景技术
2-乙酰呋喃是合成头孢呋辛中间体呋喃铵盐的重要原料。目前合成2-乙酰呋喃是用呋喃进行乙酰化的方法,现有技术的酰化剂有Synthetic Communications,38(2),255-264,2008中提到的乙酰氯；中国抗生素杂志30(5)304,313,2005,Indian,192962,19Jun2004等提到的乙酸酐；Helvetica Chimica Acta,88(8),2282-2287,2005,Tetrahedron,60(48),10843-10850,2004,Synthesis,(13),2165-2168,2004等提到的乙酸。但是该工艺使用大量过量的乙酸化试剂难以回收,导致分离困难,成本增加。
Indian,192962,19Jun 2004提到以Fe3+交换的蒙脱土为催化剂,呋喃为溶剂进行酰化反应,收率达98％,其缺点是以大量过量的呋喃为溶剂,呋喃相对于以酸酐价格贵损失大,回收难。化学试剂,23(6),370-371,2001介绍以二氯乙烷为溶剂,磷酸为催化剂,等摩尔量呋喃与乙酸酐反应收率为40％,其反应过程要使用大量二氯乙烷试剂作为溶剂,且收率低,成本高。
CN101357910A公开了一种改进的呋喃与乙酸酐的合成方法，但仍然属于呋喃乙酰化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：如何提供一种新的2-乙酰呋喃的合成方法。
本发明的技术方案为：一种2-乙酰呋喃的合成方法，采用钯盐、杂多酸为催化剂，以2-乙烯基呋喃做原料，含氧气体做氧化剂进行氧化反应而得。
其中，所述钯盐为醋酸钯，所述杂多酸为磷钼矾杂多酸氨或磷铝钒杂多酸氨，所述含氧气体为空气或氧气。
具体地，本发明的方法包括在反应器中先加入甲醇-水溶液，然后依次加入催化剂醋酸钯和磷钼矾杂多酸氨，助催化剂氯化钠和甲基磺酸，向反应器中通入空气或氧气，接着将2-乙烯基呋喃的甲醇-水溶液滴加到反应器中，在室温下搅拌反应。
进一步地，上述方法还包括反应完成后去除反应物中的溶剂，即得目标产物2-乙酰呋喃。去除溶剂的方法优选为减压蒸馏。
反应式如下：
Figure BDA0002618850870000021
进一步地，甲醇-水溶液中甲醇与水的体积比为100/1到10/1。
进一步地，催化剂醋酸钯与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.0％～5.0％。
进一步地，磷钼矾杂多酸氨与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.2％～6.0％。
进一步地，氯化钠与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.0％～5.0％。
进一步地，甲基磺酸与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.0％～10.0％。
本发明所提出的合成方法中，采用了配位催化剂醋酸钯，反应操作简单，反应的选择性好，反应速率快，产品收率高。该反应条件比较温和，反应底物在反应条件下稳定，对双键的选择性好，不受底物官能团的影响。反应原料底物在该溶剂体系内能够很好的溶解，反应速率和反应选择性都非常高。
采用了杂多酸作为再氧化剂，极大地提高了反应的选择性；使用钯盐，优选醋酸钯作为催化剂，避免了溶液对反应器的腐蚀和副产物的生成，并且有效地防止了钯簇类化合物和钯黑的生成，极大地提高了反应速率，减少了反应成本；使用钯盐和杂多酸化合物催化体系，配合加入适量的甲基磺酸，产物的转化率率达到了99.7％％以上，收率达到98％以上。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明在合成反应过程中，避免了使用醋酐、乙酰氯等刺激性强的有机溶剂，反应在水相体系内进行，生产现场没有有机溶剂的刺激性气味；
2、只采用催化量的配位型催化剂醋酸钯，在反应体系内，用杂多酸进行再氧化，可循环使用，不仅反应成本低，而且固体废物量很少，生产环境清洁；
产品转化率高，可得到高纯度的2-乙酰呋喃产品。
附图说明
参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：
图1示意性示出了根据本发明实施例1制得的2-乙酰呋喃的质谱谱图。
具体实施方式
实施例1
在反应器中先加入MeOH-水溶液(100:1,v/v,300ml)，然后依次加入Pd(OAc)2(4.5mg,0.02mmol)、NPMoV[(NH4)5H6PMo4V7.8O40.nH2O](39mg，0.025mmol)，NaCl(2.93mg,0.05mmol)和MeSO3H(19.2mg,0.2mmol)，搅拌均匀。然后向反应器内通氧气，接着将2-乙烯基呋喃(188mg,2mmol)的MeOH-水溶液((100:1,v/v,150ml))，在3小时内滴加到催化体系中。在室温下搅拌30min后，减压蒸出溶剂，得到的残留物经柱色谱分离(色谱柱为UltimateXB-C18柱(250mm*4.6mm,5μm)，流动相为甲醇：0.5％甲酸＝60：40)，得到目标产物2-乙酰呋喃(184.24mg，收率98.0％)，液相纯度99.85％。
2-乙酰呋喃的质谱(采用Agilent Technoloies 5973Network质谱仪,EI,70ev):m/e:110(M+),95(M-CH3),67(M-COCH3),51(M-OCOCH3),43(M-C4HO),39(M-COCOCH3),27(M-CCOCOCH3)，产物的质谱图见图1。
实施例2
在反应器中先加入MeOH-水溶液(80:1,v/v,200ml)，然后依次加入Pd(OAc)2(9.0mg,0.04mmol)、NPMoV[(NH4)5H6PMo4V7.8O40.nH2O](42mg，0.027mmol)，NaCl(1.47mg,0.025mmol)和MeSO3H(9.6mg，0.1mmol)，搅拌均匀。然后向反应器内通氧气，接着将2-乙烯基呋喃(188g，2mmol)的MeOH-水溶液((80:1,v/v,100ml))，在3小时内滴加到催化体系中。在室温下搅拌30min后，减压蒸出溶剂，得到的残留物经柱色谱分离(色谱柱为UltimateXB-C18柱(250mm*4.6mm,5μm)，流动相为甲醇：0.5％甲酸＝60：40)，得到目标产物2-乙酰呋喃(184.62g，收率98.2％)，液相纯度99.7％。
