CN100484629C - 一种饱和烃类化合物催化氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种饱和烃类化合物催化氧化的方法，其特征是以壳聚糖氨基酸衍生物(或壳聚糖)为配体，制备壳聚糖基金属配合物，并以所得配合物为催化剂，在常压或低压体系中，以空气、O2、H2O2或CH3COOOH为供氧剂，对饱和烃类化合物进行催化氧化反应，即可选择性地制备氧化产物。由本发明所涉及方法存在高活性、高选择性，催化剂易于分离回收、环境友好、反应条件温和的特点。

Description

一种饱和烃类化合物催化氧化的方法
技术领域
本发明涉及一种新型饱和烃类物质催化氧化的方法。
背景技术
饱和烃中C—H键的选择氧化一直是化学家们感兴趣的领域，也是没有解决的问题，一方面是由于这些饱和烃的C-H键的键能较高，难以氧化；另一方面是由于氧化生成的中间产物醇或醛比原料烃活泼；更容易进一步氧化成最终产物羧酸，很难高选择性地得到醇或醛。目前饱和碳原子氧化的工业生产主要是通过高价氧化剂的化学计量氧化法或高温高压下的催化氧化得到，化学氧化法存在转化率普遍较低，且存在很严重的环境污染问题；而高温高压下催化氧化虽然能适当提高转化率，但其苛刻的反应条件使反应选择性较差，无法高选择性地制备醇醛中间体，而且上述催化剂存在分离回收困难、用量较大、容易中毒等问题。因此，寻找高活性、高选择性、环境友好、催化剂易分离回收的新方法对促进氧化反应的工业化应用均存在极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种饱和烃类化合物催化氧化的方法，它在于对壳聚糖进行改性制取具有氨基酸结构的壳聚糖衍生物，以所得衍生物或直接以壳聚糖为配体与多种金属离子(过渡金属、稀土金属)进行络合，制取具有酶结构的壳聚糖基高分子金属模拟酶，以所得高分子金属模拟酶在常压或低压、较低温度下催化清洁的空气、O2、H2O2或CH3COOOH对饱和烃类物质烷烃、芳烃和饱和醇进行催化氧化反应，选择性制备醇、醛中间产物。
本发明是这样实现的：将乙醛酸与壳聚糖进行Schiff反应，生成壳聚糖乙醛酸亚胺，利用壳聚糖乙醛酸亚胺的羧基与氨基酸进行酰基化反应，从而获得具有氨基酸结构的壳聚糖衍生物；或者氨基酸在浓H2SO4催化下直接与壳聚糖进行酰基化反应，制备壳聚糖氨基酸衍生物；将所得壳聚糖衍生物与过渡金属离子(Cu，Ni，Co，Mn，Fe，Zn，Ti，Cr，Rh，Pd的+2、+3价离子)，或稀土金属离子(Y、La、Pr、Nd、Er的+3价离子)作用形成高分子金属配合物，以所得金属配合物在常压或低压、较低温度下催化清洁的空气、O2、H2O2或CH3COOOH，对饱和烃类物质烷烃、芳烃和饱和醇进行催化氧化反应，即可选择性地制备氧化产物。
本发明所提供的一种饱和烃类化合物催化氧化的方法存在高活性、高选择性，催化剂易于分离回收、环境友好、反应条件温和的特点。
附图说明
图1是本发明一种饱和烃类化合物催化氧化的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步对本发明进行说明
1、以脱乙酰度60—100％的壳聚糖为原料用蒸馏水溶胀2—24h，加入5—30％乙醛酸溶液，反应2—72h，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥得壳聚糖乙醛酸亚胺，再以壳聚糖乙醛酸亚胺与氨基酸酯在15—80℃，在pH值为1—6的条件下酸化催化反应1—72h，得壳聚糖氨基酸衍生物；所述酸化条件是指H2SO4、HCl、醋酸、磷酸。壳聚糖氨基酸衍生物制备也可通过壳聚糖直接与氨基酸，在pH值为1—6的条件下酸化催化反应1—48h，得壳聚糖氨基酸衍生物，所述酸化条件是指H2SO4、HCl、醋酸。
2、以壳聚糖氨基酸衍生物或直接以壳聚糖为配体，15—50℃的温度下均相或非均相反应，与过渡金属离子或稀土金属离子配位络合2—24h，制备相应的壳聚糖基金属配合物。所述均相是指水相、醋酸相或盐酸相；所述过渡金属离子是指Cu，Ni，Co，Mn，Fe，Zn，Ti，Cr，Rh，Pd的+2、+3价离子；所述稀土金属离子是指Y、La、Pr、Nd、Er的+3价离子。
3、以所得壳聚糖基金属配合物为催化剂，压力在0.1—3Mpa之间、温度在15—200℃之间，以清洁的空气、O2、H2O2或CH3COOOH为供氧剂，对饱和烃类化合物进行催化氧化反应，反应2—72h，即选择性地制备醇、醛中间产物；所述饱和烃类化合物是指烷烃、芳烃和饱和醇。
实施例一：
以壳聚糖为配体，常温常压下，水为溶剂，与FeSO4水溶液反应5h，得壳聚糖-Fe(II)配合物(CTS—Fe)。称量CTS—Fe0.02g，加入装有20mL甲苯的烧瓶中，再加入10mL CH3COOOH，常压，72℃，反应13h，取有机相气相色谱检测，产物中醇醛含量95％，醛约为90％，甲苯单程转化率为20％。
实施例二：
向装有50mL的THF的烧瓶中，加入10mL H2SO4为催化剂，10g L-蛋氨酸、6g壳聚糖先后加入其中，50℃搅拌下反应48h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，干燥得壳聚糖蛋氨酸衍生物。常温常压下，水为溶剂，壳聚糖蛋氨酸衍生物与Cu(OAc)2进行络合反应，反应5h，过滤，蒸馏水洗涤未络合的金属离子，干燥得壳聚糖基金属配合物(CTS-cys-Cu)。取0.04g CTS-cys-Cu在常压，沸腾，回流搅拌下，反应24h，催化10mL甲苯氧化，得苯甲醛，选择性90％，单程收率10％。