实施例3
在反应器中先加入MeOH-水溶液(60:1,v/v,160ml)，然后依次加入Pd(OAc)2(13.5mg,0.06mmol)、NPMoV[(NH4)5H6PMo4V7.8O40.nH2O](45mg，0.029mmol)，NaCl(2.34mg,0.04mmol)和MeSO3H(4.8mg,0.05mmol)，搅拌均匀。然后向反应器内通氧气，接着将2-乙烯基呋喃(188g,2mmol)的MeOH-水溶液((60:1,v/v,80ml))，在3小时内滴加到催化体系中。在室温下搅拌30min后,减压蒸出溶剂，得到的残留物经柱色谱分离(色谱柱为Ultimate XB-C18柱(250mm*4.6mm,5μm)，流动相为甲醇：0.5％甲酸＝60：40)，得到目标产物2-乙酰呋喃(184.43g，收率98.1％)，产品液相纯度99.8％。
实施例4
在反应器中先加入MeOH-水溶液(50:1,v/v,120ml)，然后依次加入Pd(OAc)2(18.0mg,0.08mmol)、NPMoV[(NH4)5H6PMo4V7.8O40.nH2O](46mg，0.0295mmol)，NaCl(4.10mg,0.07mmol)和MeSO3H(5.76mg,0.06mmol)，搅拌均匀。然后向反应器内通氧气，接着将2-乙烯基呋喃(188g,2mmol)的MeOH-水溶液((50:1,v/v,60ml))，在3小时内滴加到催化体系中。在室温下搅拌30min后,减压蒸出溶剂，得到的残留物经柱色谱分离(色谱柱为Ultimate XB-C18柱(250mm*4.6mm,5μm)，流动相为甲醇：0.5％甲酸＝60：40)，得到目标产物2-乙酰呋喃(184.33g，收率98.05％)。产物液相纯度99.83％。
实施例5
在反应器中先加入MeOH-水溶液(40:1,v/v，100ml)，然后依次加入Pd(OAc)2(20.25mg，0.09mmol)、NPMoV[(NH4)5H6PMo4V7.8O40.nH2O](51mg，0.033mmol)，NaCl(4.68mg，0.08mmol)和MeSO3H(6.72mg，0.07mmol)，搅拌均匀。然后向反应器内通氧气，接着将2-乙烯基呋喃(188g，2mmol)的MeOH-水溶液((40:1,v/v,50ml))，在3小时内滴加到催化体系中。在室温下搅拌30min后,减压蒸出溶剂，得到的残留物经柱色谱分离(色谱柱为Ultimate XB-C18柱(250mm*4.6mm,5μm)，流动相为甲醇：0.5％甲酸＝60：40)，得到目标产物2-乙酰呋喃(184.48g，收率98.13％)。产物液相纯度99.9％。
实施例6
在反应器中先加入MeOH-水溶液(20:1,v/v,90ml)，然后依次加入Pd(OAc)2(22.5mg，0.1mmol)、NPMoV[(NH4)5H6PMo4V7.8O40.nH2O](55mg，0.035mmol)，NaCl(5.85mg，0.1mmol)和MeSO3H(14.4mg，0.15mmol)，搅拌均匀。然后向反应器内通氧气，接着将2-乙烯基呋喃(188g，2mmol)的MeOH-水溶液((20:1,v/v,45ml))，在3小时内滴加到催化体系中。在室温下搅拌30min后,减压蒸出溶剂，得到的残留物经柱色谱分离(色谱柱为Ultimate XB-C18柱(250mm*4.6mm,5μm)，流动相为:甲醇：0.5％甲酸＝60：40)，得到目标产物2-乙酰呋喃(184.58g，收率98.18％)。产物液相纯度99.89％。
结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。

Claims (9)

1.一种2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，采用钯盐、杂多酸为催化剂，以2-乙烯基呋喃做原料，含氧气体做氧化剂进行氧化反应制得2-乙酰呋喃。
2.根据权利要求1所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，所述钯盐为醋酸钯，所述杂多酸为磷钼矾杂多酸氨或磷铝钒杂多酸氨，所述含氧气体为空气或氧气。
3.根据权利要求2所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，包括在反应器中先加入甲醇-水溶液，然后依次加入催化剂醋酸钯和磷钼矾杂多酸氨，助催化剂氯化钠和甲基磺酸，向反应器中通入空气或氧气，接着将2-乙烯基呋喃的甲醇-水溶液滴加到反应器中在室温下搅拌反应。
4.根据权利要求3所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，甲醇-水溶液中甲醇与水的体积比为100/1到10/1。
5.根据权利要求3所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，催化剂醋酸钯与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.0％～5.0％。
6.根据权利要求3所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，磷钼矾杂多酸氨与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.2％～6.0％。
7.根据权利要求3所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，氯化钠与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.0％～5.0％。
8.根据权利要求3所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，甲基磺酸与2-乙烯基呋喃的摩尔比为：1.0％～10.0％。
9.根据权利要求3所述的2-乙酰呋喃的合成方法，其特征在于，去除溶剂的方法为减压蒸馏。
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