Claims (5)

1、一种饱和烃类化合物催化氧化的方法，其特征在于：
1)以脱乙酰度60—100％的壳聚糖为原料用蒸馏水溶胀2—24h，加入5—30％乙醛酸溶液，反应2—72h，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥得壳聚糖乙醛酸亚胺，再以壳聚糖乙醛酸亚胺与氨基酸酯在15—80℃，在pH值为1—6的条件下酸化催化反应1—72h，得壳聚糖氨基酸；
2)以壳聚糖氨基酸或直接以壳聚糖为配体，15—50℃的温度下均相或非均相反应，与过渡金属离子配位络合2—24h，制备相应的壳聚糖基金属配合物；
3)以所得壳聚糖基金属配合物为催化剂，压力在0.1—3Mpa之间、温度在15—200℃之间，以清洁的空气、O2、H2O2或CH3COOOH为供氧剂，对饱和烃类化合物进行催化氧化反应，反应2—72h，即选择性地制备醇、醛中间产物；所述饱和烃类化合物是指烷烃、芳烃和饱和醇。
2、根据权利要求1所说的饱和烃类化合物催化氧化的方法，其特征在于：所述酸化催化反应中，所用的酸是指H2SO4、HCl、醋酸、磷酸。
3、根据权利要求1所说的饱和烃类化合物催化氧化的方法，其特征在于：所述均相是指水相、醋酸相或盐酸相。
4、根据权利要求1所说的饱和烃类化合物催化氧化的方法，其特征在于：所述过渡金属离子是指Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Zn、Ti、Cr、Rh、Pd的+2、+3价离子。
5、根据权利要求1所说的饱和烃类化合物催化氧化的方法，其特征在于：所述过渡金属离子是指稀土金属离子，所述稀土金属离子是指Y、La、Pr、Nd、Er的+3价离子。
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Catalysis of chitosan-supported iron tetraphenylporphyrin ofaerobic oxidation of cyclohexane in absence of reductantsand solvents. Can-Cheng Guo et al.Applied Catalysis A:General,Vol.247 . 2003
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Highly efficient catalysts of chitosan-schiff base Co(II) andPd(II) complexes for aerobic oxidation of cyclohexane in theabsence of reductants and solvents. Jinhui Tong et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,Vol.231 No.38719. 2005
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稀土金属镧（III）用于配位氧化控制降解寡糖的分子量分布与抗氧活性. 郝红元等.分子植物育种，第1卷第38843期. 2003
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